專利名稱：鎳/金屬氫化物蓄電池的制作方法
鎳/金屬氫化物型蓄電池采用能用電化學(xué)方法儲(chǔ)存氫的陰極和也用于常規(guī)蓄電池(如Ni/Cd蓄電池)中的陽(yáng)極。陽(yáng)極和陰極布置在堿性電解液中，從而互相分開(kāi)。當(dāng)電流作用于陰極時(shí)，陰極的活性物質(zhì)，即能夠吸收氫的金屬M(fèi)通過(guò)吸收氫而充電
在放電時(shí)，儲(chǔ)存的氫被釋放出來(lái)，于是產(chǎn)生電流
兩個(gè)反應(yīng)都是可逆的。
在陽(yáng)極即氫氧化鎳電極上發(fā)生的反應(yīng)也類似
由于對(duì)環(huán)境無(wú)害的能源氫在此和成熟的、基本上和Ni/Cd蓄電池中相同的陽(yáng)極結(jié)合使用，所以，和常規(guī)的蓄電池相比，Ni/金屬氫化物電池即使現(xiàn)在也有鮮明的優(yōu)點(diǎn)。
Ni/金屬氫化物電池為氣密，無(wú)須維修，并且由于十分先進(jìn)的電極制造技術(shù)，它已達(dá)到50wh/Kg的能量密度。其中，由于陽(yáng)極限定其容量，故而陽(yáng)極的質(zhì)量起著非常重要的作用。
按照現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，例如根據(jù)美國(guó)專利US4935318，作為陽(yáng)極活性物質(zhì)，氫氧化鎳、鎳金屬粉末、鈷金屬粉末、某些外加氫氧化物特別是Co(OH)2和粘結(jié)劑在干燥狀態(tài)下進(jìn)行混合。混合物用水做成膏狀物，并將膏狀物涂至高孔性的三維鎳基質(zhì)中。
在陽(yáng)極物質(zhì)中加入氫氧化鈷，是用于產(chǎn)生氫化物陰極方面所需的容量過(guò)量(Capacity excess)作為放電儲(chǔ)備(discharg ing reserve)。當(dāng)尚未密封的電池首次充電時(shí)，Co(OH)2的氧化勢(shì)比Ni(OH)2的氧化勢(shì)低，這導(dǎo)致在Ni(OH)2轉(zhuǎn)化為NiOOH之前形成更高價(jià)鈷的氧化物(Co2O3)，這樣陰極就獲得了對(duì)應(yīng)于提供的這一總電荷的預(yù)先充電。此后，鈷氧化物保持穩(wěn)定，于是如果隨后放電使陽(yáng)極的可用容量已耗盡，但由于預(yù)先充電的緣故陰極也仍有放電儲(chǔ)備。另外，鈷氧化物還可傳導(dǎo)電子并對(duì)物質(zhì)的電容行為有有益的影響。
大多數(shù)工業(yè)鎳/氫化物電池，無(wú)論是圓形電池、棱形電池還是鈕扣型電池，都存在一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題，因?yàn)樗鼈兓旧隙疾荒艹惺芨邷囟搪?HTSC)試驗(yàn)，而這一實(shí)驗(yàn)已為工業(yè)上的電池用戶采用。這一試驗(yàn)的特征在于下述條件經(jīng)數(shù)個(gè)起動(dòng)循環(huán)調(diào)節(jié)的電池在放電狀態(tài)中，通過(guò)一個(gè)2Ω電阻被短路，并在65℃存放3天。在室溫下繼續(xù)進(jìn)行循環(huán)處理，確定殘留電容量。一般正常時(shí)，在該過(guò)程中觀察到大的電容量的不可逆損失。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種能承受所述試驗(yàn)條件的Ni/金屬氫化物型堿性蓄電池。
按本發(fā)明，此目的通過(guò)本發(fā)明的蓄電池來(lái)達(dá)到，本發(fā)明的Ni/金屬氫化物蓄電池具有氫氧化鎳陽(yáng)極、含儲(chǔ)氫合金的陰極和堿性電解液，其特征在于配備三維金屬導(dǎo)電基質(zhì)并主要由氫氧化鎳組成的陽(yáng)極中的活性物質(zhì)，除了加有鈷和/或鈷氧化物外，還含有加入的錳和/或錳的氧化物和/或三元堿金屬/錳氧化物。
因此，電容量損失通過(guò)陽(yáng)極活性物的改性組合物克服，也就是使主要(即高于50%)由Ni(OH)2組成的活性物質(zhì)混合物除含有常規(guī)加入的鈷金屬粉末和鈷氧化物(如CoO)外，還同時(shí)含有單獨(dú)的或互混在一起的金屬錳或錳的氧化物?？赡艿难趸餅槿魏五i氧化物MnOx，如二氧化錳MnO2(X＝2)，以及錳氧化物的水衍生物MnOyHz。如果Y＝Z，則它們可以是任何錳氫氧化物，且當(dāng)Y≠Z時(shí)，則它們可以是錳的任何氧化物水合物，如γ-MnOOH、水錳礦。
三元堿金屬/錳氧化物也構(gòu)成適宜的添加物。這一組包括，例如LixMn2O4型的鋰錳尖晶石。
另外，在陽(yáng)極物質(zhì)混合物中還常常存在作為導(dǎo)電材料的錳粉和例如PTFE形式的粘合劑。
根據(jù)本發(fā)明，在含鈷的陽(yáng)極氫氧化鎳物質(zhì)中，除了添加錳和/或其氧化物之外，加入其它雜質(zhì)金屬如Zn、Cd和Sn(優(yōu)選以氧化物形式)也是有利的。
根據(jù)本發(fā)明，在總的物質(zhì)混合物中所有含鈷組分的重量比例應(yīng)為0.1～15%，所有含錳組分的重量比例也應(yīng)為0.1～15%。后一比例包括存在的Zn、Cd、Sn的任何氧化物和金屬本身。
和它們的氫氧化物和氫氧化合物一樣，錳的氧化物和上述其它金屬的氧化物為導(dǎo)電性的和/或可經(jīng)電化學(xué)處理轉(zhuǎn)化成更高或更低價(jià)態(tài)的氧化物，并且不因此而導(dǎo)致陽(yáng)極性能的嚴(yán)重惡化。
本發(fā)明措施的成功說(shuō)明由高溫短路試驗(yàn)引發(fā)的電容量損失由陽(yáng)極造成。在所述試驗(yàn)條件下，陽(yáng)極電勢(shì)朝更負(fù)值下降，而由以電化學(xué)方式形成的CoOOH型的一種化合物組成的導(dǎo)電性基質(zhì)被還原破壞。這種破壞通過(guò)向活性物質(zhì)混合物中加入含錳物質(zhì)而被消解，這顯然是由于穩(wěn)定或增強(qiáng)了導(dǎo)電性基質(zhì)CoOOH的再生性。下述在鈕扣電池上的實(shí)驗(yàn)說(shuō)明了這種可能的“錳效應(yīng)”，選擇鈕扣電池作為Ni/金屬氫化物電池的代表是由于它易于裝配。
制備這種類型的電池時(shí)，用常用方法，由下述組成的混合物制備陽(yáng)極60wt%(重量百分比)Ni(OH)2、9wt% CoO、1wt% Co、27wt% Ni和3wt% MnO2，作成帶有鎳質(zhì)外殼的粉坯圓片。以相同方式制得的先有技術(shù)對(duì)比電極不含有MnO2，而是多含3wt%的鎳。
所有陽(yáng)極在進(jìn)行電池組裝前，都在80℃下存于含Co的堿(KOH)中約20小時(shí)。
和也壓制成圓片的由儲(chǔ)氫合金粉末制得的陰極一起組裝后，本發(fā)明的“錳電池”和“標(biāo)準(zhǔn)電池”投入使用，經(jīng)6次循環(huán)后，進(jìn)行HTSC試驗(yàn)。HTSC試驗(yàn)后，循環(huán)處理在初始條件下再繼續(xù)進(jìn)行5次，在所有各次循環(huán)中，充電電池和放電電流均為50mA，放電終了電壓為0.7V。


兩組電池的電容量變化情況，其中電容量C[Ah]用兩條曲線表示成循環(huán)次數(shù)n的函數(shù)。兩曲線均為各組6個(gè)電池測(cè)得值的平均值。
從圖中可看出，標(biāo)準(zhǔn)電池因HTSC試驗(yàn)而導(dǎo)致電容量嚴(yán)重下降(曲線1)，并在繼續(xù)循環(huán)處理中不能由此復(fù)原。
相反，在本發(fā)明的“錳電池”中不僅電容量的直線下降很小，而且在2～3次后續(xù)循環(huán)中發(fā)生恢復(fù)，又一次達(dá)到初始電量。
現(xiàn)在尚不能可靠地解釋這種“錳效應(yīng)”。顯然，在常規(guī)的Ni/金屬氫化物蓄電池中無(wú)錳時(shí)，初始形成的具有提高電容量效果的高價(jià)鈷氧化物在HTSC試驗(yàn)的特殊條件下不穩(wěn)定，而部分還原為金屬Co。錳由于殘留有氧化勢(shì)而促進(jìn)CoOOH的復(fù)原，從而可能阻止了這種還原。
權(quán)利要求
1.鎳/金屬氫化物蓄電池，具有氫氧化鎳陽(yáng)極，含儲(chǔ)氫合金的陰極和堿性電解液，其特征在于配備三維導(dǎo)電基質(zhì)并主要由氫氧化鎳組成的陽(yáng)極中的活性物質(zhì)，除了加有鈷和/或鈷氧化物外，還含有加入的錳和/或錳的氧化物和/或三元的堿金屬/錳氧化物。
2.按權(quán)利要求1的鎳/金屬氫化物蓄電池，其特征在于錳的氧化物為具有MnOx組成的錳氧化物。
3.按權(quán)利要求1或2的鎳/金屬氫化物蓄電池，其特征在于錳的氧化物為具有MnOyHz組成，其中y＝z的錳氧化物。
4.按權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的鎳/金屬氫化物蓄電池，其特征在于錳的氧化物為具有MnOyHz組成，其中y≠z的錳氫氧化合物或錳氧化物水合物。
5.按權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的鎳/金屬氫化物蓄電池，其特征在于其中的氧化物是三元的堿金屬/錳氧化物。
6.按權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的鎳/金屬氫化物蓄電池，其特征在于陽(yáng)極物質(zhì)混合物還含有元素Cd、Zn和Sn的氧化物。
7.按權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的鎳/金屬氫化物蓄電池，其特征在于陽(yáng)極的金屬導(dǎo)電基質(zhì)由鎳粉末或鍍鎳基體制成。
8.按權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)的鎳/金屬氫化物蓄電池，其特征在于電極物質(zhì)與粘合劑混合。
9.按權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的鎳/金屬氫化物蓄電池，其特征在于陽(yáng)極總的物質(zhì)中，所有含鈷添加物的重量比例為0.1～15%，含錳添加物(包括其它氧化物)的重量比例也為0.1～15%。
全文摘要
粉坯型陽(yáng)極由Ni(OH)
文檔編號(hào)H01M10/30GK1107259SQ9411935
公開(kāi)日1995年8月23日 申請(qǐng)日期1994年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月18日
發(fā)明者F·利希滕堡, K·克萊恩索根, G·霍夫曼 申請(qǐng)人:瓦爾達(dá)電池股份公司