本發(fā)明涉及一種鈉離子儲(chǔ)能電池，屬于電池。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池作為典型的二次儲(chǔ)能電池，具有高能量密度、低自放電的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于生活的各個(gè)領(lǐng)域。鋰離子電池的工作原理與鈉離子電池類似，鈉離子電池以其低廉的價(jià)格和豐富的儲(chǔ)量有望成為鋰離子電池的補(bǔ)充。鈉離子電池作為一種新興的儲(chǔ)能技術(shù)，雖然在資源豐富性和成本方面具有潛在優(yōu)勢(shì)，但在其行業(yè)發(fā)展過程中仍然面臨一些困難和需求：1）綜合電池性能提升：包括能量密度、循環(huán)壽命和循環(huán)穩(wěn)定性。鈉離子電池的綜合電池性能目前低于鋰離子電池，這限制了其在某些高能量密度應(yīng)用（如電動(dòng)汽車）中的競(jìng)爭(zhēng)力，大規(guī)模存儲(chǔ)能面臨“低成本、長(zhǎng)壽命、高安全、易回收”的研發(fā)應(yīng)用目標(biāo)，因此鈉離子電池需要開發(fā)新型電極材料、電池設(shè)計(jì)和電解質(zhì)體系，以滿足以上需求；2）?安全性和可靠性：與所有電池技術(shù)一樣，鈉離子電池的安全性和可靠性是關(guān)鍵問題，特別是在大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用中。在電池體系設(shè)計(jì)中需要開發(fā)更安全的電解質(zhì)和電池結(jié)構(gòu)，從根本上實(shí)現(xiàn)本質(zhì)安全的電池體系；3）成本降低：盡管鈉資源豐富，但鈉離子電池的生產(chǎn)成本仍然較高，特別是在初期研發(fā)和規(guī)?；a(chǎn)階段。需要從頂層設(shè)計(jì)出發(fā)，并通過規(guī)?；a(chǎn)和工藝優(yōu)化，降低生產(chǎn)成本。這包括正極材料和負(fù)極材料的選擇，以及電解質(zhì)的設(shè)計(jì)。

2、目前鈉離子電池正極材料的研究主要集中在層狀過渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)類似物和聚陰離子化合物三種，從電化學(xué)性能上：層狀過渡金屬氧化物，具有較高的能量密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但在高倍率性能上可能存在一定限制；聚陰離子化合物，容量和循環(huán)穩(wěn)定性較好，但電導(dǎo)率和倍率性能可能需要進(jìn)一步優(yōu)化；普魯士藍(lán)類似物具有三維快速的鈉離子脫嵌通道和高工作電壓（＞3.4v），優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，是具有高產(chǎn)業(yè)化前景的鈉電池正極材料。從制造成本上，層狀過渡金屬氧化物由于使用稀有金屬，通常成本較高；聚陰離子化合物，合成工藝中涉及到噴霧干燥，高溫?zé)Y(jié)等工序，制造成本中等；普魯士藍(lán)類似物，采用共沉淀工藝制備，不需要高溫?zé)Y(jié)，制造成本相對(duì)較低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。因此綜合電化學(xué)性能和制造成本，如果要實(shí)現(xiàn)低成本長(zhǎng)壽命的鈉離子電池體系，普魯士藍(lán)材料是當(dāng)之無愧的不二之選。

3、常規(guī)鈉離子電池負(fù)極材料選用硬碳和軟碳，碳基負(fù)極存在首次庫侖效率低、倍率性能差、伴隨sei膜的破裂生長(zhǎng)而導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性不足等問題，鈦基材料中利用ti離子三價(jià)和四價(jià)之間的變化進(jìn)行鈉離子的嵌入和脫出，由于受不同陰離子基團(tuán)電負(fù)性的影響，鈦基材料的電化學(xué)電位一般大于0.2v，因此不會(huì)存在sei膜的生成，例如磷酸鈦鈉相對(duì)于鈉的電位為2.1?v，在該電勢(shì)下，磷酸鈦鈉并不會(huì)產(chǎn)生sei膜，且其本身是離子脫嵌型材料，不會(huì)存在枝晶問題，測(cè)試過程也發(fā)現(xiàn)磷酸鈦鈉有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，1000次循環(huán)僅僅衰減0.5%，滿足儲(chǔ)能電站長(zhǎng)使用壽命的要求（10-15年）。

4、電解質(zhì)是電池中的“血液”，起到連接正負(fù)極材料和離子傳遞的功能，需要和正負(fù)極材料具有完全適配性。然而，普魯士藍(lán)類似物正極與液態(tài)電解質(zhì)配合使用時(shí)，經(jīng)常因金屬離子的溶解而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)退化，進(jìn)而引發(fā)容量迅速衰減和循環(huán)壽命短等問題；雖然用全固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)液體電解質(zhì)是解決上述問題的最終方法，但目前很難直接滿足當(dāng)前的需求。因此，探索適配于普魯士藍(lán)材料的負(fù)極材料及新型電解質(zhì)，構(gòu)建穩(wěn)定電化學(xué)體系的鈉離子電池迫在眉睫。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種鈉離子儲(chǔ)能電池，從研發(fā)設(shè)計(jì)和量產(chǎn)制造的頂層設(shè)計(jì)出發(fā)，選擇合適的正負(fù)極材料，設(shè)計(jì)與之匹配的電解質(zhì)，使得本電化學(xué)體系達(dá)到低成本，長(zhǎng)壽命、高安全的特征，并且具有商業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的前景，可以實(shí)現(xiàn)鈉離子電池的長(zhǎng)壽命循環(huán)與批量化生產(chǎn)。

2、本發(fā)明提供一種鈉離子儲(chǔ)能電池，所述鈉離子儲(chǔ)能電池包括：

3、正極極片，所述正極極片中包含正極活性材料，所述正極活性材料包括普魯士藍(lán)材料；

4、負(fù)極極片，所述負(fù)極極片中包含負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料包括鈦基材料；

5、凝膠電解質(zhì)，所述凝膠電解質(zhì)中含有電解質(zhì)和電解質(zhì)載體，所述電解質(zhì)載體中含有聚合物、有機(jī)溶劑和無機(jī)填料，且所述電解質(zhì)、有機(jī)溶劑和無機(jī)填料分散在聚合物中；其中，所述無機(jī)填料中含有磷酸鈦鈉載體以及負(fù)載于所述磷酸鈦鈉載體中的金屬鹽，所述金屬鹽中含有鐵鹽。

6、本發(fā)明提出了一種鈉離子儲(chǔ)能電池及其制備方法，該電池在2c的倍率下循環(huán)5000圈容量保持率最優(yōu)在97%以上，且在10c的大倍率充放電時(shí)容量發(fā)揮率可達(dá)到85%以上。本發(fā)明的電池正負(fù)極活性材料以及電解質(zhì)制備工藝簡(jiǎn)單、原材料資源豐富，具有“低成本、高安全、長(zhǎng)壽命”的特性，同時(shí)保障其高功率優(yōu)勢(shì)的發(fā)揮，顯著提高了鈉離子儲(chǔ)能電池實(shí)際應(yīng)用時(shí)的應(yīng)用價(jià)值。

7、進(jìn)一步地，所述普魯士藍(lán)材料符合通式nabm1dm2c[fe(cn)6]·mh2o，0＜b≤2，0≤d≤1，0≤c＜1，c+d=1，0＜m≤3，其中，m1選自錳、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種，m2選自鋅和/或銅。

8、進(jìn)一步地，所述金屬鹽包括鐵鹽和m1金屬鹽；所述m1金屬鹽為m1中至少一種金屬的鹽。金屬鹽包括但不限于硝酸鹽、鹽酸鹽等。

9、進(jìn)一步地，所述鈦基材料包括鈦基聚陰離子型負(fù)極材料、鈦基氧化物型負(fù)極材料、鈦基尖晶石型負(fù)極材料中的至少一種。其中，鈦基聚陰離子型負(fù)極材料包括儲(chǔ)鈉電位2.1v的聚陰離子型nati2(po4)3、na3mnti(po4)3等，鈦基氧化物型負(fù)極材料包括層狀結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)鈉電位0.3v的na2ti3o7、層狀結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)鈉電位0.9v的na0.66[li0.22ti0.78]o2、層狀結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)鈉電位0.8v的na0.6[cr0.6ti0.4]o2等，鈦基尖晶石型負(fù)極材料包括尖晶石結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)鈉電位0.9v的li4ti5o12等。

10、進(jìn)一步地，所述凝膠電解質(zhì)中，電解質(zhì)載體由聚合物單體、引發(fā)劑、有機(jī)溶劑、無機(jī)填料制備得到，以所述電解質(zhì)載體的總質(zhì)量為100%計(jì)，所述有機(jī)溶劑占電解質(zhì)載體的質(zhì)量百分比為75%-95%，所述無機(jī)填料占電解質(zhì)載體的質(zhì)量百分比為0.1%-2%，聚合物單體占電解質(zhì)載體的質(zhì)量百分比為5%-25%，引發(fā)劑占電解質(zhì)載體的質(zhì)量百分比為0.01%-0.5%。

11、進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑占電解質(zhì)載體的質(zhì)量百分比為75%-95%，例如75.5%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%等，包括但不限于上述所列舉的比例。

12、進(jìn)一步地，所述聚合物單體占電解質(zhì)載體的質(zhì)量百分比為5%-25%，例如5.5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%等，包括但不限于上述所列舉的比例。

13、進(jìn)一步地，所述無機(jī)填料占電解質(zhì)載體的質(zhì)量百分比為0.1%-2%，例如0.15%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、1.95%、1.99%等，包括但不限于上述所列舉的比例。

14、進(jìn)一步地，所述引發(fā)劑占電解質(zhì)載體的質(zhì)量百分比為0.01%-0.5%，例如0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.09%、0.1%、0.13%、0.15%、0.18%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%等，包括但不限于上述所列舉的比例。

15、進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑為碳酸酯類有機(jī)溶劑；包括但不限于碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯中的任意一種或幾種。

16、進(jìn)一步地，形成所述聚合物的聚合物單體包括丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、二氧五環(huán)中的一種或幾種。

17、進(jìn)一步地，所述引發(fā)劑包括三氟化硼、三氟甲磺酸鋁、偶氮二異丁腈等中的任意一種或幾種。

18、進(jìn)一步地，所述磷酸鈦鈉載體的制備方法包括：將鈦源、鈉源和磷源混合得到磷酸鈦鈉前驅(qū)體，對(duì)磷酸鈦鈉前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，得到所述磷酸鈦鈉載體；其中，所述熱處理的溫度不低于700℃。

19、進(jìn)一步地，所述鈦源、鈉源和磷源混合的摩爾比為（1.9-2.1）：1：（2.3-3）。即按磷酸鈦鈉所需的摩爾比進(jìn)行混合，例如1.95:1:2.4、1.9:1:2.5、1.95:1:2.8、2:1:2.3、2:1:2.4、2:1:2.5、2:1:2.6、2:1:2.7、2:1:2.8、2:1:2.9、2:1:3、2.1:1:2.5、2.1:1:2.7、2.1:1:2.8、2.1:1:2.9、2.1:1:3等，包括但不限于上述所列舉的比例。

20、進(jìn)一步地，所述熱處理的溫度為700-1200℃，例如750℃、790℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1110℃、1150℃、1180℃、1190℃等，包括但不限于上述所列舉的溫度。

21、進(jìn)一步地，所述熱處理的時(shí)間0.5-10小時(shí)，例如0.8小時(shí)、1小時(shí)、2小時(shí)、3小時(shí)、4小時(shí)、5小時(shí)、6小時(shí)、7小時(shí)、8小時(shí)、9小時(shí)、9.5小時(shí)等，包括但不限于上述所列舉的時(shí)長(zhǎng)。

22、進(jìn)一步地，所述金屬鹽負(fù)載于磷酸鈦鈉載體中的方式包括將磷酸鈦鈉載體和金屬鹽分散于溶劑中，再進(jìn)行干燥的步驟。

23、進(jìn)一步地，所述溶劑為可溶解金屬鹽的溶劑。

24、進(jìn)一步地，所述無機(jī)填料中，磷酸鈦鈉載體與金屬鹽的摩爾比為1：（0.5-5）。例如1：1、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3、1：3.5、1：4、1：4.5、1：4.8等，包括但不限于上述所列舉的比例。

25、進(jìn)一步地，所述電解質(zhì)為鈉鹽，包括但不限于六氟磷酸鈉、高氯酸鈉、四氟硼酸鈉、雙(草酸二)硼酸鈉、三氟甲基磺酸鈉、雙三氟甲烷磺酰亞胺鈉和雙氟磺酰亞胺鈉中的一種或幾種。其中所述鈉鹽的濃度（摩爾濃度）0.1?m-10?m；優(yōu)選0.5?m-3.0?m；進(jìn)一步優(yōu)選1.0m。

26、本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種凝膠電解質(zhì)，所述凝膠電解質(zhì)中含有電解質(zhì)和電解質(zhì)載體，所述電解質(zhì)載體中含有聚合物、有機(jī)溶劑和無機(jī)填料，且所述電解質(zhì)、有機(jī)溶劑和無機(jī)填料分散在聚合物中；

27、其中，所述無機(jī)填料中含有磷酸鈦鈉載體以及負(fù)載于所述磷酸鈦鈉載體中的金屬鹽，所述金屬鹽中含有鐵鹽。

28、進(jìn)一步地，上述凝膠電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：

29、將電解質(zhì)、聚合物單體、引發(fā)劑、有機(jī)溶劑和無機(jī)填料混合，對(duì)混合物進(jìn)行加熱處理使其聚合，得到所述凝膠電解質(zhì)。

30、本發(fā)明的又一目的還提供一種鈉離子電池，所述鈉離子電池含有上述凝膠電解質(zhì)。

31、進(jìn)一步地，所用正極活性材料包括但不限于層狀過渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)類似物、聚陰離子化合物等，負(fù)極活性材料包括但不限于鈦基材料、碳基材料等。當(dāng)然，最優(yōu)選為負(fù)極活性材料是鈦基材料，正極活性材料是普魯士藍(lán)類化合物。

32、進(jìn)一步地，上述鈉離子電池的制備方法包括以下步驟：

33、將電解質(zhì)與有機(jī)溶劑、聚合物單體、引發(fā)劑和無機(jī)填料混合得到凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體溶液，將凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體溶液注入含有正極和負(fù)極的電池中，熱引發(fā)使其原位聚合，得到所述鈉離子電池。

34、本發(fā)明的有益效果：

35、本發(fā)明通過選擇合適的正極負(fù)極活性材料以及成功設(shè)計(jì)了一種配位交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)，成功設(shè)計(jì)出低成本、綠色、安全的鈉離子儲(chǔ)能電池。凝膠聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)有助于限制溶劑的活性并抑制電極與增塑劑之間的副反應(yīng)，此外，通過與雙功能無機(jī)填料相結(jié)合，構(gòu)建了一個(gè)有機(jī)/無機(jī)復(fù)合鈉離子傳輸通道，實(shí)現(xiàn)了na+的協(xié)同傳輸，使得基于該凝膠聚合物電解質(zhì)組裝的普魯士類似物基鈉離子電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。