專利名稱：用于鋰二次電池的負電極及其生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰二次電池的負電極及其生產(chǎn)方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種用于二次電池的負電極，它包含特定的磨碎石墨纖維，且提供具有高的單位重量充、放電容量并允許將充、放電電流密度設定得很高的非水電解質(zhì)鋰二次電池，本發(fā)明還進一步涉及上述電極的生產(chǎn)方法。
用例如鋰這樣的堿金屬作為負電極的活性物質(zhì)的二次電池，由于采用一種非水電解質(zhì)，而通常具有各種各樣的優(yōu)點，例如不僅能確保高能量密度和高電動勢，而且具有寬工作溫度范圍。該種二次電池還進一步具有超長的貯存期限，小型化和重量輕的優(yōu)點。
因此，預期上述裝有非水電解質(zhì)的鋰二次電池作為便攜式電子器械以及作為電動車輛和蓄電器材的一種高性能電池，具有實用價值。
然而，所有已研制的此類電池的原型均未能完全實現(xiàn)上述預期的鋰二次電池的性能，故從充、放電容量、(充、放電)循環(huán)使用壽命以及能量密度等角度看，是不完善的。
其中一個主要原因在于該二次電池所用的負電極。
譬如，其中含有由金屬鋰構成的負電極的鋰二次電池具有循環(huán)使用壽命短及安全性不良的不利之處，其原因在于，鋰在充電時沉積在負電極表面，形成針狀枝晶，它往往造成正、負電極之間的短路。
鋰具有極高的反應性，因此導致負電極表面附近的電解質(zhì)發(fā)生分解反應。因此，存在著一種危險，上述分解反應會改變負電極表面特性，從而隨著二次電池的反復使用電池容量不斷下降。
為消除上面提到的鋰二次電池的問題，對負電極材料進行了各種研究。
譬如說，研究了采用諸如鋰/鋁合金和伍德合金這樣的含鋰合金作為鋰二次電池的負電極材料。但是此種由上述鋰合金做成的負電極，存在因工作溫度及充、放電條件方面差異所引起的晶體結構改變的問題。
此外還進行了用碳或石墨材料作鋰二次電池負電極材料的研究。例如，曾經(jīng)做過把在充電時形成的鋰離子俘獲在碳或石墨材料做成的石墨層之間形成的空間內(nèi)(插入)，從而生成一種所謂“插入化合物”的化合物，以防止枝晶形成的嘗試。
現(xiàn)已廣泛地研究了由煤、焦炭和聚丙烯腈(PAN)轉化而成的碳纖維和由各向同性瀝青轉化而成的碳纖維，作為上述的碳材料。
然而，這些碳材料具有若干缺點，例如，不僅石墨晶體小，而且這些晶體為無序排列，致使其充、放電容量不令人滿意，而且當充、放電電流密度設高時電解質(zhì)發(fā)生分解從而降低循環(huán)使用壽命。
諸如天然及人造石墨的石墨材料作為制作鋰二次電池的負電極的碳材料目前已引起廣泛的注意，并正被廣泛地研究。
盡管如果石墨化程度高，天然石墨的單位重量充、放電容量就相當高，但是，這種天然石墨仍具有缺點，即確保合理放電的電流密度低，而以高電流密度充、放電會降低充、放電效率。此種天然石墨不適用于高負荷電源的負電極，從這種電源必須發(fā)出大量的電流且希望以高電流密度實現(xiàn)充電以節(jié)省充電時間，例如裝有驅(qū)動電機的裝置的電源等等。
在用傳統(tǒng)人造石墨做成的負電極中，石墨層間空隙的總容積是如此之大，以致只要石墨化程度高，就能獲得滿意的充、放電容量。但此種人造石墨還是不適用于高電流密度充、放電。
在采用傳統(tǒng)石墨材料構成負電極的鋰二次電池情況下，充電電流密度一般在25-35mA/g范圍內(nèi)，于是為滿足其充電容量充電需要約10小時。但是，假如能在較高的電流密度，例如100mA/g下進行充電，則充電時間可以縮短到3小時。若是電流密度為600mA/g，則充電時間可進一步縮短到只需30分鐘。
本發(fā)明者為克服上述缺陷曾做過廣泛而深入的研究。結果發(fā)現(xiàn)，在天然石墨制成的負電極內(nèi)作為鋰離子進口的石墨層間空隙的外露面積是如此之小，以致該負電極不適用于高電流密度的充、放電，從而造成上述缺陷。此外，本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)，人造石墨內(nèi)部每一石墨層延續(xù)不長，而是被切斷成碎片，這樣鋰離子便無法通過層間空隙快速擴散，結果不能實現(xiàn)以較高電流密度充、放電。
根據(jù)上面發(fā)現(xiàn)的石墨層結構與電池性能之間的關系，本發(fā)明人進一步考察了一種具有能提供有大充、放電容量并允許在高電流密度下充、放電的負電極的石墨層結構碳材料。結果發(fā)現(xiàn)一類用中間相瀝青轉化成的磨碎石墨纖維，每根具有如下結構石墨層是這樣取向的，以致沿纖維全部周向、上端及下端表面都存在作為鋰離子進、出口的石墨層間空隙;它們還進一步具有這樣的結構即磨碎石墨纖維的大部分層間空隙與纖維表面相通;此種磨碎纖維賦予用于鋰二次電池的負電極以顯著優(yōu)越的電池性能。本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)完成的。
本發(fā)明是為解決先有技術的上述問題而完成的。所以，本發(fā)明的一個目的是提供一種能制成非水電解質(zhì)鋰二次電池的鋰二次電池用的負電極，這種電池具有大充、放電容量并允許高充、放電電流密度。本發(fā)明的另一個目的是提供一種生產(chǎn)上述用于鋰二次電池的負電極的方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，用于鋰二次電池的負電極包括由中間相瀝青轉化來的磨碎石墨纖維;每根纖維具有周向，上端和下端表面;每根磨碎石墨纖維均由夾著空隙的石墨層構成;所有周向、上端及下端表面都有所述石墨層之間空隙的開孔，作為鋰離子進、出口。
在按本發(fā)明的鋰二次電池用負電極中，由中間相瀝青轉化成的磨碎石墨纖維的長徑比較好為1到20。
在本發(fā)明中，較好是由中間相瀝青轉化的磨碎石墨纖維內(nèi)部的石墨層間空隙，大多數(shù)具有進口并與磨碎石墨纖維表面相通，且可插入石墨層間的鋰離子數(shù)量相當于石墨理論容量的至少75%。
另外，在本發(fā)明中，較好是鋰二次電池所用負電極包含的由中間相瀝青轉化成的磨碎石墨纖維在100mA/g電流密度的充、放電條件下，充、放電容量至少為在35mA/g電流密度下充、放電容量的85%。更好是含于該負電極中的由中間相瀝青轉化成的磨碎石墨纖維，在600mA/g電流密度的充、放電條件下，充、放電容量至少為在35mA/g電流密度下充、放電容量的85%。在本發(fā)明中，電流密度單位“mA/g”中的“g”代表負極中所含磨碎石墨纖維的重量(克)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，用于生產(chǎn)鋰二次電池用負電極的方法包括下述步驟將粘度在5-50泊的中間相瀝青紡制成中間相瀝青纖維;
借助在最高為200-350℃的溫度下加熱，賦予此中間相瀝青纖維以不熔性，從而獲得一種不熔化的瀝青纖維;
經(jīng)300-800℃，惰性氣氛下預處理之后或不經(jīng)處理直接將該不熔化的瀝青纖維磨碎以獲得磨碎不熔瀝青纖維;
使磨碎不熔化的瀝青纖維在2500℃或更高的溫度下石墨化，從而獲得中間相瀝青轉化磨碎石墨纖維;以及將中間相瀝青轉化磨碎石墨纖維與粘合劑摻合并將摻合物模塑成形為負電極形狀。


圖1A-1D是本發(fā)明所用中間相瀝青轉化磨碎石墨纖維的典型石墨層結構示意圖。
圖2是本發(fā)明所用中間相瀝青轉化磨碎石墨纖維的透射式電子顯微照片;以及圖3是圖2經(jīng)放大后的透射式電子顯微照片。
下面將通過例子更詳細地說明按照本發(fā)明的用于二次電池的負電極。
按照本發(fā)明的用于二次電池的負電極包含中間相瀝青轉化磨碎石墨纖維。
用于本發(fā)明的這種石墨纖維的原料是一種光學各向異性瀝青，即中間相瀝青。此中間相瀝青一般可以由石油、焦炭及其他各種原料制備。用于本發(fā)明的石墨纖維的原料，只要是可紡的，并無特別限制。
通過把上述原料瀝青紡成絲、再經(jīng)不熔化及碳化或石墨化生產(chǎn)出的符合要求的中間相基石墨纖維，允許自由控制其結晶度，以便使之適用于制備二次電池的負電極。
談到關于石墨纖維時，本文所用“磨碎石墨纖維”一詞意指長度不大于1mm的石墨纖維，以區(qū)別于長度例如在1-25mm之間的絲束切斷碳纖維。通過在所制得的磨碎石墨纖維中加入粘合劑并將混合物模塑成要求的負電極形狀，這種磨碎石墨纖維可以方便地成形為任何要求的負電極形狀。
在本發(fā)明中，此種包含在負電極中的中間相瀝青轉化磨碎石墨纖維，在其全部周向、上端及下端表面上具有作為鋰離子進、出口的石墨層間外露空隙(通道)。
就是說，在磨碎石墨纖維內(nèi)，石墨層層層堆砌，于是所有磨碎石墨纖維整個表面都有石墨層間空隙(通道)的開口，作為將鋰離子導入(引出)內(nèi)部石墨層間空隙的進(出)口。在每根由具有上述石墨層結構的磨碎石墨纖維組成的負電極內(nèi)，鋰離子插入石墨層間空隙的過程是通過遍布纖維表面的鋰離子入口同時進行的，這樣，便使充、放電得以以高電流密度進行，從而能在短時間內(nèi)完成充電，并可在高電流密度下放電。
在磨碎石墨纖維內(nèi)，較好是內(nèi)部石墨層間空隙大部分能通往磨碎石墨纖維表面。
在由上述結構構成的磨碎石墨纖維內(nèi)，大多數(shù)位于纖維內(nèi)部的石墨層間空隙具有開口于纖維表面上的鋰離子入口，以便獲得具有大充、放電容量的負電極。在本發(fā)明中，較好的是，與纖維表面相通的內(nèi)部石墨層間空隙比率，以能插入石墨層之間的鋰離子數(shù)量衡量，相當于石墨理論容量的至少75%，更好為至少80%。
本文所用“石墨理論容量”一詞意指以C5Li狀態(tài)存在的石墨的電容量，其中Li被插入并穩(wěn)定于正常溫度和壓力之下，其假設是，作為在X射線衍射圖中微晶的一個參數(shù)的點陣面[d(002)]的空隙為0.3354nm，而且，沿c-軸線[Lc(002)]的微晶尺寸和沿a-軸線[La(002)]的微晶尺寸中的每一個均為無限大。上述電容量是372mAh/g。
本文所用“能插入鋰離子數(shù)量”一詞意指，在給定充電電流密度下充電時能插入石墨層之間的最大電容量。在進行插入時，當發(fā)生任何金屬鋰在石墨材料表面沉積時則表明，插入不再可行。
下面將結合附圖1A到1D進一步說明上述磨碎石墨纖維的石墨層結構。圖1A到1D表示用于本發(fā)明磨碎石墨纖維的較好石墨層結構形式的示意圖。
在圖1A所示石墨層結構中，每一石墨層g，在具有周向面1和兩端面2、3的圓柱形磨碎石墨纖維4內(nèi)，沿其縱向以下述方式延伸，即層的擴展是圍繞纖維4的軸線直線地并呈放射狀地進行的。在此種層狀結構中，各個周向面1和二端面2、3與石墨層g均相交成直角，于是位于二相鄰石墨層g之間的空隙沿纖維4整個周面1和二端面2、3均有開口。
在圖1B所示石墨層狀結構中，每一石墨層g，在具有周向面1和兩端面2、3的圓柱形磨碎石墨纖維4內(nèi)，沿其縱向以這樣的方式延伸，即該層面在稍稍圍繞纖維4的軸線彎折的同時，沿半徑方向擴展。
在圖1C所示石墨層結構中，石墨層g由一對隔著穿過圓柱形磨碎石墨纖維4端面2、3的中心直徑并沿纖維4縱向伸展的界面而面對面的中央石墨層g1和兩側石墨層g2構成，后者在中央石墨層g1的每一個上連續(xù)疊合并朝向中心層g1鼓突呈曲面。
圖1D所示石墨層結構具有穿過管狀磨碎石墨纖維4二端面2、3中心直徑并沿其縱向延伸的層斷裂面S。在此種結構中，石墨層g由沿石墨纖維4縱向延伸并布置在其中央部分層斷裂面S兩側的平行石墨層g1(這樣，平行石墨層g1便垂直于層斷面S)和在層斷面S的邊緣附近在其二邊緣處按扇形疊合的扇形石墨層g2構成。
在圖1B到1D的石墨層結構中，如同在圖1A中一樣，各石墨層以這樣的方式疊合，即這些石墨層被磨碎石墨纖維的周向、上下端面截成既定角度。結果，石墨層間空隙不僅在石墨纖維周向表面，而且在其兩端面上也有開口。
按本發(fā)明，只要求中間相瀝青轉化磨碎石墨纖維石墨層結構沿周向、上端及下端的所有表面具有作為鋰離子進、出口的石墨層間外露空隙。所以，在解釋本發(fā)明時不應局限于圖1A到1D的結構。
按本發(fā)明定義的磨碎石墨纖維石墨層狀結構，可以采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察斷面及側面結構加以確認，該方法適合用來確認磨碎石墨纖維內(nèi)石墨層的疊合結構和排列。
至于磨碎石墨纖維的石墨層的微細內(nèi)部構造，則可以通過其斷面的透射電子顯微照片(TEM)來加以確認。圖2和3為用于本發(fā)明的中間相瀝青轉化石墨纖維斷面的TEM，從中可以看出，石墨層從纖維中心呈放射狀朝其表面排布，且實際上所有石墨層界面(石墨層間空隙)都與周向表面相通(在表面上有開口)。
上述由中間相瀝青轉化的磨碎石墨纖維，可以通過將上述原料瀝青紡成絲，將紡制纖維進行不熔化并磨碎，將不熔化纖維碳化或石墨化來制備，具體順序如下。
原料瀝青可以通過任何傳統(tǒng)的熔紡、離心紡、旋渦紡、熔噴及其他紡絲技術紡成絲。總體考慮到紡絲加工的能力，紡絲設備成本及確定操作條件的自由度，則尤其熔噴紡技術較好。
據(jù)信采用傳統(tǒng)紡絲技術難以進行紡絲的粘度低至幾至幾十泊的原料瀝青可以采用熔噴進行高速紡絲，生產(chǎn)出用于本發(fā)明的瀝青纖維。通過把低粘度中間相瀝青經(jīng)過高速紡噴絲板擠出并在驟冷的同時對擠出瀝青纖維施加剪力，可以控制中間相分子的排列，使之沿纖維軸向并實際上垂直于表面。
中間相分子的這種排列提高了經(jīng)熔噴法制取的瀝青纖維中基本上可迅速石墨化的中間相瀝青的石墨化傾向。而且，生成的瀝青纖維能制成具有特定結構的成品磨碎石墨化纖維，在此結構中，石墨層的取向使石墨層間空隙實際上通過整個纖維表面外露，具體說，大部分石墨層間空隙體積與磨碎石墨纖維的表面相通。
經(jīng)上述紡絲步驟由原料瀝青制取的石墨纖維尤其具有如圖1A到1D所示的石墨層典型結構。由此種石墨纖維制取的磨碎石墨纖維所具有的結構，其石墨層間空隙在包括構成兩端的外表面在內(nèi)的整個表面都有開口。
在制取用于本發(fā)明的磨碎石墨纖維過程中，較好的是，用5-50泊(用HAKKE M-500型VISCOMETOR(粘度計)測定)的待紡絲的中間相瀝青，尤其是5-20泊，在300-400℃下，尤其是320-380℃溫度下，紡制成瀝青纖維，將此瀝青纖維在最高為200至350℃，尤其是250至320℃溫度下進行不熔化處理，將不熔化瀝青纖維直接磨碎，或先經(jīng)過在300至800℃，尤其400至750℃，且更好500至700℃，的惰性氣體中進行預熱處理(輕度碳化)后再磨碎，從而獲得磨碎、不熔、瀝青纖維，最后把磨碎不熔瀝青纖維在2500℃或更高，尤其在2800-3100℃，進行石墨化。
在本發(fā)明的鋰二次電池的制備方法中，中間相瀝青是以5-50泊的粘度紡絲，以獲得中間相瀝青纖維的。當用于紡絲的中間相瀝青的粘度小于5泊時，則中間相瀝青易于紡出直徑小的纖維，而無法控制紡絲工藝，以使制得的瀝青纖維具有所要求的直徑。結果，生成的瀝青纖維直徑過細。而且，生成的瀝青纖維變得粗細不勻，且在紡絲過程中經(jīng)常斷頭，生成硬粒。當這種瀝青纖維經(jīng)不熔化處理并磨碎之后，磨碎纖維的粘度變得不穩(wěn)定，其長徑比大于20，且長度超過200μm的長纖維增加。此外，紡絲過程中生成的硬粒導致在此中間相瀝青纖維磨碎過程中產(chǎn)生不希望的微細粉末。
當用于紡絲的中間相瀝青粘度大于50泊時，瀝青可紡性下降，而無法控制紡絲工藝，以便生產(chǎn)出直徑合格的瀝青纖維。結果，所生成的瀝青纖維的直徑變得過粗。而且，可紡性下降造成紡絲過程中因紡絲條件的稍微改變而引起的瀝青纖維經(jīng)常斷頭。當這種粗瀝青纖維經(jīng)不熔化處理并磨碎之后，磨碎后不熔化的纖維表面會出現(xiàn)沿纖維軸的裂紋，這種裂紋在石墨化過程中，將沿著石墨層平面增長。磨碎不熔化纖維中的這種裂紋使得由此不熔化纖維經(jīng)石墨化制成的磨碎石墨纖維有可能使電解質(zhì)惡化，從而導致氣體產(chǎn)生，其程度依所選石墨化條件而異。
進而，通過把不熔瀝青纖維直接，或經(jīng)300-800℃預熱處理之后，磨碎并對磨碎纖維施以2500℃或更高溫度的二次熱處理，可以防止出現(xiàn)磨碎纖維的縱向裂紋，而且二次熱處理后還可從磨碎纖維表面除去會分解電解質(zhì)的官能團。
研磨可以在2500℃或更高溫度熱處理(石墨化)之后進行。但是這樣做往往造成沿石墨層面出現(xiàn)裂紋，此裂紋為先前沿纖維軸線產(chǎn)生的，因而增加了裂紋面積占所得磨碎石墨纖維總表面積的比例。出現(xiàn)裂紋表面是不利的，因為它實際上對鋰離子插入沒有貢獻。再者，會分解電解質(zhì)的官能團將在初生裂紋表面形成，從而嚴重惡化電池性能。故而，石墨化后研磨是不利的。
在瀝青纖維經(jīng)不熔化或預處理之后進行的研磨步驟中，出于能高效地獲得適用于本發(fā)明的纖維的考慮，研磨較好是按下面步驟完成讓帶刀片的滾筒高速旋轉并讓纖維與刀片接觸，從而把纖維沿垂直于纖維軸方向切斷。在上述步驟中，研磨可以采用，例如Victory研磨機或交叉流研磨機完成。在上述步驟中，每根磨碎碳纖維的長度可以通過調(diào)節(jié)輥的轉速、刀片角度、裝在輥周向的過濾器孔隙度等加以控制。
在本領域中，碳纖維的研磨還可以借助漢歇爾混合機、球磨機或壓碎機來完成。這些研磨方法不能說是一種合適的方法，因為研磨不僅對碳纖維施加沿其直徑方向的壓力從而增加沿纖維軸縱向裂紋的可能性，而且該磨碎過程需很長時間。
在上述獲得的磨碎碳纖維經(jīng)石墨化之后得到的磨碎石墨纖維當中，本發(fā)明較好采用長徑比介于1到20之間，尤其從1到10，且纖維直徑變異系數(shù)介于10-50%，尤其15-40%的纖維。該磨碎石墨纖維的平均直徑較好為5-20μm，更好為5-15μm。采用上述磨碎石墨纖維就能做到成品二次電池用負電極具有較高的堆密度。
這里，上述長徑比和纖維直徑變異系數(shù)乃指從所獲磨碎石墨纖維抽取至少100個試樣的測定值的平均值。
也就是說，當長徑比超過20或者當纖維直徑變異系數(shù)小于10%時，纖維之間形成不利的間隙，從而無法做到提高負電極堆密度并進而導致其電導率的惡化。
此外，當所用磨碎石墨纖維長徑比超過20時，則變得過大，就是說當所采用磨碎石墨纖維單根纖維長度極大時，則往往出現(xiàn)不利的正、負電極間短路，此外還難以提高負電極的堆密度。
采用纖維直徑變異系數(shù)超過50%的磨碎石墨纖維時，會有直徑過大纖維混入石墨纖維中，這樣電極表面的平坦度便會不利地降低，或者，輥軋成形時施加的壓力集中在上述過粗石墨纖維上，從而帶來纖維縱向裂紋的危險。
當長徑比小于1時，研磨時沿纖維軸出現(xiàn)縱向裂紋的石墨纖維數(shù)目不利地增加。
在大量生產(chǎn)纖維直徑變異系數(shù)在10-50%之間的磨碎石墨纖維時，通過具有不同直徑的多紡絲孔的紡絲板將瀝青紡成瀝青纖維是有利的。
另一種可行辦法是，預先制取不同直徑的瀝青纖維束，隨后適當混合后再研磨或者先研磨后再混合。
較好的是，用于本發(fā)明的磨碎石墨纖維的平均粒度(D)介于10-30μm，尤其介于10-20μm，采用激光衍射式粒度分布儀(SALD-3000，Shimadzu公司出品)測定，且更好90%的D介于30-60μm，因為此時負電極堆密度可能高并因為單位體積電池容量可能提高。
進一步說，磨碎石墨纖維的最大長度，為防止電極間短路起見，最好是120μm或更短，尤其是100μm或更短，更好是80μm或更短。
更進一步說，較好磨碎石墨纖維的比表面積，按QUANTASOAB 比表面積儀(QUANTA CHROME公司制造)測定，介于0.5-2.0m2/g。比表面積超過2.0m2/g的磨碎石墨纖維不利地增加了電解質(zhì)在充、放電時的分解，從而降低了充、放電效率并導致因電解質(zhì)分解而產(chǎn)生的氣體。
本文已描述了用于本發(fā)明的磨碎石墨纖維的石墨層結構及形態(tài)，以及該纖維的制取方法。下面將說明磨碎石墨纖維的純度和晶體結構。
依原料種類不同，碳材料一般還會有除碳以外的元素的化合物，諸如氮、氧、硫、鹵素及例如鐵等金屬的化合物。用于負電極的碳材料純度影響二次電池放電容量與充電容量的比率(以下稱之為“充、放電效率”)，尤其是初次充、放電效率。
用于本發(fā)明的磨碎石墨纖維中此類雜質(zhì)的總含量較好不大于2000ppm，更好不大于1000ppm。上述雜質(zhì)總含量可以用火焰光譜法、等離子熒光分析、離子色譜等方法測定。
鋰容易與上述任何一種非碳元素化合物反應，生成鋰化合物。一旦生成鋰化合物，鋰便不能以游離鋰離子形式存在。這就是說，當采用含量超過2000ppm的上述雜質(zhì)的碳材料作為負電極材料時，該負電極可能具有極低充、放電效率，尤其極低的初次充、放電效率。
為制取雜質(zhì)含量不大于2000ppm的純化碳材料，較有利地實施一種包括在碳化或石墨化時用氯等與雜質(zhì)反應，然后以鹵化物形式把雜質(zhì)從系統(tǒng)中去除的處理，即高純處理。
在生產(chǎn)中間相基石墨纖維過程中，較好選擇雜質(zhì)含量盡可能低的原料瀝青材料，隨后再用過濾及其他處理進一步降低雜質(zhì)含量。
關于特別適合用于本發(fā)明負電極的磨碎石墨纖維在X-射線衍射學方面的微晶參數(shù)，較好是，層間距離(d002)為0.336到0.342nm，更好是0.336到0.338nm，而沿c軸的微晶尺寸(Lc(002))為17-80nm，更好是30-60nm，沿a軸的微晶尺寸(La(110))為8-100nm，更好為20-80nm。
這里所用X射線衍射法，其中碳材料的衍射圖是以Cukα和高純硅分別為X-射線源和參照材料而獲得的。層間距離(d002)和沿c軸的微晶尺寸(Lc(002))系分別根據(jù)002衍射圖的峰值位置和半值寬經(jīng)計算而得的，而沿a軸的微晶尺寸(La(110))則根據(jù)110衍射圖的峰值位置和半值寬算出，計算方法按照“Japan Society for Promotion of Scientific Research”方法。
按本發(fā)明的二次電池用的負電極可按如下方法制備將上面得到的磨碎纖維在2500℃或更高溫度下石墨化，從而制得中間相瀝青轉化磨碎石墨纖維，再將中間相瀝青轉化磨碎石墨纖維與粘合劑摻合，隨后將含粘合劑的石墨纖維借助軋機成形為適合負電極應用的形狀。如有必要的話，讓此負電極經(jīng)受還原處理，它是用金屬鋰為反電極進行的。
用于二次電池負電極的上述粘合劑實例包括聚乙烯、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
如此制成的按本發(fā)明用于二次電池的負電極一般具有至少1.3g/cm2，較好至少1.4g/cm3，更好1.5g/cm3的堆密度，以便符合電池小型化要求。
此外，在本發(fā)明中，較好是用于鋰二次電池的負電極在100mA/g電流密度下充、放電時的可充、放電容量至少為在35mA/g電流密度下充、放電時對應容量的85%，較好為至少90%。更進一步說，較好用于鋰二次電池的負電極，在600mA/g電流密度下充、放電時的可充、放電容量為在35mA/g電流密度下充、放電時可充、放電容量的至少85%。
按本發(fā)明用于二次電池的負電極可以裝有集電裝置，如同傳統(tǒng)電池電極一樣。用于負電極的集電裝置可以做成板、薄片或棒狀，其材料是對電極和電解質(zhì)(液)為電化學惰性的導體，可選自諸如銅、鎳、鈦及不銹鋼等金屬。上述集電裝置，如下文將談到，可用于正電極。
包括按本發(fā)明用于二次電池的負電極的鋰離子二次電池，可以由本發(fā)明的負電極、正電極以及置于二者之間的浸漬了電解質(zhì)(液)的隔膜構成。
該隔膜可以由合成纖維或玻璃纖維的非織造或織造織物、聚烯烴類多孔膜、聚四氟乙烯、聚乙烯及其他傳統(tǒng)材料的非織造布構成。
雖然用于滲入隔膜電解液的溶劑，只要能溶解鋰鹽，并無具體限制，但此溶劑較好選自高介電常數(shù)的非質(zhì)子傳遞有機溶劑。
此類溶劑的例子包括碳酸亞內(nèi)酯、碳酸亞乙酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯和碳酸甲·乙酯。這些溶劑可以單獨使用也可以按適當組合使用。
舉例說，能形成穩(wěn)定陰離子的鋰鹽便可能適合用作電解質(zhì)，它們包括，例如高氯酸鋰、氟硼酸鋰、六氟銻酸鋰、六氯銻酸鋰和六氟磷酸鋰(LiPF5)。
有多種物質(zhì)可用來制作正電極，它們包括例如金屬氧化物，如氧化鉻、二氧化鈦和五氧化二釩;鋰金屬氧化物，如偏錳酸鋰(LiMn2O)、高鈷酸鋰(LiCoO2)及高鎳酸鋰(LiNiO2);過渡金屬硫?qū)倩衔?，如鈦和鉬的硫化物;以及導電性共軛聚合物，如聚乙炔、對聚苯和聚吡咯。
用于本發(fā)明二次電池的負電極，連同其他電池組件，象上面提到的集電片、正電極和隔膜，以及電解液一起，利用墊片、密封板等等，按照習用的方法被裝在一個外殼中。于是，便可組裝成一個圓柱形、矩形或鈕扣狀鋰離子二次電池。
按照本發(fā)明用于鋰二次電池的負電極包括中間相瀝青轉化磨碎石墨纖維，每根纖維具有周向、上端及下端面;每根磨碎石墨纖維由石墨層構成，層間夾有空隙;周向、上端及下端面的全部表面都有空隙開口，作為鋰離子的進、出口。這樣，該負電極便具有了大的充、放電容量。因此，本發(fā)明提供用于鋰二次電池的負電極，它提供非水電解質(zhì)基鋰二次電池，此電池允許設定高充、放電電流密度。
具有上述特性的用于鋰二次電池的負電極能按照本發(fā)明，用生產(chǎn)用于鋰二次電池負電極的方法生產(chǎn)。
下面將結合下面的實例更詳細地說明本發(fā)明，所舉的實例不應構成對本發(fā)明范圍的限制。實例及對比例中制取的磨碎石墨纖維的性能以及制成的二次電池的放電特性一并載于表1和表2。
實例1將軟化點為280℃的光學各向異性中間相瀝青原料熔融并通過一只包括3mm寬狹縫的噴絲板抽出，狹縫上布置了一排共1500個噴絲孔，每孔直徑0.2mm，同時穿過狹縫注入熱空氣，從而獲得瀝青纖維。紡絲條件是瀝青注入速率1500g/min，瀝青粘度30泊，瀝青溫度340℃，熱空氣溫度350℃，熱空氣壓力0.2kg/cm2G。出噴絲板后的瀝青纖維被大量的室溫流動空氣驟冷至接近室溫時已到達距噴絲板數(shù)十厘米處。
紡出的瀝青纖維呈層狀被收集在一個帶上，該帶具有一個20目的不銹鋼網(wǎng)集束區(qū)，同時不斷從帶的背面抽吸攜帶纖維的空氣。
所得集束纖維層在空氣中加熱20分鐘，熱至300℃(從室溫以6℃/min的平均升溫速率升至300℃)，從而使纖維層變?yōu)椴豢扇鄣摹?br> 進而，該纖維層在布置于同一生產(chǎn)線上的預熱處理爐內(nèi)，在惰性氣體氛圍下，被加熱到700℃。
這樣獲得的不熔性中間相瀝青轉化纖維，采用一臺交叉流研磨機磨碎，得到平均粒徑為20μm的纖維，再將其在氬氣中于2800℃下石墨化。生成的磨碎石墨纖維的比表面積為1.1m2/g，長徑比為4。
經(jīng)X射線衍射分析得知該磨碎石墨纖維的層間距離(d002)、沿c-軸的微晶尺寸(Lc(002))和沿a-軸的微晶尺寸(La(110))，分別為0.375nm、33nm和55.2nm。
對磨碎石墨纖維進行SEM分析表明，每根纖維具有圓柱形狀，其斷面圖顯示石墨層呈放射狀擴展，同時稍帶彎折，如圖1(b)所示，其大多數(shù)石墨層在纖維表面有開口。而且，磨碎石墨纖維側面表現(xiàn)出一種結構，其中石墨層沿纖維軸平行地，有規(guī)則地排列，且其中石墨層間部分沿整個側表面均很明顯。
將20mg磨碎石墨纖維與3%(重量)聚四氟乙烯粉末粘合劑摻合，壓成片，并連接一根導線裝成一個負電極。用上述負電極以35mA/g電流密度充電，可以充至348mAh/g，相當于理想情況鋰插入石墨所能達到的理論充電容量(即372mAh/g)的94%。
相似地，采用上述充電后的負電極以35mA/g電流密度放電，產(chǎn)生320mAh/g的放電容量，相當于理論放電容量的86%。
在同樣條件下反復充、放電。結果，第十次測得的充電容量是313mAh/g，而放電容量也是313mAh/g，就是說，第十次放電時的充、放電效率為100%。
實例2-5按如實例1相同的方法制取了磨碎石墨纖維并成形為負電極。在不同電流密度下進行了充、放電試驗，即實例2為100mA/g，實例3為200mA/g，實例4為300mA/g，實例5為600mA/g。結果載于表1。
實例2到實例5的充、放電電容量全都維持在實例1(電流密度35mA/g)對應值的90%或更高。
對比例1在20mg經(jīng)粉碎天然石墨(平均粒徑50μm)(系一種市售用于電池電極的材料)中加入3%(重量)的聚四氟乙烯粘合劑，經(jīng)混合并壓成片。進行了與實例2中一樣的評估。盡管初次充、放電容量分別為384mAh/g(據(jù)信超過理論容量的原因是存在假設情況以外的額外值，其來源，例如由電解質(zhì)分解所致)和287mAh/g，但是第十次充、放電容量卻分別是263mAh/g和252mAh/g。由此證實了容量下降。而且，第10次充、放電效率是95.8%，劣于采用實例2電極時獲得的結果。
對比例2采用按對比例1一樣的方法制取的天然石墨負電極，進行了在電流密度600mA/g之下的充、放電試驗。結果，金屬鋰在充電時沉積在負電極表面，反復沉積導致生成針狀枝晶。這是不可取的，因為發(fā)生了電極間短路。同樣顯然的是，從性能角度來看，天然石墨也不適宜用于高電流密度下的充、放電，一方面是充電時電能被除鋰插入過程以外的因素所消耗，另一方面是，放電效率嚴重下降。
對比例3針對市售用于電池電極的粉碎人造石墨(平均粒徑10μm)進行了與對比例1相同的評估。雖然初次充、放電容量分別達426mAh/g和288mAh/g，但是第十次充、放電容量則分別為238mAh/g和224mAh/g。如同采用天然石墨的情況一樣，證實了嚴重的電容量下降。
對比例4采用與對比例3相同方式制取的人造石墨負電極，在600mA/g的電流密度下反復進行了充、放電試驗，結果金屬鋰沉積在負電極表面，造成如對比例2那樣的嚴重性能惡化。
表1
表2 EC碳酸亞乙酸DMC碳酸二甲酯
權利要求
1.用于鋰二次電池的負電極，該電極包含中間相瀝青轉化磨碎石墨纖維，每根纖維具有周向、上端和下端各面；上述磨碎石墨纖維，每根由帶有層間空隙的石墨層構成；上述周向、上端和下端各面，都具有作為鋰離子進、出口的上述石墨層間空隙的開孔。
2.如權利要求1所述的用于鋰二次電池的負電極，其中中間相瀝青轉化的磨碎石墨纖維的長徑比介于1到20之間。
3.如權利要求1所述的用于鋰二次電池的負電極，其中中間相瀝青轉化的磨碎石墨纖維的比表面介于0.5-2.0m2/g之間。
4.如權利要求1所述的用于鋰二次電池的負電極，其中中間相瀝青轉化的磨碎石墨纖維的內(nèi)部石墨層間空隙大多數(shù)與磨碎石墨纖維表面相通，且其中能插入石墨層間的鋰離子數(shù)量相當于石墨理論容量的至少75%。
5.如權利要求1所述的用于鋰二次電池的負電極，其中負電極在100mA/g電流密度下充、放電時，可充、放電容量為在35mA/g電流密度下充、放電時充、放電容量的至少85%。
6.如權利要求1所述的用于鋰二次電池的負電極，其中負電極在600mA/g電流密度下充、放電時的充、放電容量為在35mA/g電流密度下充、放電時充、放電容量的至少85%。
7.如權利要求1所述的用于鋰二次電池的負電極，其中中間相瀝青轉化的磨碎石墨纖維是采用下列步驟制備的將中間相瀝青在5-50泊粘度下紡成中間相瀝青纖維;在最高溫度為200-350℃的溫度下加熱，使中間相瀝青纖維不熔化，以獲得不熔的瀝青纖維;直接或經(jīng)300-800℃預熱處理之后，將不熔瀝青纖維磨碎，從而獲得磨碎不熔瀝青纖維;將磨碎不熔瀝青纖維在2500℃或更高的溫度下進行石墨化。
8.生產(chǎn)用于鋰二次電池的負電極的方法，包括下列步驟將中間相瀝青在5-50泊粘度下紡成中間相瀝青纖維;在最高溫度為200-350℃的溫度下加熱，使中間相瀝青纖維不熔化，以獲得不熔的瀝青纖維;直接或經(jīng)300-800℃預熱處理之后，將不熔瀝青纖維磨碎，從而獲得磨碎不熔瀝青纖維;將磨碎不熔瀝青纖維在2500℃或更高的溫度下進行石墨化，從而獲得中間相瀝青轉化磨碎石墨纖維;和把中間相瀝青轉化磨碎石墨纖維與粘合劑摻合并將摻合物模塑成負電極形狀。
全文摘要
用于鋰二次電池的負電極，該電極包括中間相瀝青轉化磨碎石墨纖維，每根纖維具有周向、上端和下端各面；上述磨碎石墨纖維，每根由帶有層間空隙的石墨層構成；上述周向、上端和下端各面，都具有作為鋰離子進、出口的上述石墨層間空隙的開孔。此種用于二次電池的負電極可被用來制做具有大充、放電容量的非水電解質(zhì)鋰二次電池，該電池還允許將充、放電電流密度設定得很高。
文檔編號H01M4/58GK1113351SQ95103839
公開日1995年12月13日 申請日期1995年3月31日 優(yōu)先權日1994年4月1日
發(fā)明者高見則雄, 大崎隆久, 玉木敏夫, 中秀行, 勝田也寸志 申請人:株式會社東芝, 株式會社佩托卡