本發(fā)明涉及鈉離子電池，具體而言，涉及一種正極材料、其制備方法、正極極片及鈉離子電池。

背景技術(shù)：

1、近年來，人們投入了大量的精力來開發(fā)具有成本效益和高性能的正極材料，以實(shí)現(xiàn)商業(yè)上(例如在新能源汽車領(lǐng)域等)可用的鈉離子電池。而在其相近領(lǐng)域，即鋰離子電池領(lǐng)域，因lifepo4陰極在鋰離子電池中獲得了巨大的商業(yè)成功，該類型的鐵基磷酸鹽材料性能較佳且廉價(jià)，因而被認(rèn)為是二次電池中正極活性材料的最佳選擇之一。

2、但是，橄欖石型nafepo4(nfp)的熱力學(xué)特性表現(xiàn)并不佳，并且被認(rèn)為具有電化學(xué)惰性。相比之下，焦磷酸鹽na2fep2o7材料，因其微觀結(jié)構(gòu)中具有開放的三維na+通道，同時(shí)其晶體中的p2o74-具有強(qiáng)誘導(dǎo)作用，故而該材料允許更高的工作電壓(～3.0v)，但na2fep2o7的低可逆容量(<100mah·g-1)嚴(yán)重阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。

3、無論是橄欖石型磷酸鹽還是聚陰離子型磷酸鹽，在作為鈉離子電池正極活性材料時(shí)均具有一定的不足之處，其相應(yīng)的電池性能表現(xiàn)也因而有所欠缺。目前已有現(xiàn)有技術(shù)提供了一種包括磷酸鹽和包覆于磷酸鹽表面的碳層的聚陰離子正極材料，其中磷酸鹽包括nfpp、nfp和nnfpo，并通過多次短時(shí)間燒結(jié)實(shí)現(xiàn)了nfp和nnfpo的含量之比的控制。但是其所提供的技術(shù)方案僅是降低了正極材料中的雜質(zhì)相，并未實(shí)現(xiàn)不同晶體相之間的協(xié)同作用，故而所得正極材料的性能表現(xiàn)仍有待提高。

4、基于此，如何對(duì)鈉離子電池的正極活性材料進(jìn)行晶體相層面的設(shè)計(jì)，使之具備更優(yōu)越的電化學(xué)性能，是本領(lǐng)域所需解決的重要技術(shù)問題之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種正極材料、其制備方法、正極極片及鈉離子電池，以解決現(xiàn)有技術(shù)中鈉離子電池正極材料的電性能表現(xiàn)不佳的問題。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一個(gè)方面提供了一種正極材料，該正極材料包括復(fù)合顆粒，復(fù)合顆粒的分子式為：naxfey(po4)n(p2o7)m，x為4.2～4.5，y為3.2～3.5，n為2.2～2.5，m為0.9～1.1；復(fù)合顆粒包括橄欖石型磷酸鹽(nafepo4，nfp)以及包覆在橄欖石型磷酸鹽表面的聚陰離子型磷酸鹽(na4fe3(po4)2p2o7，即nfpp)，且橄欖石型磷酸鹽與聚陰離子型磷酸鹽的摩爾比為(0.2～0.5)：1。

3、本發(fā)明通過優(yōu)化正極材料，即在鐵基復(fù)合磷酸鹽材料中，橄欖石型磷酸鹽與聚陰離子型磷酸鹽的摩爾比例為(0.2～0.5)：1，同時(shí)對(duì)其二者所形成的復(fù)合顆粒微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，令聚陰離子型磷酸鹽相包裹橄欖石型磷酸鹽的晶體，實(shí)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)水平上的納米結(jié)晶和兩相界面滲透，可以誘導(dǎo)na+通過橄欖石型磷酸鹽相，從而實(shí)現(xiàn)橄欖石型磷酸鹽相的電化學(xué)活化，顯著提高鐵基復(fù)合磷酸鹽(nxfpp)的容量。

4、進(jìn)一步地，橄欖石型磷酸鹽與聚陰離子型磷酸鹽的摩爾比為(0.2～0.4)：1。當(dāng)材料結(jié)構(gòu)中橄欖石型磷酸鹽占比過高時(shí)，聚陰離子型磷酸鹽晶體相難以完全包裹橄欖石型磷酸鹽晶體，導(dǎo)致聚陰離子型磷酸鹽晶體外部存在橄欖石型磷酸鹽單獨(dú)形成的晶體，成為聚陰離子型磷酸鹽晶體中的雜相，導(dǎo)致復(fù)合材料的容量較低。當(dāng)橄欖石型磷酸鹽占比過低時(shí)，聚陰離子型磷酸鹽晶體內(nèi)部的橄欖石型磷酸鹽晶體相應(yīng)地較少，難以充分地的兩相界面滲透，電化學(xué)活化的橄欖石型磷酸鹽相較少，從而難以顯著提升復(fù)合材料的容量。

5、進(jìn)一步地，為了提升所得正極材料的導(dǎo)電性以及在充-放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，正極材料還包括包覆于復(fù)合顆粒表面的碳層，且以正極材料的總重量為100％計(jì)，碳層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％～3.0％。

6、關(guān)于包覆的碳層，優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)如上，以便在形成更為完整的碳包覆層，提高正極材料的電子導(dǎo)電性，從而降低其粉末內(nèi)阻、提升其電化學(xué)性能。優(yōu)選地，碳層為有機(jī)碳源形成的無定形碳部和/或無機(jī)碳源形成的無機(jī)碳部。

7、更優(yōu)選地，碳層為無定形碳部和無機(jī)碳部的組合，且以碳層的總重量為100％計(jì)，無機(jī)碳部的重量占比為2.5％～5.0％。

8、本發(fā)明所提供的正極材料，其最外層所包覆的碳層中優(yōu)選同時(shí)含有有機(jī)碳源形成的無定形碳部和無機(jī)碳源形成的無機(jī)碳部。其中無定形碳部由可溶性有機(jī)碳源均勻包覆在復(fù)合顆粒煅燒后形成，無機(jī)碳部則夾雜在無定形碳部中，并形成良好均勻的碳包覆。無定形碳部的比表面積更高且力學(xué)性能更好，石墨化程度更高的無機(jī)碳部則能夠提供更好的電子導(dǎo)電性，二者共同作用以進(jìn)一步提高正極材料的電化學(xué)性能。

9、進(jìn)一步地，正極材料的粉末電阻率為12000ω·cm～93000ω·cm。本發(fā)明所得的正極材料具有更低的電阻率，在用作鈉離子電池正極活性材料時(shí)，能夠使得相應(yīng)電池表現(xiàn)出更高的充電比容量及放電比容量。

10、本發(fā)明的第二個(gè)方面提供了一種正極材料的制備方法，包括：將鈉源、鐵源和磷源配制成第一漿料；第一漿料經(jīng)第一干燥和第一煅燒，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體與碳源配制成第二漿料；第二漿料經(jīng)第二干燥和第二煅燒，得到正極材料。

11、本發(fā)明所提供的制備過程中，采用兩步法工藝進(jìn)行，即先將鈉源、鐵源和磷源制備得到前驅(qū)體，再將碳源與前驅(qū)體形成均一漿料，經(jīng)第二干燥與第二煅燒后，碳源均勻包覆在前驅(qū)體的純相晶粒的外側(cè)，得到粉末電阻率低的正極材料，有助于提高所得正極材料的電子導(dǎo)電率及容量。同時(shí)，在制備過程中，第一干燥和第一煅燒后得到的前驅(qū)體純相已經(jīng)形成了一定尺寸的晶粒，二次包覆碳不會(huì)影響其晶粒結(jié)構(gòu)，上述兩步法的制備工藝有利于獲得本發(fā)明所提供的上述具有包覆結(jié)構(gòu)的正極材料，并提升所得正極材料的壓實(shí)密度和振實(shí)密度。

12、在一些實(shí)施例中，第一漿料中，鈉源、鐵源和磷源的摩爾量之比為(4.2～4.86)：(3.2～3.5)：(4.2～4.5)。在該添加量關(guān)系中，相較于最終形成的復(fù)合顆粒，鈉源存在過量情形，有利于避免高溫?zé)Y(jié)過程中na損失，獲得晶型更為完整的復(fù)合顆粒。

13、進(jìn)一步地，為了使得第一煅燒所得的前驅(qū)體晶相純度更高，具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和離子擴(kuò)散性能，并最終在鈉離子電池中表現(xiàn)出更高的能量密度，優(yōu)選地，第一煅燒包括依次進(jìn)行的第一次煅燒和第二次煅燒，其中，第一次煅燒的溫度為400℃～500℃，時(shí)間為1.5h～2.5h；第二次煅燒的溫度為550℃～650℃，時(shí)間為10h～14h。通過上述煅燒方式以及溫度、時(shí)間參數(shù)的設(shè)定，有利于橄欖石型磷酸鹽及聚陰離子型磷酸鹽的先后形成，有利于形成聚陰離子型磷酸鹽包覆于橄欖石型磷酸鹽表面的復(fù)合顆粒，并有利于兩種晶相之間更好地復(fù)合，從而顯著提升所得正極材料的電化學(xué)性能。同時(shí)，為了減少雜質(zhì)的引入，更優(yōu)選第一煅燒在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行，以獲得電化學(xué)性能更高的正極材料。

14、優(yōu)選地，鈉源選自碳酸氫鈉、磷酸鈉、磷酸一氫鈉和磷酸二氫鈉中的一種或多種；鐵源選自無水磷酸鐵，多水磷酸鐵、磷酸一氫鐵以及草酸亞鐵中的一種或多種；磷源選自無水磷酸鐵、磷酸二氫銨、磷酸鈉、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、多水磷酸鐵、磷酸一氫鐵中的一種或多種。

15、進(jìn)一步地，碳源包括有機(jī)碳源和/或無機(jī)碳源，優(yōu)選有機(jī)碳源選自檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉和聚乙二醇中的一種或多種；和/或，無機(jī)碳源選自石墨、碳納米管和石墨烯中的一種或多種。上述碳源能夠在第二煅燒過程中發(fā)生更充分的石墨化反應(yīng)，包覆程度更均勻，從而更顯著地優(yōu)化所得正極材料的電化學(xué)性能。

16、優(yōu)選地，碳源包括可溶性淀粉、聚乙二醇以及石墨烯；更優(yōu)選地，聚乙二醇為peg-2000；更優(yōu)選地，碳源中，可溶性淀粉、peg-2000以及石墨烯的添加量之比為(1.2～1.5)：1：(0.2～0.4)。發(fā)明人經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)對(duì)所用的碳源類型進(jìn)行優(yōu)選得到上述碳源組合，其中，可溶性淀粉燒結(jié)后形成的無定形的碳層孔隙率較高，但粉末電阻率較低；peg-2000燒結(jié)后形成的碳層則更加致密，兩者的復(fù)配使用有助于提高材料的壓實(shí)密度，降低材料的粉末電阻率，并最終提升所得正極材料在鈉離子電池中的電化學(xué)性能表現(xiàn)；同時(shí)，石墨烯因具有獨(dú)特的片狀結(jié)構(gòu)(二維結(jié)構(gòu))，有利于包覆在前驅(qū)體表面并與前驅(qū)體形成點(diǎn)-面接觸。同時(shí)，可溶性淀粉、peg-2000、石墨烯的復(fù)配使用有助于降低正極材料的bet比表面積，降低所得正極材料的吸水性，提升正極材料的加工性能?？紤]到在后續(xù)煅燒過程中所存在的難以避免的損失，以及三者的配合作用，將三者以上述用量關(guān)系復(fù)配使用，有利于更好地協(xié)同石墨烯、聚乙二醇以及可溶性淀粉在煅燒之后的優(yōu)越性能，從而得到包覆均一且導(dǎo)電性能好的碳層，提升所得正極材料的電化學(xué)性能。

17、進(jìn)一步地，第二煅燒包括依次進(jìn)行的：第一段煅燒，溫度為40℃～60℃，保溫時(shí)間為1h～2h；第二段煅燒，溫度為100℃～130℃，保溫時(shí)間為0.5h～1.5h；第三段煅燒，溫度為180℃～210℃，保溫時(shí)間為2h～4h；第四段煅燒，溫度為500℃～600℃，保溫時(shí)間為2h～6h。

18、本發(fā)明將第二煅燒中的具體步驟優(yōu)化為依次進(jìn)行的四段煅燒，有助于實(shí)現(xiàn)與前驅(qū)體混合的碳源的分段分解，避免其在某一溫度段內(nèi)大量分解，產(chǎn)生較多氣體，以及大量其他逸出使得物料體積大幅膨脹，導(dǎo)致裝缽率降低及電化學(xué)性能下降。此外，分段煅燒使得氣體逸出更為緩慢，更好地避免所得正極材料中先形成大量空隙結(jié)構(gòu)后急速收縮造成的壓實(shí)密度降低、bet比表面積升高、電化學(xué)性能劣化等。

19、進(jìn)一步地，第一段煅燒、第二段煅燒、第三段煅燒以及第四段煅燒的升溫速率各自獨(dú)立地為3℃/min～10℃/min。該升溫速率能夠更好地適配上述共計(jì)四段煅燒過程中所對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料的狀態(tài)，以得到相純度與結(jié)晶度均優(yōu)越的正極材料，提升其在鈉離子電池中的性能表現(xiàn)，并最終優(yōu)化所得電池的容量。

20、本發(fā)明的第三個(gè)方面提供了一種正極極片，該正極極片包括上述正極材料，或包括上述正極材料的制備方法所制備得到的正極材料。上述正極材料、或所得的上述正極材料具有更低的粉末電阻率，從而能夠使得其所在的正極極片具備更優(yōu)良的綜合性能。

21、本發(fā)明的第四個(gè)方面提供了一種鈉離子電池，該鈉離子電池包括上述正極極片。因本發(fā)明所得的正極極片中的正極材料性能優(yōu)越，故而其所在的鈉離子電池因而表現(xiàn)出更高的能量密度、更高的容量以及效率，同時(shí)也具備優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。

22、上述說明僅是本技術(shù)技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本技術(shù)的技術(shù)手段，而可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，并且為了讓本技術(shù)的上述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更明顯易懂，以下特舉本技術(shù)的具體實(shí)施方式。