專利名稱:陽極材料的制作方法
陽極材料
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
本申請(qǐng)要求于2010年12月21日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)61/288，595的權(quán)益，其整體以參考的方式并入本文。
背景技術(shù)：
電池制造商正在繼續(xù)增加陽極材料的能量密度、功率特性、循環(huán)壽命和安全特性，同時(shí)降低其成本。片狀天然石墨可以通過稱為球化處理的過程將其轉(zhuǎn)化成球形顆粒，以作為陽極材料使用。晶體片狀石墨(或者簡稱為片狀石墨)以分離的、扁平的、板片狀的顆粒出現(xiàn)，在破碎前為六角形邊緣，破碎后邊緣變成不規(guī)則的或者尖角的。片狀石墨的球化作用通過使用相對(duì)小的沖擊磨(例如氣流分級(jí)粉碎機(jī)(ACM)或者棒磨)對(duì)片狀石墨進(jìn)行重復(fù)粉碎得到。當(dāng)進(jìn)行粉碎時(shí)，需要重復(fù)這種操作至少10次，以制造球形的高粉末密度。為了獲得目標(biāo)粒度(例如，約8-20 μ m平均)，所述原材料和片狀天然石墨的平均直徑和、應(yīng)該在約Ιμπι至50μπι。這種最終球形粉末可以在電池中作為陽極活性材料使用，例如鋰離子電池。球化石墨粉末通常是高表面積材料，其可以用于制備高功率的陽極，換言之，電池應(yīng)用中的低阻抗或者低直流電電阻。盡管如此，從這種材料制備得到的陽極的第一充電和放電效率通常太低而不能提高電池容量。另外，高溫儲(chǔ)存性能，換言之，良好的使用壽命對(duì)這種陽極來說也是較差。由于可循環(huán)鋰量減少，這種高表面積石墨粉末在高溫時(shí)性能不是很好，所述可循環(huán)鋰在循環(huán)期間(即運(yùn)轉(zhuǎn)和高溫儲(chǔ)存期間)從固體電解質(zhì)界面(SEI)膜中隨電解質(zhì)再生。
取而代之的是，為了增加所述天然石墨粉末的耐久性(即循環(huán)性能)，所述石墨用浙青涂覆以減少所述石墨粉末的表面積，但是這也增加了所述陽極的耐久性。浙青是大量粘彈性的、固體聚合物的任意一種的稱呼。浙青從石油產(chǎn)品或者植物中制備得到。涂覆浙青的天然石墨廣泛用于民用電池應(yīng)用，例如手提電腦或者手機(jī)。由于其耐久性和低成本性而使用浙青涂覆的天然石墨。涂覆石墨粉末的浙青對(duì)低比率和使用壽命(長期高溫儲(chǔ)存)的循環(huán)是有用的，因?yàn)樗稣闱嗫梢允寡h(huán)和高溫儲(chǔ)存中的副反應(yīng)最小化。盡管如此，所述浙青涂覆減少了所述陽極顆粒上活性位點(diǎn)的表面積。
由于所述浙青涂覆石墨的表面積減小，所述浙青涂覆陽極材料的循環(huán)性能不是很好地適合于高功率汽車應(yīng)用。使用浙青涂覆陽極材料，在浙青涂覆層和核心石墨之間的接口在高功率循環(huán)運(yùn)行期間退化。因此，已經(jīng)將表面積稍微更高些的石墨粉末用于高功率應(yīng)用中。
所述陽極粉末的表面積是鋰電子電池的重要組成部分，其影響電池的循環(huán)、儲(chǔ)存和安全性能。合適表面積的陽極粉末會(huì)允許其與電解質(zhì)中的鋰離子迅速反應(yīng)。高表面積的陽極(例如球形石墨)也有助于能量再生和高放電循環(huán)。低表面積浙青涂覆的石墨陽極材料在耐久性方面性能良好，但是它對(duì)于高功率應(yīng)用來說仍然不理想。因此，有必要建立適合于高功率應(yīng)用的可持續(xù)陽極的陽極粉末。
發(fā)明概述
在一方面，本發(fā)明公開設(shè)計(jì)陽極粉末。所述陽極粉末包括球形石墨粉末和圍繞在所述石墨粉末的高表面積保護(hù)性涂層，其中，所述涂覆的粉末比所述未處理的石墨粉末具有更高的表面積。在某些實(shí)施方案中，所述陽極粉末具有的粒度在約5um至約20um之間。在某些實(shí)施方案中，所述陽極粉末具有的表面積在約5m2/g至約20m2/g之間。在某些實(shí)施方案中，所述陽極粉末具有的D峰/G峰的拉曼光譜峰強(qiáng)度比值小于0.3。在某些實(shí)施方案中，所述陽極粉末具有的D峰/G峰的拉曼光譜峰強(qiáng)度比值大于約0.3。在某些實(shí)施方案中，所述高表面積保護(hù)性涂層可以是金屬化合物粉末。在某些實(shí)施方案中，所述金屬化合物粉末包括金屬氧化物粉末。在某些實(shí)施方案中，所述金屬氧化物粉末選自:Al203、Y203、Ti02，Cs203、21*02和ZnO。在某些實(shí)施方案中，所述金屬化合物粉末可以是金屬氟化物粉末。在某些實(shí)施方案中，所述金屬氟化物粉末可以是A1F3、ZrF4、TiF4、CsF3JF3或者ZnF2。在某些實(shí)施方案中，所述高表面積保護(hù)性涂層可以是金屬化合物粉末和聚合物的混合物。在某些實(shí)施方案中，所述高表面積保護(hù)性涂層可以是硬碳涂層。在某些實(shí)施方案中，所述涂層的含氧量在約1%至約6%之間。在某些實(shí)施方案中，所述涂層具有的碳、氧雙鍵的百分比在約3%以上。
本發(fā)明公開的另一方面涉及制備陽極粉末的方法。所述方法包括提供球形石墨粉末，使所述石墨粉末表面涂覆高表面積保護(hù)性涂層；以及熱處理涂覆的石墨粉末，以形成涂覆的陽極粉末；所述陽極粉末比未處理的石墨粉末具有更高的表面積以形成陽極材料，所述陽極材料比所述未處理的石墨粉末具有更高的表面積。在某些實(shí)施方案中，所述陽極粉末具有的表面積在約5m2/g至約20m2/g之間。在某些實(shí)施方案中，所述陽極粉末具有的D峰/G峰的拉曼光譜峰強(qiáng)度比值小于0.3。在某些實(shí)施方案中，所述陽極粉末具有的D峰/G峰的拉曼光譜峰強(qiáng)度比值大于約0.3。在某些實(shí)施方案中，所述方法包括在氧化氣氛中處理所述涂覆的石墨粉末。在某些實(shí)施方案中，所述方法包括在惰性氣氛中處理所述涂覆的石墨粉末。在某些實(shí)施方案中，涂覆可以是用金屬化合物粉末涂覆所述球形石墨粉末。在某些實(shí)施方案中，涂覆可以是用金屬氧化物粉末涂覆所述球形石墨粉末。在某些實(shí)施方案中，所述金屬氧化物粉末選自=Al2O3, Y2O3, TiO2, Cs2O3和ZnO。在某些實(shí)施方案中，涂覆包括用金屬氟化物粉末涂覆所述球形石墨粉末。在某些實(shí)施方案中，所述金屬氟化物粉末選自:AlF3、ZrF4、TiF4、CsF3、YFjP ZnF2。在某些實(shí)施方案中，涂覆包括用硬碳前體涂覆所述球形石墨粉末。
本發(fā)明公開的另一方面涉及陽極。所述陽極包括在導(dǎo)電板上處理的陽極層，所述陽極層包括電活性粉末，所述電活性粉末包括:球形石墨粉末；以及圍繞在所述石墨粉末的高表面積保護(hù)性涂層；其中，所述涂覆的粉末比所述未處理的石墨粉末具有更高的表面積。
本發(fā)明公開的另一方面涉及電池。所述電池包括陰極、陽極，其中所述陽極包括陽極粉末，所述陽極粉末包括球形石墨粉末和圍繞在所述石墨粉末的高表面積保護(hù)性涂層，其中，所述涂覆的粉末比所述未處理的石墨粉末具有更高的表面積；以及與所述陰極和陽極離子相連的電解質(zhì)。


為了更好地理解本公開的大量的實(shí)施方案，參考如下的附圖描述，其中:
圖1示出了根據(jù)本公開的實(shí)施方案用金屬化合物涂覆的陽極粉末顆粒；
圖2示出了根據(jù)本公開的實(shí)施方案用金屬化合物/聚合物涂覆的陽極粉末；[0016]圖3示出了根據(jù)本公開的事實(shí)方案用硬碳涂覆的陽極粉末顆粒。
發(fā)明詳述
本公開涉及通過對(duì)球形石墨粉末的表面處理制備的具有高表面積和改善的循環(huán)性能的陽極材料。所述表面處理提供在球形石墨粉末上的高表面積保護(hù)性涂層。根據(jù)本公開實(shí)施方案制備的所述陽極具有改善的循環(huán)壽命和長期高溫儲(chǔ)存性能。在下文公開的實(shí)施方案中，球形石墨粉末被包覆有高表面積保護(hù)性涂層。所述高表面積保護(hù)性涂層改善了從本公開材料制備的陽極的性能和耐久性。所述高表面積保護(hù)性涂層可以包括聚合物、金屬化合物和/或硬碳。另外，在某些實(shí)施方案中，可以通過在氧化或惰性氣氛中對(duì)所述球化石墨進(jìn)行熱處理形成保護(hù)性涂層，所述保護(hù)性涂層可能有或可能沒有高表面積但是沒有增長的耐久性。
鋰離子電池
鋰離子電池(有時(shí)稱為L1-1on電池或者LIB)是一類可再充電的電池類型，其中鋰離子在放電期間從所述負(fù)極移動(dòng)到所述正極，然后在充電期間返回?；瘜W(xué)作用、性能、成本和安全性能隨LIB的類型發(fā)生變化。與鋰一次電池(其是一次性的)不同，鋰離子電池利用內(nèi)置鋰化合物作為電極材料代替金屬鋰。
鋰離子電視的所述三種主要功能成分是陽極、陰極和電解質(zhì)。傳統(tǒng)鋰離子電池的所述陽極是由碳制備的，所述陰極是金屬氧化物，所述電解質(zhì)是有機(jī)溶劑中的鋰鹽。商業(yè)上最受歡迎的陽極材料是石墨。通常，所述陽極材料在在導(dǎo)電板上被處理并且含有電活性粉末。所述陰極通常是三種材料之一:層狀氧化物(例如鋰鈷氧化物)；聚陰離子(例如磷酸鋰鐵)；或者尖晶石(例如鋰錳氧化物)。所述電解質(zhì)通常是有機(jī)碳酸酯(例如乙烯碳酸酯或者含有鋰離子復(fù)合物的二乙基碳酸酯)。這些無水電解質(zhì)通常利用非配位陰離子鹽(例如六氟磷酸鋰(LiPF6);六氟砷酸鋰一水合物(LiAsF6) ; (LiC104);四氟硼酸鋰(LiBF4);和三氟甲基磺酸鋰(LiCF3S03))，其用于與所述陽極和所述陰極離子連接。
根據(jù)材料的選擇，所述鋰離子電池的電壓、容量、壽命和安全性可以顯著改變。
純鋰是高活性的。它與水劇烈反應(yīng)形成氫氧化鋰并釋放氫氣。因此，通常利用無水電解質(zhì)，密封容器從電池組里嚴(yán)格排水。
本公開涉及對(duì)鋰離子電視的所述陽極的改善。尤其是，所描述的實(shí)施方案涉及改善的陽極粉末，其能增加所述陽極及其電池的性能和耐久性。通過使所述陽極粉末的表面積最大化，并為陽極粉末提供保護(hù)性涂層，制備了具有高性能和良好耐久性的陽極材料。
金屬化合物粉末涂層
在一方面中，所述公開涉及具有金屬化合物粉末涂層的高功率、持久的陽極材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，如圖1所示，所述陽極材料包括球化石墨粉末100，其涂覆有大量的金屬化合物粉末110，形成了金屬化合物粉末涂覆的陽極粉末。所述石墨粉末具有的直徑在約8至20微米。所述金屬化合物粉末涂層可以是一層金屬氧化物或者金屬氟化物。所述金屬化合物粉末層可以具有的厚度為約幾個(gè)納米至約50納米。另外，所述金屬化合物粉末層不必是金屬化合物粉末顆粒的連續(xù)層。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，如圖2所示，所述金屬化合物粉末顆粒110可以被添加到在所述球化石墨粉100上的聚合物涂覆層200中，以形成金屬化合物聚合物涂層復(fù)合材料。所述金屬化合物聚合物復(fù)合材料層可以具有的厚度為約幾個(gè)納米至約50納米。所述聚合物涂層200可以是無定形碳、硬碳前體或者軟碳前體。硬碳是通過熱分解聚合物樹脂形成。示例性的硬碳前體包括聚酰亞胺樹脂、呋喃樹脂、酚樹脂、聚乙烯醇樹脂、纖維素樹脂、環(huán)氧樹脂和聚苯乙烯樹脂。所述硬碳聚合物可以在有或沒有固化劑的情況下使用。軟碳可以是浙青材料。示例性的軟碳前體包括石油浙青、涂層焦油浙青和化學(xué)處理的浙青。優(yōu)選的化合物包括熱處理后具有高碳含量的化合物，例如碳含量范圍為約1%至約10%。另外，其它活性添加劑(除所述金屬化合物粉末和聚合物外)可以使用，例如導(dǎo)電碳或者碳黑。在所述金屬化合物聚合物復(fù)合物涂層中，所述聚合物涂覆層可以支撐在所述石墨表面上的所述金屬化合物粉末。兩種實(shí)施例中所述金屬化合物粉末的粒度通常范圍為約IOnm至約500nm。所述金屬化合物粉末也具有高表面積，例如50-100m2/克。因此，所述納米金屬化合物粉末顆粒比天然石墨材料(具有約0.5m2/g至6m2/g的表面積)具有更高的表面積，當(dāng)這些金屬化合物粉末顆粒被添加到所述石墨中，它們?cè)黾恿怂鰪?fù)合涂層顆粒的表面積。如上文討論的，對(duì)高功率應(yīng)用來說，需要高表面積以獲得高功率性能。因此，通過將金屬化合物粉末引入到所述石墨粉末中，制備了用于高功率或高能量密度鋰離子電池的陽極。
另外，所述金屬化合物粉末也增加了所述陽極的長期儲(chǔ)存性能。所述添加的金屬化合物粉末材料可以幫助獲得較好的電解質(zhì)潤濕，其改善了循環(huán)期間的電解質(zhì)石墨表面接觸，另外，所述金屬化合物粉末的添加可以產(chǎn)生具有良好使用壽命的陽極材料，包括既有長的循環(huán)壽命(例如所述陽極在使用期間不會(huì)退化)也有良好的儲(chǔ)存性能(例如所述陽極在儲(chǔ)存期間不會(huì)退化)。
所述金屬化合物粉末涂覆的石墨粉墨可以是氟化氫清除劑，以改善長期循環(huán)壽命和高溫儲(chǔ)存性能。如果所述電池保留水分，所述水分能和LiPF6鹽(在鋰離子電池中常見的電解質(zhì)鹽)反應(yīng)，形成強(qiáng)酸(HF)，其可能使所述陰極材料退化。優(yōu)選的體系將金屬化合物粉末添加到所述形成的電極中與所述HF反應(yīng)(一旦HF形成)，換言之，所述金屬化合物粉末與所述電極的聚合物粘合劑混合。盡管如此，在所述混合和涂覆過程中，使所述金屬化合物粉末均勻分散在所述電極中是困難的，并需要大量的金屬化合物粉末以得到性能方面想要的改進(jìn)元素。然而這里，描述的方法，該方法在電極形成之前，制備在石墨活性材料上均勻涂覆的金屬化合物粉末。下文討論的所述機(jī)械化學(xué)法，允許所述金屬化合物粉末在石墨粉末中均勻使用。在碳化過程中，所述金屬化合物粉末是惰性的，與聚合物材料是非反應(yīng)性的。因此，其可以在石墨粉末上實(shí)現(xiàn)在分子水平上的均勻混合，同時(shí)減少金屬化合物粉末的使用量并使所述陽極上的容量最小化。
所述金屬化合物粉末可以是金屬氧化物，其選自:Al203、Y203、Ti02、Cs203、Zn0、Zr02和其它相似金屬氧化物或者氟化物，例如兩性元素化合物(其能和堿或者酸反應(yīng))。例如，鋁能和HF反應(yīng)并減少LiF的形成，所述LiF通過副反應(yīng)消耗而使所述細(xì)胞性能退化。所述金屬化合物粉末可以是金屬氟化物，例如A1F3、ZrF4, TiF4, CsF3> YF3和ZnF2中的一種。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在所述球化和浙青涂覆過程中添加納米級(jí)別的硅或者錫金屬粉末，除了上文討論的所述金屬化合物之外。在該實(shí)施方案中，即使所述金屬化合物分解，所述石墨材料在循環(huán)過程中保留有導(dǎo)電途徑和高容量。
在另外的實(shí)施方案中，為了改進(jìn)石墨材料的性能容量，可以添加次級(jí)金屬粉末和/或金屬氧化物粉末，例如S1、Ag、Fe、Pd、Pb、Al、Si或者In。優(yōu)選的，添加一種或多種SiO或SnO或SnO2粉末到石墨粉末和聚合物中。在最終陽極產(chǎn)品中添加的SiO或SnO或SnO2粉末可以和所述鋰電池反應(yīng)，以改進(jìn)所述陽極材料的容量。這一過程可以改善所述金屬粉末在初級(jí)石墨顆粒范圍內(nèi)的均勻分布。因此，所述最終廣品會(huì)含有石墨、初級(jí)金屬化合物粉末、上文描述的聚合物、以及本文描述的所述次級(jí)金屬粉末和/或氧化物的復(fù)合顆粒。因?yàn)樗鰧?dǎo)電途徑可以通過所述活性材料粉末保留，所以這種與次級(jí)金屬氧化物粉末連鎖的石墨結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)高容量和更好的循環(huán)性能。所描述的材料可以制備長循環(huán)和改進(jìn)儲(chǔ)存性能的電極。另外，所描述的材料有助于改進(jìn)的過程，特別是電解質(zhì)潤濕。
金屬化合物粉末/聚合物復(fù)合材料涂覆，所述涂覆的石墨可以被熱處理。所述熱處理增加了循環(huán)和儲(chǔ)存性能。所述熱處理可以在氧化或者惰性氣氛中發(fā)生。上文所述陽極粉末通過添加高表面積金屬氧化物(例如氧化鋁或硬碳前體)，以及熱處理以制備陽極，來保持高表面積，所述陽極具有需要的循環(huán)和長期儲(chǔ)存性能。
硬碳涂層
在另外的實(shí)施方案中，如圖3所示，可以采用硬碳涂層300以改進(jìn)所述陽極材料的循環(huán)性能。所述硬碳涂層300比所述石墨粉末100具有更高的表面積；因此，具有所述硬碳涂層300的所述石墨粉末100的涂層增加了最終的陽極粉末的表面積。所述硬碳涂層300通過熱分解硬碳前體形成，例如聚合物樹脂(例如酚醛樹脂被分解高表面積高硬碳含量的硬碳涂層，其實(shí)現(xiàn)了更高的表面積和更良好的循環(huán)性能，當(dāng)其涂覆在所述球化石墨顆粒100上。所述相同的材料可以在上文討論的所述次級(jí)金屬化合物實(shí)施方案中作為硬碳前體使用。對(duì)所述硬碳涂層，可能使用合成聚合物。也就是說，聚酰亞胺樹脂、呋喃樹脂、酚樹脂、聚乙烯醇樹脂、纖維素樹脂、環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯樹脂和碳水化合物材料(例如糖和聚丙烯腈等)可以作為硬碳涂層使用。優(yōu)選的化合物包括在熱分解后具有高碳含量(例如在約1%至約10%碳之間)的化合物。為了改進(jìn)涂層產(chǎn)量和表面積性能，所述粉末類型硬碳前體與己二胺固化劑一起使用，并且被處理以制備所述熱塑性前體。另外，所述通過高剪切力和綜合壓力加工過程導(dǎo)致的局部熱處理創(chuàng)建了融合的復(fù)合顆粒，其過程沒有使用溶劑。該過程可以使所述涂覆過程更便宜。也可以應(yīng)用潤濕方法以得到硬碳層(通過使用溶劑可溶性聚合物樹脂和通過使用其它惰性氛圍的熱處理)。
硬碳前體涂層制備的陽極粉末具有的表面積在約5m2/g至約20m2/g之間，D峰/G峰的拉曼光譜峰強(qiáng)度比值大于約0.3。所述硬碳涂層的表面積可以是10m2/g至約1，OOOm2/go如果使用100%硬碳和100攝氏度熱處理，可以獲得所述最高表面積。在所述硬碳涂層的氧含量可以是約1%至約6%。所述碳氧雙鍵百分比可以是高于3%。
方法
五種方法被應(yīng)用于球形石墨粉末，以建立具有長循環(huán)壽命的陽極粉末，并改進(jìn)儲(chǔ)存性能，同時(shí)保持高表面積(相對(duì)于先前技術(shù)中浙青涂覆和非熱處理粉末陽極材料)。所述5種方法包括:
1.金屬化合物粉末和聚合物涂覆石墨粉末，接著在氧化氣氛中熱處理涂覆的石墨粉末；
2.金屬化合物粉末涂覆石墨粉末，接著在惰性氣氛中熱處理石墨粉末；
3.在氧化氣氛中熱處理石墨粉末；
4.在惰性氣氛中熱處理石墨粉末；以及
5.硬碳前體涂覆石墨粉末。[0044]金屬化合物粉末陽極方法
在所述第一實(shí)施方案中，金屬化合物粉末和聚合物涂覆組合使用以得到復(fù)合材料涂覆的石墨粉末。在第二實(shí)施方案中，所述金屬化合物粉末可以可以在沒有聚合物涂層時(shí)直接涂覆在所述球化粉末上。在金屬化合物粉末涂覆之后，在聚合物/金屬化合物粉末涂覆的石墨粉末上進(jìn)行在惰性氣氛中的熱處理。所述金屬化合物粉末通過機(jī)械化學(xué)法過程中顆粒之間的剪切壓力被保留和應(yīng)用在所述石墨粉末上。在這兩個(gè)實(shí)施方案中，金屬化合物粉末納米顆粒的涂覆通過高剪切力和綜合壓力進(jìn)行，其無需溶劑而制備復(fù)合顆粒。換言之，機(jī)械化學(xué)涂覆過程被用于所述金屬化合物粉末涂覆。在這種機(jī)械過程中，所述石墨粉末可以被破環(huán)(如下文討論的)，并可能需要被覆蓋(通過其它在氧化和惰性氣氛中的熱處理)。其它的潤濕方法可以應(yīng)用于這種金屬化合物涂覆(通過使用水或溶劑可溶性金屬化合物，以及通過采用其它在氧化或惰性氣氛中的熱處理)。
熱處理
在其它實(shí)施方案中，所述石墨粉末的保護(hù)性涂層通過熱處理所述球形石墨粉末形成。所述熱處理可以在氧化或者惰性氣氛中進(jìn)行。所述熱處理可以用來降低不可逆的容量損失，通過減少由所述球化和/或涂覆過程中造成的部分石墨粉末的破壞。例如，在所述球化過程中，所述晶體石墨可以被無序化。所述無序部分可以比所述石墨的晶性部分更具有活性。所述無序部分比所述晶性部分更加易碎。因此，所述無序部分可以在循環(huán)期間被破環(huán)或者能分解，從而減少了所述陽極的可持續(xù)性。在所述涂覆過程中高剪切力和綜合壓力能破環(huán)所述石墨的晶體結(jié)構(gòu)。熱處理能消除所述石墨的這些破壞部分，并改進(jìn)所述顆粒的所述石墨晶體結(jié)構(gòu)。因此，所述熱處理加工能改善最終陽極產(chǎn)品的可持續(xù)性。所述氧化石墨的電化學(xué)特性已經(jīng)被幾組研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道，例如Peled等(E.Peled,等J.Electrochem.Soc.，143(1996))和 Wu 等(Y.P.Wu.等，Solid State 1nics, 156 (2003))。在這些研究中，所述陽極效率被增加，所述不可逆的容量損失在減少，循環(huán)性能通過先求球化過程中的結(jié)構(gòu)無需表面的去除得以改善。
另外，所述熱處理加工可以堆積功能性基團(tuán)，例如在所述石墨表面上的C=0。隨著這些功能基團(tuán)的加入，所述SEI膜變得更加穩(wěn)定。所述增長的穩(wěn)定性也使所述陽極的耐久性和循環(huán)性能得到增加。因?yàn)樵谘h(huán)和長期儲(chǔ)存中沒有與電解質(zhì)的副反應(yīng)發(fā)生。因此，所述熱處理能改進(jìn)所述陽極的循環(huán)性能。
通常，所述熱處理的溫度范圍是從500° C至1000° C，并且在氧化氛圍中。如果所述溫度太低，沒有氧化反應(yīng)發(fā)生。如果所述溫度太高，產(chǎn)品產(chǎn)量會(huì)太低，因?yàn)檠鹾吞嫉倪^量反應(yīng)而導(dǎo)致更多CO2產(chǎn)量產(chǎn)生和更多的碳活性材料損失。
所述熱處理的溫度范圍從900° C至2200° C，并且在惰性氣氛中。如果溫度太低，無序部分(即所述球化過程中導(dǎo)致的具有高表面積的石墨邊緣顆粒)不能恢復(fù)。如果所述溫度太高，所述成本也升高，所述效率變低，所述循環(huán)性能更糟，因?yàn)闀?huì)產(chǎn)生高度有序石墨表面并降低所述有效材料的效率。
根據(jù)上文的方法制備的陽極粉末的表面積在約5m2/g和約20m2/g之間，D峰/G峰的拉曼光譜峰強(qiáng)度比值小于約0.4。所述熱處理涂層的氧百分含量可以是約1%至約6%。所述碳氧雙鍵的百分含量可以大于3%。
硬碳涂層[0053]在另外的實(shí)施方案中，所述石墨粉末可以涂覆硬碳涂層。所述硬碳涂層通過熱分解硬碳前體形成，例如聚合物樹脂，例如酚醛樹脂被分解成高表面積高碳含量硬碳涂層(當(dāng)其在所述球化石墨顆粒上涂覆時(shí)達(dá)到更高的表面積和更好的循環(huán)性能)。為改進(jìn)涂層產(chǎn)量和表面積的性質(zhì)，所述粉末類型硬碳涂層前體與乙二胺固化劑一起使用，并被處理來制備熱塑性前體。由高剪切力和綜合壓力導(dǎo)致的所述局部熱處理創(chuàng)建了融合的復(fù)合顆粒，無需使用溶劑。該過程適合于制備便宜的涂覆加工。另外，其它潤濕劑可以應(yīng)用以得到硬碳層，通過采用溶劑可溶性聚合物樹脂和采用其它惰性氣氛中的熱處理。這些溶劑可以是有機(jī)的或者在有機(jī)溶劑中的。相關(guān)的示例性例子包括甲苯、苯、四氫呋喃、二甲苯、甲醇、乙醇、己烷、環(huán)己烷、水及其混合物。
安全問題
從上文描述的方法制備的高表面積陽極材料可以使所述陽極的安全特性退化，因?yàn)槠渚哂信c陽極側(cè)電解質(zhì)的高 反應(yīng)性位點(diǎn)。因此，基于苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)/羧甲基纖維素(CMC)粘合劑的水可以在所述陽極組合物中使用，以獲得所述公開高表面積陽極材料的安全性能。當(dāng)陽極被制備后，可以添加所述SBR/CMC。但是，不限于粘合劑部分例如聚酰亞胺、PAA (聚丙烯酸)和PVDF (聚偏二氟乙烯)等等。
實(shí)施例:
下文描述根據(jù)本公開實(shí)施方案和先前技術(shù)的陽極的制備和測試。實(shí)施例1-Al2O3/浙青涂層/惰性氣氛中的熱處理
Al2O3納米顆粒和浙青粉末按下列比例添加到已制備的球化石墨粉末:2%A1203和3%浙青粉末，相對(duì)于所述球化石墨，換言之，2:3:95A1203浙青:石墨。這種混合物通過采用高剪切力和綜合壓力機(jī)械混合以建立融合的均勻的復(fù)合顆粒。所述浙青涂層在管式爐中在惰性氣氛(氮?dú)饣驓鍤?中被碳化，首先以4° (:/11^11的速率升溫?zé)崽幚淼?00° C，然后以10° C/min的速率繼續(xù)加熱直到1000° C。所述熱處理在1000° C下保溫2小時(shí)，在在所述爐子自然冷卻至周圍溫度之前。所述氣體流速是2.75SLPM。
所述電極通過用水基漿料涂覆銅箔，所述水基漿料含有(以重量分?jǐn)?shù)計(jì))41.4%A1203/ 浙青涂覆的石墨、0.724%SBR、0.426%CMC 和 57.4% 水。在 100° C 下干燥 10分鐘后，所述電極涂層重量約為5mg/cm2。所述電極然后壓成35 μ m的厚度(單側(cè)的，不包括箔厚度)。
首次放電容量，不可逆容量和效率由CR2025紐扣電池決定，采用過量鋰作為相反電極。
圓柱形18650電池采用標(biāo)準(zhǔn)納米磷酸鹽陰極制造。所述循環(huán)壽命在+1C/-2C充電/放電效率下測試。高溫儲(chǔ)存測試在60° C進(jìn)行，以測定電阻生長、恢復(fù)容量和保留容量。放電速率測試在室溫1A、5A、10A、20A和30A下進(jìn)行。安全性測試使用穿刺測試，其在100%充電狀態(tài)(SOC)和60° C下進(jìn)行。
實(shí)施例2-Α1203涂層/氧化條件下的熱處理
添加2%A1203納米顆粒到已制備的球形石墨粉末。這種混合物通過采用高剪切力和綜合壓力機(jī)械混合以建立融合的均勻的復(fù)合顆粒。這種粉末在空氣中或其它氧化環(huán)境中進(jìn)行熱處理。采用的壓縮空氣的速率是1.14-4.25SLPM。所述爐子以10° C/min的速率被加熱到550° C，并在550° C下保溫8小時(shí)。所述爐子然后被允許自然冷卻至室溫。
構(gòu)建電極的方法、以及通過紐扣電池和18650電池的測試，與實(shí)施例1中的方法相同。
實(shí)施例3 -在氧化氣氛中的熱處理
在空氣或者其它氧化性環(huán)境中熱處理球形石墨粉末(具有粒度范圍從8-2(^111(平均1511111))。采用的壓縮空氣流動(dòng)速率是1.14-4.25SLPM。所述爐子以10° C/min的速率加熱到550° C，然后在550° C下保溫8小時(shí)。所述爐子然后被自然冷卻至室溫。
構(gòu)建電極的方法、以及通過紐扣電池和18650電池的測試，與實(shí)施例1中的方法相同。
實(shí)施例4 -在惰性氣氛中的熱處理
在氮?dú)猸h(huán)境中熱處理球形石墨粉末(具有粒度范圍從8_20μπι)，首先以5° C/min的速率加熱到600° C，然后繼續(xù)以10° C/min的速率加熱到1200° C。所述溫度在1200° C下保溫2小時(shí)，在所述爐子室溫冷卻之前。所述空氣的速率是2.75SLPM。
構(gòu)建電極的方法、以及通過紐扣電池和18650電池的測試，與實(shí)施例1中的方法相同。
`[0070]實(shí)施例5 -硬碳前體涂覆
添加4%酚醛樹脂粉末(硬碳前體)到已制備的球形石墨粉末。這種混合物通過采用高剪切力和綜合壓力機(jī)械混合以建立融合的均勻的復(fù)合顆粒。所述硬碳前體在管式爐中在惰性氣氛中(氮?dú)饣蛘邭鍤?碳化，首先以10° C/min的速率加熱到150° C。在150° C保溫10分鐘，所述速率減少到4° C/min直到達(dá)到600° C。同時(shí)，所述加熱速率增加到10° C/min，直到1000° C。所述溫度在1000° C保溫2小時(shí)，在所述爐子自然冷卻到室溫錢。所述氣流速率是2.75SLPM。
構(gòu)建電極的方法、以及通過紐扣電池和18650電池的測試，與實(shí)施例1中的方法相同。
對(duì)比例1-浙青涂覆
添加5%浙青粉末到已制備的球形石墨粉末中。這種混合物通過采用高剪切力和綜合壓力機(jī)械混合以建立融合的均勻的復(fù)合顆粒。所述浙青涂層在管式爐中在惰性氣氛中(氮?dú)饣蛘邭鍤?碳化，首先以4° C/min的速率加熱到600° C，然后繼續(xù)以10° C/min升溫到1000° C。所述溫度在1000° C下保溫2小時(shí)，在所述爐子自然冷卻至室溫前。所述氣流速率是2.75SLPM。
構(gòu)建電極的方法、以及通過紐扣電池和18650電池的測試，與實(shí)施例1中的方法相同。其它的性能也很好，所述循環(huán)性能是極壞的。
對(duì)比例2 -未處理:作為承認(rèn)的和球化的粉末
所述球形石墨粉末保持不處理，所述電極采用與實(shí)施例1相同的方法建立。該粉末有合理的循環(huán)性能但是儲(chǔ)存性能低劣。
上述5個(gè)實(shí)施例和2個(gè)對(duì)比例的結(jié)果見于下文表1-6的描述。對(duì)每個(gè)例子，表1-6列出所述粒度(平均顆粒直徑，以微米計(jì))。表I列出所述18650起始性能包括初始容量(以安培小時(shí)計(jì))、n-1CL(在形成和45C儲(chǔ)存3天后的不可逆的容量損失:安培小時(shí))和DCR(直流電電阻，以毫歐計(jì))。表2列出了所述18650循環(huán)性能(剩余％電池容量，在300循環(huán)后)。表3列出儲(chǔ)存性能(包括在4周后的％剩余容量，和4周的％DCR生長)。表4列出了所述紐扣電池循環(huán)性能(在200循環(huán)后剩余％電池容量)。表5列出所述粉末表面積(m2/g)。表6顯示了所述XPS數(shù)據(jù)，包括示例性陽極粉末的碳、氧、和C=O鍵百分含量、以及所述D峰/G峰的拉曼光譜峰強(qiáng)度比值。
為了確定所述粉末的表面積，首先通入190° C的氮?dú)庾钌?小時(shí)以除去氣體。然后使用多點(diǎn)Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法測量。所述使用的設(shè)備是具有10個(gè)相對(duì)壓力(P/P。)目標(biāo)在0.03和0.29之間的Micromeritics Gemini 2360。所述吸收氣體是氮?dú)狻?br>粒度測定使用Malvern Instruments Mastersizer 2000。所述分散劑是水，具有4滴Triton X-100表面活性劑，其在水中以1:100的比例被稀釋。
通過使用氬激光進(jìn)行拉曼光譜檢查石墨粉末的表面性質(zhì)。S卩，其具有峰G帶在1580cm-l附近。觀察到G帶是和晶體或者有序結(jié)構(gòu)(由芳香環(huán)生長和形成的)一致。除了G-帶，其具有另外的峰D帶在1360cm-l附近。觀察到D帶與不規(guī)則或者無序非晶型結(jié)構(gòu)一致。D帶和G帶的峰強(qiáng)度比值隨著在石墨顆粒表面層的無序結(jié)構(gòu)部分的比例變大。
X射線光電子能譜(XPS)是研究薄材料層的解析技術(shù)，其利用X射線來刺激在樣品表面區(qū)域的電子吸收。所述發(fā)射粒子(稱為光子)的動(dòng)能采用半球形電子光譜儀(hemispherical electron spectrometer)測量。所述XPS光譜通常是在水平軸上標(biāo)繪結(jié)合能，在豎直軸上標(biāo)繪電子強(qiáng)度繪制。例如XPS分析，樣品被擠壓成支撐銦箔，使用不銹鋼螺絲粘附到不銹鋼架上，然后安裝在VersaProbe XPS Microprobe設(shè)備(由PhysicalElectronics USA of Chanhassen, MN制造)的真空室中。所述真空室被排空，基本壓強(qiáng)為 1X10-8托。半球能量分析儀被用于電子探測。收集XPS探測光譜，以確認(rèn)在樣品表面存在的元素，收集多種光譜以計(jì)算構(gòu)成的元素。收集所述Cls光電子線發(fā)高分辨率光譜數(shù)據(jù)。使用monochromated鋁K-α X-射線光源收集表面水平的數(shù)據(jù)。XPS光譜數(shù)據(jù)如表所示
1
表I
權(quán)利要求
1.陽極粉末，其包含: 球形石墨粉末；以及 圍繞所述石墨粉末的高表面積保護(hù)性涂層； 其中，所述涂覆的粉末比未處理的石墨粉末具有更高的表面積。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的陽極粉末，其中所述陽極粉末具有的粒度在在約5um至約20um之間。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求
的任意一項(xiàng)所述的陽極粉末，其中所述陽極粉末具有的表面積在約5m2/g至約20m2/g之間。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求
的任意一項(xiàng)所述的陽極粉末，其中所述陽極粉末D峰/G峰的拉曼光譜峰強(qiáng)度比值小于0.3。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求
的任意一項(xiàng)所述的陽極粉末，其中所述陽極粉末D峰/G峰的拉曼光譜峰強(qiáng)度比值高于約0.3。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求
的任意一項(xiàng)所述的陽極粉末，其中所述高表面積保護(hù)性涂層包含金屬化合物粉末。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求
的任意一項(xiàng)所述的陽極粉末，其中所述金屬化合物粉末包含金屬氧化物粉末。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求
的任意一項(xiàng)所述的陽極粉末，其中所述金屬氧化物粉末選自:A1203、Y2O3、 Ti02、Cs203、ZrO2 和 ZnO。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求
的任意一項(xiàng)所述的陽極粉末，其中所述金屬化合物粉末包含金屬氟化物粉末。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求
的任意一項(xiàng)所述的陽極粉末，其中所述金屬氟化物粉末選自:A1F3、ZrF4, TiF4, CsF3>、YF3 和 ZnF2。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求
的任意一項(xiàng)所述的陽極粉末，其中所述高表面積保護(hù)性涂層包含金屬化合物粉末和聚合物的混合物。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求
的任意一項(xiàng)所述的陽極粉末，其中所述高表面積保護(hù)性涂層包含硬碳涂層。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求
的任意一項(xiàng)所述的陽極粉末，其中所述涂層具有的含氧量在約1%至約6%之間。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求
的任意一項(xiàng)所述的陽極粉末，其中所述涂層具有的碳、氧雙鍵的百分比在約3%以上。
15.—種制備陽極粉末的方法,包括: 提供球形石墨粉末； 使所述石墨粉末表面涂覆高表面積保護(hù)性涂層；以及 熱處理涂覆的石墨粉末以形成涂覆的陽極粉末，所述陽極粉末比未處理的石墨粉末具有更聞的表面積。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求
的任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述陽極粉末具有的表面積在約5m2/g至約20m2/g之間。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求
的任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述陽極粉末D峰/G峰的拉曼光譜峰強(qiáng)度比值小于0.3。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求
的任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述陽極粉末D峰/G峰的拉曼光譜峰強(qiáng)度比值高于約0.3。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求
的任意一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括在氧化氣氛中處理所述涂覆的石墨粉末。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求
的任意一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括在惰性氣氛中處理所述涂覆的石墨粉末。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求
的任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂覆包括用金屬化合物粉末涂覆所述球形石墨粉末。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求
的任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂覆包括用金屬氧化物粉末涂覆所述球形石墨粉末。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求
的任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬氧化物粉末選自:A1203、Y2O3'TiO2'Cs2O3 和 ZnOo
24.根據(jù)前述權(quán)利要求
的任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂覆包括用金屬氟化物粉末涂覆所述球形石墨粉末。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求
的任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬氟化物粉末選自:A1F3、ZrF4, TiF4, CsF3> YF3 和 ZnF2。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求
的任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂覆包括用硬碳涂層涂覆所述球形石墨粉末。
27.陽極,包括: 在導(dǎo)電板上設(shè)置的陽極層，所述陽極層包括電活性粉末， 所述電活性粉末包含: 球形石墨粉末；以及 圍繞所述石墨粉末的高表面積保護(hù)性涂層； 其中，所述涂覆的粉末比所述未處理的石墨粉末具有更高的表面積。
28.電池，包括: 陰極； 陽極，所述陽極包含陽極粉末，所述陽極粉末包括: 球形石墨粉末；以及 圍繞在所述石墨粉末的高表面積保護(hù)性涂層； 其中，所述涂覆的粉末比所述未處理的石墨粉末具有更高的表面積；以及 和所述陰極和所述陽極離子相連的電解質(zhì)。
專利摘要
本實(shí)用新型公開涉及具有高表面積和改進(jìn)的循環(huán)性能的陽極材料，所述陽極材料通過對(duì)球形石墨粉末表面處理得到。所述表面處理提供留在所述球形石墨粉末上的高表面積保護(hù)性涂層。根據(jù)本實(shí)用新型公開實(shí)施方案制備的所述陽極具有循環(huán)壽命和長期高溫儲(chǔ)存性能。在本實(shí)用新型公開實(shí)施方案中，球形石墨粉末涂覆高表面積保護(hù)性涂層。所述高表面積保護(hù)性涂層改進(jìn)了本實(shí)用新型公開材料制備的陽極的性能和耐久性。所述高表面積保護(hù)性涂層能包括聚合物、金屬化合物和/或硬碳。另外，在某些實(shí)施方案中，保護(hù)性涂層(其可能有或沒有高表面積，但是有增加的耐久性)，可以通過在氧化或惰性氣氛中對(duì)球化石墨進(jìn)行熱處理得到。
文檔編號(hào)H01M4/70GKCN202977600SQ201090001488
公開日2013年6月5日 申請(qǐng)日期2010年12月21日
發(fā)明者尹尚英, R·伊奧柯, M·R·丹靈格 申請(qǐng)人:A123系統(tǒng)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan