本發(fā)明屬于鋰電池領(lǐng)域，具體涉及一種用于硫化物固態(tài)鋰電池的硅基負極材料及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、新能源正以勢不可擋之勢取代傳統(tǒng)油車成為新的造車新勢力。因此，鋰離子電池的商業(yè)化應(yīng)用與技術(shù)創(chuàng)新發(fā)展正面臨著前所未有的機遇與挑戰(zhàn)，其主要受限于液態(tài)鋰電池的安全性和能量密度的提升。目前，硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率已經(jīng)達到/超越了液態(tài)電解液，是目前最有前景的全固態(tài)鋰電池技術(shù)路線之一。然而，硫化物固態(tài)電解質(zhì)的高活性決定了其在正負極界面的穩(wěn)定性在充放電過程中受到了極大的限制。其中，負極/硫化物固態(tài)電解質(zhì)界面存在的主要問題在于：①放電過程中，硫化物固態(tài)電解質(zhì)的還原產(chǎn)物限制了界面鋰離子的傳輸；②固-固界面的不完全接觸，導(dǎo)致界面產(chǎn)生副反應(yīng)；③負極界面的微觀缺陷誘導(dǎo)鋰離子的不均勻沉積，導(dǎo)致鋰枝晶的形成與生長。

2、雖然，鋰金屬是鋰離子電池的圣杯，但直接使用鋰金屬作為負極與硫化物固態(tài)電解質(zhì)接觸極易導(dǎo)致鋰枝晶的形成，最終造成電池短路。硅負極因具有高比容量（4200mah/g）是一種鋰離子電池負極的絕佳選擇，有助于提高電池的能量密度。然而，純硅負極在滿電狀態(tài)下其體積膨脹率超過300%，電池庫倫效率降低，最終導(dǎo)致電池容量急劇下降，此外硅屬于半導(dǎo)體材料，其電子電導(dǎo)率偏低導(dǎo)致全電池的倍率性能較低。本專利提供一種用于硫化物全固態(tài)鋰電池的硅基負極的制備方法，擬同時提高硅負極的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，解決了硅負極的體積膨脹問題，提高了全電池的倍率性能和庫倫效率，促使電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性均明顯提高，為硫化物全固態(tài)鋰電池的商業(yè)化應(yīng)用提供重要思路。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種用于硫化物固態(tài)鋰電池的硅基負極材料及其應(yīng)用。

2、常規(guī)的硅基負極材料包括硅、電解質(zhì)、導(dǎo)電碳，但在負極/硫化物固態(tài)電解質(zhì)界面，導(dǎo)電碳會導(dǎo)致硫化物電解質(zhì)發(fā)生分解，導(dǎo)致負極界面發(fā)生副反應(yīng)，生成產(chǎn)物抑制鋰離子傳輸。如果負極中本身存在電解質(zhì)，導(dǎo)電碳也會導(dǎo)致負極中的電解質(zhì)發(fā)生還原與分解。本發(fā)明的復(fù)合負極由硅、電解質(zhì)、鋰合金（補鋰劑）、金屬粉末（電子導(dǎo)電劑）組成，本發(fā)明使用金屬粉末作為導(dǎo)電劑，無導(dǎo)電碳的添加，不存在上述問題。負極中添加補鋰劑，不僅提高了負極的離子電導(dǎo)率，也提高了其電子電導(dǎo)率，同時與添加的金屬粉末一致的鋰合金材料，有利于提高復(fù)合負極在充放電過程中的鋰離子合金/去合金化的可逆性。

3、本發(fā)明的目的可以通過以下方案來實現(xiàn)：

4、第一方面，本發(fā)明提供了一種用于硫化物固態(tài)鋰電池的硅基負極材料，通過如下方法制備：

5、s1、將硅粉與硫化物固態(tài)電解質(zhì)混合進行球磨，再加入鋰合金補鋰劑，繼續(xù)球磨，得混合粉末；

6、s2、將混合粉末與金屬納米顆粒（鋰合金對應(yīng)的金屬導(dǎo)電劑）均勻混合，即得所述硅基負極材料；

7、所述金屬納米顆粒與鋰合金補鋰劑中與鋰形成合金的金屬相同。

8、作為本發(fā)明的一個實施方案，步驟s1中，所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)包括li7p3s11、li10gep2s12、li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3、li6ps5cl、li5.5ps4.5cl1.5、li6ps5br、li6ps5i、li11si2ps12、li10snp2s12、li3.25ge0.25p0.75s4、li6.6ge0.6p0.4s5i中的一種或多種。

9、作為本發(fā)明的一個實施方案，步驟s1中，所述硅粉的粒徑范圍為20nm-10μm。粒徑不在范圍內(nèi)，影響復(fù)合負極材料的顆粒接觸，抑制離子導(dǎo)通。

10、本發(fā)明使用的硫化物固態(tài)電解質(zhì)，質(zhì)地偏軟，不易分散，硅粉與電解質(zhì)先混合的目的在于提高復(fù)合負極多種材料的均勻混合。若是與鋰合金補鋰劑、金屬納米顆粒同時加入，硫化物固態(tài)電解質(zhì)易發(fā)生團聚，復(fù)合負極的電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不均勻，不易于鋰離子的均勻沉積。

11、作為本發(fā)明的一個實施方案，步驟s1中，硅粉、硫化物固態(tài)電解質(zhì)的質(zhì)量比為（60-95）：（5-40）。

12、作為本發(fā)明的一個實施方案，步驟s1中，所述球磨的參數(shù)為：轉(zhuǎn)速范圍為300-550rpm，球磨時間為2-4h；球料比為（5-20）：1。

13、作為本發(fā)明的一個實施方案，步驟s1中，所述鋰合金補鋰劑包括鋰與金屬m形成的合金中的一種，金屬m包括ag、al、sn、mg、zn中的一種。合金包括li10ag3、li9ag4、liag、lial、li3al2、li9al4、l13sn4、li3sn、li15sn4、li4sn、li4.25sn、li22sn5、limg、lizn中的一種。添加補鋰劑，有助于負極材料在放電過程中去合金化，提高充放電過程中的庫倫效率。鋰離子傳輸過程中，在正負極界面都不可避免的存在“死鋰”的產(chǎn)生，導(dǎo)致電池容量的衰減與損耗，補鋰劑可以有效對電池容量進行補充，提高全電池的長循環(huán)穩(wěn)定性。同時，本發(fā)明涉及的合金均與金屬m保持一致，補鋰劑在一定程度上也可以充當電子導(dǎo)電劑，有效避免了負極嵌鋰過程中多于2種鋰合金的生成，結(jié)構(gòu)不受控制。

14、作為本發(fā)明的一個實施方案，步驟s1中，所述鋰合金補鋰劑、硅粉的質(zhì)量比為（5-20）：（80-95）。

15、作為本發(fā)明的一個實施方案，步驟s1中，所述繼續(xù)球磨的球磨參數(shù)為：轉(zhuǎn)速范圍為300-550rpm，球磨時間為2-4h；球料比為（5~20）：1。

16、作為本發(fā)明的一個實施方案，步驟s2中，所述金屬納米顆粒包括金屬ag、al?、sn、mg、zn中的一種，與鋰合金補鋰劑中的金屬m一致。本發(fā)明的硅基負極材料不含導(dǎo)電碳。金屬納米顆粒，除了作為導(dǎo)電劑外，提高了負極的電子電導(dǎo)率，還可以在充電過程中作為儲鋰材料接收鋰離子，促進鋰離子合金化的發(fā)生，形成合金，不僅提高了負極的容量，不降低全固態(tài)鋰電池的能量密度，更為重要的是，避免鋰在負極/電解質(zhì)界面的直接沉積，作為金屬穩(wěn)定框架，從而有效避免了鋰枝晶的形成與生長，有效抑制硅負極的體積膨脹。若不添加金屬納米顆粒，電子導(dǎo)電性差，電池的容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能都會受到極大影響。

17、作為本發(fā)明的一個實施方案，步驟s2中，所述金屬納米顆粒的粒徑范圍為5-500nm。粒徑不在范圍內(nèi)，影響復(fù)合負極材料的顆粒接觸，抑制離子導(dǎo)通?；旌蠒r將混合粉末與金屬納米顆粒研磨均勻即可。

18、作為本發(fā)明的一個實施方案，步驟s2中，所述金屬納米顆粒與硅粉的重量比為（10-30）：（70-90）。

19、第二方面，本發(fā)明還提供了一種硅基負極，是由所述硅基負極材料制備得到的干法或濕法負極極片。干法負極極片是將硅基負極材料與干法粘接劑混合制備；濕法負極極片是將硅基負極材料與干法粘接劑、溶劑混合制備。

20、作為本發(fā)明的一個實施方案，干法負極極片所用干法粘接劑包括ptfe、pvdf中的一種或多種。

21、作為本發(fā)明的一個實施方案，濕法負極極片所用的濕法粘接劑包括甲基纖維素、聚四氟乙烯、羥丙基甲基纖維素、乙基纖維素、聚丁二烯嵌段共聚物橡膠、聚偏二氟乙烯等中的一種或多種。

22、作為本發(fā)明的一個實施方案，濕法負極極片所用的溶劑包括甲苯、乙醇、異丙醇、二甲苯、正庚烷、丁酸己酯、nmp等中的一種或多種。

23、作為本發(fā)明的一個實施方案，干法或濕法負極極片中的粘接劑、硅基負極材料的質(zhì)量比為（0.4-8）：100。

24、第三方面，本發(fā)明還提供了一種硫化物固態(tài)鋰電池，包括所述硅基負極、硫化物固態(tài)電解質(zhì)、復(fù)合正極材料。

25、作為本發(fā)明的一個實施方案，所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)與硅基負極中所用的硫化物固態(tài)電解質(zhì)保持一致。

26、作為本發(fā)明的一個實施方案，所述復(fù)合正極材料包括正極活性物質(zhì)、硫化物固態(tài)電解質(zhì)、導(dǎo)電碳。

27、正極活性物質(zhì)包括三元正極材料、鈷酸鋰、硫、金屬硫化物中的一種或多種。

28、三元正極材料包括ncm111、ncm424、ncm523、ncm622、ncm811、ncm90、ncm95中的一種或多種。

29、金屬硫化物包括fe2s、mos2、tis2、nis中的一種或多種。

30、硫化物固態(tài)電解質(zhì)包括li7p3s11、li10gep2s12、li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3、li6ps5cl、li5.5ps4.5cl1.5、li6ps5br、li6ps5i、li11si2ps12、li10snp2s12、li3.25ge0.25p0.75s4、li6.6ge0.6p0.4s5i中的一種或多種。

31、導(dǎo)電碳包括乙炔黑、vgcf、石墨烯、super?p中的一種。

32、作為本發(fā)明的一個實施方案，所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)與硅基負極中所用的硫化物固態(tài)電解質(zhì)保持一致。

33、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

34、（1）硅負極存在體積膨脹的問題，帶來硫化物全固態(tài)鋰電池的庫倫效率和負極界面穩(wěn)定性問題。有別于以往硅碳負極的材料體系，本發(fā)明電子電導(dǎo)率增強劑為金屬納米顆粒；通過同時添加補鋰劑和少量電解質(zhì)，提高離子電導(dǎo)率。

35、（2）本發(fā)明補鋰劑選擇鋰合金材料，與硫化物電解質(zhì)具有良好的相容性，且添加后可以有效抑制硅負極的體積膨脹系數(shù)；其次，隨著負極電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率的同步提升，全電池的倍率和庫倫效率會得到全面提升，負極界面穩(wěn)定性限制改善。