專利名稱：各向異性腐蝕硅片的改進方法與硅片腐蝕溶液的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及硅的腐蝕，更具體地說，本發(fā)明涉及改進單晶硅各向異性的腐蝕。
在微電子設備的生產(chǎn)中，多年來都采用單晶硅的各向異性腐蝕。一個主要的特點是，腐蝕溶液腐蝕(100)晶面的速率比腐蝕(110)和(111)晶面要快得多，(110)和(111)晶面與(100)晶面形成54.74°而構(gòu)成V形的側(cè)壁?，F(xiàn)有技術中已知的腐蝕溶液舉例如下IBM Tech.Discl.Bull.，vol.19，No.9(2.1977)，P3623公開了一種用于各向異性腐蝕單晶硅的溶液，其溶液含1，2-乙二胺、焦兒茶酚和水;和IBM Tech.Discl.Bull.，Vol.19，No.10(3，1977)，P3953也描述了這樣一種溶液，其溶液含有前述文章中所述的三種組分，而且還含有過氧化氫。
另外還可參見1983年11月29日公開的Bohlen等人的US4417946和1982年8月3日公開的Bohlen等人的US4342817，這兩篇專利公開了一種制造膜片的方法，使用的腐蝕溶液由1，2-乙二胺、焦兒茶酚、水和任選的過氧化氫所組成，以及1981年10月6日公開的Greenwood的US4293373和1980年10月28日公開的Greenwood的US4229979，這兩篇專利公開了一種制造硅轉(zhuǎn)換器的方法，該方法包含用含有1，2-乙二胺、焦兒茶酚和水的溶液腐蝕摻雜硼的硅片。
還注意到，1972年3月21日公開的Shipley，Jr.等人的US3650957，該專利公開了一種用于腐蝕銅的溶液，這種溶液包含銅離子源、銅離子的絡合劑，如羥基羧酸或鏈烷醇胺、氯離子或溴離子源和可溶解鉬、鎢或釩化合物的溶液。
1975年3月25日公開的Sterenson的US3873203公開了含有酰肼和焦兒茶酚的腐蝕硅的混合物。
此外，1964年12月8日公開的Hall等人的US3160539涉及硅的腐蝕溶液，其中含哌啶。
IBM Tech.Discl.Bull.，Vol.15，No.1(6.1972)P.173公開了鋁的腐蝕劑，它是由諸如哌啶或吡咯烷之類的仲有機胺水溶液組成。
另外，Beechko于1986年6月18日提出的美國專利申請?zhí)朜O.875833中公開了一種腐蝕單晶硅的特別有效的溶液。這種溶液包含乙醇胺、焦兒茶酚、水、過氧化氫和哌啶。已發(fā)現(xiàn)，該溶液腐蝕(100)硅晶面的速率約為40μ/小時。
目前，已研制出一種腐蝕硅的改進方法，其中包括讓硅與一種腐蝕溶液接觸，其腐蝕溶液包含在苯環(huán)上至少有兩個相臨的羥基和一個極性官團的芳族化合物、一種胺和水。本發(fā)明的目的本質(zhì)上也是腐蝕溶液。
根據(jù)本發(fā)明，(100)硅晶面的腐蝕速率已達到約125-140μ/小時。例如，這種速率比上述Beechko申請中采用的腐蝕溶液一般所達到速率高三倍。并且，這種腐蝕溶液的工業(yè)應用是相當安全的，在環(huán)境方面也是與現(xiàn)行的處理技術相適應的。
實施本發(fā)明時，最好將待腐蝕的硅片浸漬在腐蝕液中。這里使用的溫度較好的是100-125℃，更好的是約115-125℃。其實際的溫度和時間可以改變，然而要取決于諸多因素，如所要求的腐蝕速率，待腐蝕的幾何形狀，所使用的確切組成等。而這些對于本技術領域的技術人員來說都是顯而易見的。此外，在大多數(shù)情況下溶液的pH范圍為約11-12更可取。
正如上面所述，本發(fā)明使用的腐蝕溶液含有苯環(huán)上至少有兩個相臨的羥基和一個極性官能團的芳族化合物。具有代表性的極性官能團是COOH、SO2OH或NO2，更可取的是COOH。適宜的芳族化合物如下述的化合物1，2-二羥基苯-3，5-二磺酸;
6，7-二羥基-2-萘磺酸;
3，4-二羥基苯甲酸;
2，3-二羥基苯甲酸;
4-硝基兒茶酚;和七葉亭(6，7-二羥香豆素)。
在特別優(yōu)選的實施例中，芳族化合物是梧酸。本發(fā)明的腐蝕溶液可以使用極性相當高的任何適宜的胺化合物。例如，適宜的胺如下a、伯脂肪胺包括一元胺、二胺和三胺。這些胺一般含2-8個碳原子，更可取為2-6個碳原子，例如乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、1，2-乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁胺、戊二胺、間-亞二甲苯基二胺和二亞乙基三胺。該組中特別可取的胺是碳原子數(shù)2-4的二胺，例如1，2-乙二胺和二氨基丙烷。
b、鏈烷醇胺，即脂族羥基胺。這些胺中每個鏈烷醇基通常含2-5個碳原子。具體的例子有單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單-、二-、三-丙醇胺、乙醇丙醇胺、二乙醇丙醇胺、單-、二-、三-丙醇胺。特別可取的鏈烷醇胺是每個鏈烷醇基有2-3個碳原子，例如乙醇胺類、丙醇胺類和乙醇丙醇胺類。
本發(fā)明特別可取的實施方式中使用單-乙醇胺。
盡管組分的比例變化范圍可以很寬，但腐蝕溶液可取地是含約3-6(摩爾)%芳族化合物，約32-65(摩爾)%胺和約65-38(摩爾)%水。更可取地是，腐蝕溶液含約4-6(摩爾)%芳族化合物、約39-56(摩爾)%胺和約57-38(摩爾)%水。
腐蝕溶液還可加其他各種組分。例如，可以加入少量的(如0.2-0.3(摩爾)%吡嗪或哌啶或過氧化氫(例如0.5-3ml/1000ml胺化合物)以進一步提高該溶液的腐蝕速率。此外，可以加入少量的表面活性劑(例如0.5-3ml/1000ml胺化合物)，如由Minnesota Mining & Manufacturing Company生產(chǎn)的“FC-129”，或其他氟化烴表面活性劑。希望有表面活性劑，這是因為表面活性劑顯然是通過阻止釋放出的氫氣泡附著在腐蝕表面而提高腐蝕的均勻性。
本發(fā)明的腐蝕溶液提供高質(zhì)量的腐蝕，凹孔、異常析出與刻面小，腐蝕速率非常高。就此而論，在許多的應用中都希望使用本發(fā)明。例如，還可使用該腐蝕溶液以US4342817中描述的方式腐蝕摻雜磷的硅片，該專利整個公開的內(nèi)容在這里可供參考。
在一個可取的應用中，可使用該腐蝕溶液高速率(約125-140μ/小時)腐蝕(100)硅晶面，而在摻雜硼高的界面處停止腐蝕，在厚的硅片表面上形成大而薄的富硼窗口。這些硅產(chǎn)品用于生產(chǎn)X-射線和電子束遮攔片。
除了腐蝕單晶硅，本發(fā)明的腐蝕溶液也能有效腐蝕其他硅，如多晶硅或外延生長硅。
下述實施例說明本發(fā)明。
實例1在一個派熱克斯耐熱硬質(zhì)玻璃反應器(250mm×200mm)中裝入3升單-乙醇胺和600毫升去離子水。由粉劑漏斗加入900克梧酸，再用300ml去離子水沖洗漏斗。再加入20克吡嗪、4.5毫升表面活性劑(“FC-129”)和7.5毫升30%過氧化氫，其琥珀色溶液在水冷凝器中回流。
將該晶片浸入腐蝕溶液中于溫度約118-120℃下腐蝕(100)硅晶面取向的硅片達約4-4.5小時。該腐蝕溶液腐蝕(100)硅的速率約為94μ/小時。參見下列表Ⅰ。
實例2在一個派熱克斯耐熱硬質(zhì)玻璃反應器(250mm×200mm)中裝入1400毫升去離子水，1150克梧酸、20克吡嗪、3800毫升單-乙醇胺和7毫升表面活性劑(“FC-129”)。該溶液在水冷凝器中加熱回流。
將該晶片浸入腐蝕溶液中于溫度約119℃下腐蝕(100)硅晶面取向的硅片達約5.5小時。該腐蝕溶液腐蝕(100)硅的速率約為125μ/小時。參見下列表Ⅰ。
實例3在500毫升派熱克斯耐熱硬質(zhì)玻璃反應鍋中裝入335毫升單-乙醇胺和75毫升去離子水。由粉劑漏斗加入100.4克梧酸。再加25毫升哌啶、1毫升表面活性劑(“FC-129”)和3毫升30%過氧化氫。該琥珀色溶液在水冷凝器中回流。
將該晶片浸入腐蝕溶液中于溫度約125℃下腐蝕(100)硅晶面取向的硅片達約10小時。該腐蝕溶液腐蝕(100)硅的速率約為60-70μ/小時。參見下列表Ⅰ。
對比實施例A-G為了對比，用表Ⅰ列出的組成重復實施例3的方法。在每個對比實施例中，不是像前面敘述時所限定的那樣，其組成中用芳族化合物代替梧酸。對于每一種情況，發(fā)現(xiàn)其(100)硅的腐蝕速率結(jié)果都是不可接受的。在下列表Ⅰ中匯集了這些組成及其相應的結(jié)果。
表Ⅰ實例 對比例組成 1 2 3 A B C D E F G單乙醇胺 × × × × × × × × × ×哌啶 × × × × × × × ×吡嗪 × ×水 × × × × × × × × × ×表示活性劑 × × × × × × × ×
(FC-129) × × × × × × × ×過氧化氫 × × × × × × ×梧酸 × × ×酯氫酯 ×1，2-萘醌 ×-4-磺酸 ×茜素 ×醌茜素 ×2，3-二羥基吡啶 ×3，6-二羥基噠嗪 ×1，2-萘醌 ×兒茶酚 ×腐蝕結(jié)果＊腐蝕速率，94 125 60-70 S N N N N NS VSμ/小時＊使用下列縮寫，S慢;N無;VS很慢;NS非選擇的實施例4-8除了溶液中水量不同外，使用組分相同、其相對比例也相同的溶液實施實施例1的方法。其結(jié)果匯集于下表Ⅱ。
表Ⅱ水量，摩爾% 腐蝕速率，μ/小時實施例4 41 1135 46 1336 51 1407 53 1408 57 13權利要求
1.一種腐蝕硅的方法，其特征在于，所述的硅與腐蝕溶液接觸，其腐蝕溶液含有在苯環(huán)上至少有兩個相臨的羥基和一個極性官能團的芳族化合物、一種胺和水。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的極性官能團是COOH。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于所述的芳族化合物是梧酸。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的胺選自于由具有2-4碳原子的二胺與鏈烷醇胺組成的組中，鏈烷醇胺中每個鏈烷醇基含2-3碳原子。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于所述的胺是單乙醇胺。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的腐蝕溶液還包含吡嗪或哌啶。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于將過氧化氫加到所述的腐蝕溶液中。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于將表面活性劑加到所述的腐蝕溶液中。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的腐蝕溶液包含約4-6(摩爾)%所述芳族化合物、約39-56(摩爾)%所述胺和約57-38(摩爾)%水。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述腐蝕溶液的溫度約115-125℃，pH約11-12。
11.一種腐蝕硅片的方法，其特征在于將所述的硅片放入一種腐蝕溶液中，其溶液包含約4-6(摩爾)%芳族化合物，該芳族化合物的苯環(huán)上至少有兩個相臨的羥基和一個COOH基;約39-56(摩爾)%胺，其胺選自于由具有2-4碳原子的二胺與鏈烷醇胺組成的組中，而鏈烷醇胺的每個鏈烷醇基含2-3個碳原子;以及約57-38(摩爾)%水。
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其特征在于所述的芳族化合物是梧酸，所述的胺是單乙醇胺。
13.根據(jù)權利要求12所述的方法，其特征在于所述腐蝕溶液的溫度約115-125℃，pH約11-12。
14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于所述的腐蝕溶液還含有吡嗪或吡啶。
15.根據(jù)權利要求14所述的方法，其特征在于將過氧化氫加到所述的腐蝕溶液中。
16.根據(jù)權利要求15所述的方法，其特征在于將一種表面活性劑加入到所述的腐蝕溶液中。
17.一種硅的腐蝕溶液，其特征在于，它含有在苯環(huán)上具有至少兩個相臨的羥基和一個極性官能團的芳族化合物，一種胺和水。
18.根據(jù)權利要求17所述的腐蝕溶液，其特征在于所述的極性官能團是COOH。
19.根據(jù)權利要求18所述的腐蝕溶液，其特征在于所述的芳族化合物是梧酸。
20.根據(jù)權利要求17所述的腐蝕溶液，其特征在于，所述的胺選自于由具有2-4個碳原子的二胺與鏈烷醇胺組成的組中，其鏈烷醇胺中的每個鏈烷醇基含2-3個碳原子。
21.根據(jù)權利要求20所述的腐蝕溶液，其特征在于所述的胺是單乙醇胺。
22.根據(jù)權利要求17所述的腐蝕溶液，其特征在于它還包含吡嗪或哌啶。
23.根據(jù)權利要求17所述的腐蝕溶液，其特征在于它還包含一種表面活性劑。
24.根據(jù)權利要求17所述的腐蝕溶液，其特征在于它包含有約4-6(摩爾)%所述芳族化合物，約39-56(摩爾)%所述胺和約57-38(摩爾)%水。
25.一種硅的腐蝕溶液，其特征在于它含有約4-6(摩爾)%芳族化合物，其芳族化合物的苯環(huán)上具有至少兩個相臨的羥基和一個COOH基;約39-56(摩爾)%胺，它選自于由具有2-4碳原子的二胺與鏈烷醇胺組成的組中，其鏈烷醇胺的每個鏈烷醇基含2-3碳原子;以及約57-38(摩爾)%水。
26.根據(jù)權利要求25所述的腐蝕溶液，其特征在于所述的芳族化合物是梧酸，所述胺是單乙醇胺。
27.根據(jù)權利要求26所述的腐蝕溶液，其特征在于它還含吡嗪或哌啶。
28.根據(jù)權利要求27所述的腐蝕溶液，其特征在于它還含有一種表面活性劑。
全文摘要
一種各向異性腐蝕(100)硅片晶面的改進方法，它包括將其硅晶片浸漬在腐蝕溶液中，其腐蝕溶液含有一種芳族化合物，該芳族化合物苯環(huán)上具有至少兩個相臨的羥基和一個極性官能團，一種胺和水。達到了高質(zhì)量的腐蝕，其速率高得多。
文檔編號H01L21/306GK1052513SQ90108439
公開日1991年6月26日 申請日期1990年9月26日 優(yōu)先權日1989年10月3日
發(fā)明者拉里·威爾伯·奧斯丁, 哈羅德·喬治·林德 申請人:國際商業(yè)機器公司