本發(fā)明屬于氧電催化材料，具體涉及一種載高熵單原子/團(tuán)簇碳納米纖維氧催化劑及制備方法。

背景技術(shù)：

1、在全球氣候變化問題日益凸顯的背景下，發(fā)展能量密度高、壽命長(zhǎng)、柔韌性好的鋅-空氣電池對(duì)推動(dòng)柔性可穿戴電子器件的實(shí)際應(yīng)用及“碳達(dá)峰·碳中和”的目標(biāo)實(shí)現(xiàn)都具有重要意義。目前，鋅-空氣電池正極orr和oer的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，且循環(huán)穩(wěn)定性差，限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用。鉑金基催化劑（pt/c等）和銥/釕基催化劑（ir/c、ruo2等）分別是當(dāng)前商用最有效的orr和oer催化劑，但是這些貴金屬價(jià)格昂貴、資源稀缺。因此亟需開發(fā)一種成本低廉、高效穩(wěn)定的雙功能氧催化劑來代替貴金屬催化劑。

2、單原子催化劑（sacs）因其獨(dú)特的原子構(gòu)型和高原子利用率成為orr、oer、二氧化碳還原（co2rr）、氮還原（n2rr）、產(chǎn)氫（her）及能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但現(xiàn)有的單原子催化劑結(jié)構(gòu)單一、結(jié)構(gòu)組成可調(diào)控性有限、缺乏金屬原子間的協(xié)同合作，難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)orr和oer的高催化活性和穩(wěn)定性。同時(shí)，柔性空氣正極作為鋅-空氣電池最核心的部分之一，除具有較好的雙功能氧催化性能外，還應(yīng)具有較好的柔韌性。而目前的空氣正極大都是將粉體活性物質(zhì)涂覆在導(dǎo)電基底上，其柔性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明通過靜電紡絲、高溫碳化和化學(xué)氣相沉積策略制備了載高熵單原子/團(tuán)簇碳納米纖維氧催化劑，開發(fā)了一種兼具orr/oer高催化活性和穩(wěn)定性，且柔韌性好的碳纖維催化材料，對(duì)推動(dòng)其在柔性鋅-空氣電池等高效儲(chǔ)能器件中的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種載高熵單原子/團(tuán)簇碳納米纖維氧催化劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

4、s1、將溶解有2-甲基咪唑的甲醇溶液加入含zn(no3)2·6h2o的甲醇溶液中，室溫下磁力攪拌24小時(shí)；然后用甲醇洗滌3次，后經(jīng)離心、真空干燥處理得到zif-8納米顆粒；

5、s2、將zif-8納米顆粒加入甲醇溶液中經(jīng)超聲、磁力攪拌后得到均勻混合溶液a；將含有2-甲基咪唑的甲醇溶液加入混合溶液a中，經(jīng)磁力攪拌后形成均相混合溶液b；再將含有zn(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o的甲醇溶液加入到混合溶液b中，磁力攪拌12小時(shí)；然后用甲醇洗滌3次，后經(jīng)離心、真空干燥處理得到復(fù)合mofs；

6、s3、將復(fù)合mofs分散在二甲基甲酰胺溶劑中，然后加入ni(no3)2·6h2o和cuso4·5h2o，磁力攪拌后得到均相混合溶液c，再將聚丙烯腈聚合物溶解在混合溶液c中制備紡絲液，后通過靜電紡絲技術(shù)得到多孔微納米纖維膜；

7、s4、將微納米纖維膜依次通過預(yù)氧化和高溫碳化處理得到載有zn、co、ni、cu金屬的微納米碳纖維膜；

8、s5、采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)將fe金屬錨定在載有zn、co、ni、cu金屬的微納米碳纖維膜上，得到載高熵單原子/團(tuán)簇碳納米纖維氧催化劑；

9、步驟s5中fe金屬為無水三氯化鐵，且載有zn、co、ni、cu金屬的微納米碳纖維膜與無水三氯化鐵的質(zhì)量比為1:1。

10、進(jìn)一步地，步驟s1中2-甲基咪唑和zn(no3)2·6h2o的質(zhì)量比為1~3:1。

11、進(jìn)一步地，步驟s2中zif-8納米顆粒、2-甲基咪唑、zn(no3)2·6h2o以及co(no3)2·6h2o的質(zhì)量比為（2~5）:（16~48）:（1~20）:1。

12、進(jìn)一步地，步驟s1和s2中離心處理的條件均為：轉(zhuǎn)速為6000?rpm，溫度為15?℃，時(shí)間為6?min；步驟s1和s2中干燥處理的條件均為：溫度為70?℃，時(shí)間為12?h。

13、進(jìn)一步地，步驟s3中復(fù)合mofs材料、ni(no3)2·6h2o、cuso4·5h2o以及聚丙烯腈聚合物的質(zhì)量比為（100~250）：（1~5）：1：（60~150）。

14、進(jìn)一步地，步驟s3中靜電紡絲技術(shù)的條件為：電壓為18?kv；溶液流速為1?ml/h；針頭到接收裝置的距離為12?cm；環(huán)境濕度為45±5?%。

15、進(jìn)一步地，步驟s4中預(yù)氧化和高溫碳化處理的具體步驟為：將微納米纖維膜放入管式爐中，以2?℃/min的速率升溫到280?℃保溫2?h進(jìn)行預(yù)氧化；然后在氬氣環(huán)境中以5℃/min的速率升溫到920?℃并保溫3?h進(jìn)行高溫碳化處理，待自然冷卻即得到載有zn、co、ni、cu金屬的微納米碳纖維膜。

16、進(jìn)一步地，步驟s5中fe金屬為無水三氯化鐵，所述載有zn、co、ni、cu金屬的微納米碳纖維膜與無水三氯化鐵的質(zhì)量比為1:0.5~2。

17、一種載高熵單原子/團(tuán)簇碳納米纖維氧催化劑由上述所述的載高熵單原子/團(tuán)簇碳納米纖維氧催化劑的制備方法制備而成。

18、上述所述的載高熵單原子/團(tuán)簇碳納米纖維氧催化劑在電催化氧還原反應(yīng)和電催化析氧反應(yīng)中的應(yīng)用。

19、本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提出的載高熵單原子/團(tuán)簇碳納米纖維氧催化劑的制備方法利用靜電紡絲技術(shù)所制備的微納米纖維具有多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積；該方法利用高溫碳化和化學(xué)氣相沉積策略可實(shí)現(xiàn)zn、co、ni、cu和fe等過渡金屬單原子/團(tuán)簇在柔性微納米碳纖維上均勻錨定；通過該方法制備的載廉價(jià)高熵過渡金屬單原子/團(tuán)簇碳納米纖維氧催化劑兼具有orr和oer的高催化活性和穩(wěn)定性，可形成較好的經(jīng)濟(jì)效益。因此，將其作為柔性自支撐材料應(yīng)用在鋅-空氣電池中，對(duì)推動(dòng)高性能柔性儲(chǔ)能器件的發(fā)展及我國(guó)“雙碳”目標(biāo)實(shí)現(xiàn)都具有重要意義。

技術(shù)特征：

1.一種載高熵單原子/團(tuán)簇碳納米纖維氧催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載高熵單原子/團(tuán)簇碳納米纖維氧催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s1中2-甲基咪唑和zn(no3)2·6h2o的質(zhì)量比為1~3:1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載高熵單原子/團(tuán)簇碳納米纖維氧催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s2中zif-8納米顆粒、2-甲基咪唑、zn(no3)2·6h2o以及co(no3)2·6h2o的質(zhì)量比為（2~5）:（16~48）:（1~20）:1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載高熵單原子/團(tuán)簇碳納米纖維氧催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s1和s2中離心處理的條件均為：轉(zhuǎn)速為6000?rpm，溫度為15?℃，時(shí)間為6?min；步驟s1和s2中干燥處理的條件均為：溫度為70?℃，時(shí)間為12?h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載高熵單原子/團(tuán)簇碳納米纖維氧催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s3中復(fù)合mofs材料、ni(no3)2·6h2o、cuso4·5h2o以及聚丙烯腈聚合物的質(zhì)量比為（100~250）：（1~5）：1：（60~150）。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載高熵單原子/團(tuán)簇碳納米纖維氧催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s3中靜電紡絲技術(shù)的條件為：電壓為18?kv；溶液流速為1?ml/h；針頭到接收裝置的距離為12?cm；環(huán)境濕度為45±5?%。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載高熵單原子/團(tuán)簇碳納米纖維氧催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s4中預(yù)氧化和碳化處理的具體步驟為：將微納米纖維膜放入管式爐中，以2?℃/min的速率升溫到280?℃保溫2?h進(jìn)行預(yù)氧化；然后在氬氣環(huán)境中以5?℃/min的速率升溫到920?℃并保溫3?h進(jìn)行高溫碳化處理，待自然冷卻即得到載有zn、co、ni、cu金屬的微納米碳纖維膜。

8.一種載高熵單原子/團(tuán)簇碳納米纖維氧催化劑，其特征在于，由權(quán)利要求1~7任一所述的載高熵單原子/團(tuán)簇碳納米纖維氧催化劑的制備方法制備而成。

9.如權(quán)利要求8所述的載高熵單原子/團(tuán)簇碳納米纖維氧催化劑在電催化氧還原反應(yīng)和電催化析氧反應(yīng)中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于氧電催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種載高熵單原子/團(tuán)簇碳納米纖維氧催化劑及制備方法；S1、制備ZIF?8納米顆粒；S2、基于ZIF?8納米顆粒制備復(fù)合MOFs材料；S3、將復(fù)合MOFs材料分散在二甲基甲酰胺溶劑中，加入Ni(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;·6H<subgt;2</subgt;O和CuSO<subgt;4</subgt;·5H<subgt;2</subgt;O攪拌得到混合溶液C，將聚丙烯腈聚合物溶解在混合溶液C中制備紡絲液，通過靜電紡絲技術(shù)得到微納米纖維膜；S4、對(duì)微納米纖維膜預(yù)氧化和高溫碳化處理得到微納米碳纖維膜；S5、采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)將Fe金屬錨定在微納米碳纖維膜上，得到載高熵單原子/團(tuán)簇碳納米纖維氧催化劑。

技術(shù)研發(fā)人員：王哲,盧哲,楊振北,徐若杰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：蘇州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30