本發(fā)明屬于鋰電，具體涉及一種多級次微米硅鋰電負極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、硅材料是目前最具有潛力的鋰離子電池負極材料之一，與石墨負極和鋰金屬負極相比，硅負極有著更高的理論比容量，不易析出鋰枝晶，安全穩(wěn)定性好。目前的硅材料以微米硅和納米硅為主，微米硅負極材料在充放電過程中存在嚴重的體積膨脹問題，極易造成材料粉化脫落，電池循環(huán)性能降低。納米硅雖然緩解了體積膨脹問題，但是存在生產(chǎn)成本高、低振實和一致性差的問題。因此，隨著硅材料在鋰離子電池中的應(yīng)用需求不斷提高，市場亟需一種兼具體積膨脹問題和循環(huán)穩(wěn)定性的硅系負極材料。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供一種多級次微米硅負極材料的制備方法，解決了現(xiàn)有微米硅體積膨脹帶來的材料粉化和電池性能下降的問題，利用聚乙烯醇縮聚帶來的含共軛雙鍵聚合物，形成穩(wěn)定連接，配合乙基纖維素的阻隔性與溶解去除特性和聚多巴胺的高溫碳化性，形成中間多孔結(jié)構(gòu)，不僅保證了碳殼與微米硅的連接性，而且提供了足夠的空間滿足微米硅的膨脹需求。

2、為實現(xiàn)以上技術(shù)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

3、一種多級次微米硅負極材料的制備方法，包括如下步驟：

4、步驟1，將微米硅放入乙醇水溶液攪拌20-30min，過濾烘干后加入鹽酸溶液中攪拌均勻，得到酸洗后的微米硅，然后將酸洗后的微米硅加入至綠原酸溶液中超聲20-30min，過濾后烘干得到綠原酸包裹微米硅；所述微米硅與乙醇水溶液的質(zhì)量比為1:(3-5)，所述乙醇水溶液的乙醇體積占比為50-70％，攪拌速度為200-400r/min，所述烘干的溫度為80-90℃，所述鹽酸溶液的ph為4-5，且鹽酸溶液與微米硅的質(zhì)量比為(2-3):1，攪拌均勻的攪拌速度為300-500r/min，所述綠原酸溶液為綠原酸乙醇液，且綠原酸在乙醇中的濃度為100-200g/l，所述超聲的頻率為70-90khz，溫度為10-20℃；所述烘干的溫度為80-90℃；該步驟利用乙醇水溶液對微米硅進行表面清洗，并在表面清洗后進行浸泡至鹽酸溶液中，利用酸洗的方式將微米硅表面的惰性層，提高了微米硅的表面活性；將酸洗后的微米硅在綠原酸乙醇液中超聲，在烘干中形成穩(wěn)定且非致密性的表面薄膜；

5、步驟2，將多巴胺和乙基纖維素加入至乙醚中攪拌均勻，然后將綠原酸包裹微米硅加入并滴加少量蒸餾水，超聲10-20min后攪拌20-30min，過濾后烘干得到鍍膜顆粒，所述多巴胺與乙基纖維素的質(zhì)量比為1:(10-12)，所述乙基纖維素在乙醚中的濃度為200-400g/l，攪拌均勻的攪拌速度為100-200r/min，所述綠原酸包裹微米硅在乙醚中的濃度為50-100g/l，所述超聲的頻率為70-90khz，溫度為5-10℃；攪拌的速度為200-400r/min，所述烘干的溫度為30-40℃；該步驟利用多巴胺在乙醚中的不溶性和乙基纖維素在乙醚中的分散性與溶解性，形成懸濁多巴胺分散液，在微米硅加入過程中加入少量蒸餾水，蒸餾水與多巴胺和綠原酸接觸，形成表面基團的活化，從而實現(xiàn)了多巴胺與綠原酸的吸引性，同時乙醚與蒸餾水屬于微溶體系，在超聲的作用下，蒸餾水會滲透至乙醚中形成微溶體系，確保蒸餾水與多巴胺和綠原酸的充分接觸，保證了多巴胺固定在綠原酸上，因此，在超聲和攪拌結(jié)束后，微米硅上綠原酸表面形成多巴胺與乙基纖維素的乙醚濕膜，并經(jīng)烘干去除乙醚，形成多巴胺與乙基纖維素的混合膜，此時綠原酸與多巴胺形成復(fù)合表膜；

6、步驟3，將氫氧化鈉溶液噴霧至鍍膜顆粒表面，并恒溫靜置2-3h，得到聚多巴胺-乙基纖維素包裹微米硅，所述氫氧化鈉溶液的ph為10-11，且噴霧量為0.2-0.4ml/cm2，所述恒溫靜置的溫度為50-60℃；該步驟利用復(fù)合表膜內(nèi)自帶的蒸餾水分子，能夠保持一定的表膜疏松性，配合氫氧化鈉溶液自身的噴霧滲透性，和乙基纖維素自身的不溶性和化學惰性，在溫度作用下，聚多巴胺在堿性條件下形成自聚合，并在微米硅的綠原酸表面形成穩(wěn)定的聚多巴胺-乙基纖維素的復(fù)合薄膜；

7、步驟4，將聚多巴胺-乙基纖維素包裹微米硅放入乙醚中攪拌均勻，過濾后烘干得到多孔復(fù)合聚多巴胺包裹微米硅，然后將其放入聚乙烯醇苯酚液中恒溫靜置20-30min，過濾后冰凍干燥得到原位多孔鍍膜微米硅，所述聚多巴胺-乙基纖維素包裹微米硅與乙醚的質(zhì)量比為1:(6-8)，攪拌均勻的攪拌速度為200-400r/min，所述烘干的溫度為30-40℃；所述聚乙烯醇苯酚液中的聚乙烯醇與苯酚的質(zhì)量比為1:(12-15)，多孔聚多巴胺包裹微米硅與聚乙烯醇的質(zhì)量比為10:(1-1.3)，恒溫靜置的溫度為80-90℃，所述冰凍干燥的溫度為-10℃；該步驟利用乙醚對乙基纖維素的溶解性，實現(xiàn)了乙基纖維素的去除和聚多巴胺的多孔性；同時利用聚乙烯醇在熱苯酚中形成穩(wěn)定的溶解和苯酚對聚多巴胺的不溶性，確保聚多巴胺表面吸附一層聚乙烯醇薄膜，經(jīng)冰凍干燥得到復(fù)合聚多巴胺包裹微米硅；

8、步驟5，將乙醚與水混合充分攪拌形成分層液，并抽取乙醚層，得到含水乙醚液，然后將吡咯單體、多巴胺和乙基纖維素加入，經(jīng)攪拌得到粘稠液，所述乙醚與水的質(zhì)量比為(101-5):1，攪拌速度為100-200r/min，所述吡咯單體、多巴胺與乙基纖維素的質(zhì)量比為(4-5):(0.3-0.5):1，所述乙基纖維素在乙醚中的濃度為20-25％，攪拌速度為300-500r/min；該步驟利用乙醚與水的微溶性和分層性，得到含飽和微量水的乙醚液；并利用吡咯單體、多巴胺和乙基纖維素在乙醚中的溶解性，形成穩(wěn)定的溶液；

9、步驟6，將原位多孔鍍膜微米硅浸泡至粘稠液中攪拌2-4min，過濾烘干后表面噴霧吡咯單體乙醚液，沉積后酸性自聚合得到聚吡咯包裹微米硅，所述原位多孔鍍膜微米硅與粘稠液的質(zhì)量比為1:(5-8)，攪拌速度為800-1000r/min，烘干的溫度為20-30℃，所述吡咯單體乙醚液中的吡咯單體與乙醚的質(zhì)量比為1:(2-3)，且沉積量為1-1.5ml/cm2，所述酸性自聚合的溶劑為含鹽酸的雙氧水，雙氧水的質(zhì)量濃度為30％，ph為5，溫度為40-50℃；該步驟利用浸泡的方式在整個體系表面形成液膜，配合粘稠液自身的粘度和烘干，在多孔復(fù)合聚多巴胺薄膜表面復(fù)合膜；經(jīng)吡咯單體沉積后酸性自聚合，在微米硅外表面形成摻雜聚多巴胺的聚吡咯外層，在制備過程中，粘稠液中的水分能夠?qū)⒕垡蚁┐冀Y(jié)構(gòu)略微打開，保證了多巴胺、吡咯和聚乙烯吡咯烷酮的滲透，達到了優(yōu)異的穩(wěn)定性；

10、步驟7，將聚吡咯包裹微米硅進行恒溫處理30-60min，經(jīng)碳化處理得到多級次微米硅鋰電負極材料，所述恒溫處理的溫度為250-260℃；所述碳化處理在氮氣氛圍下進行，且碳化的溫度為500-520℃；該步驟利用恒溫處理的聚乙烯醇經(jīng)縮聚反應(yīng)，形成含有共軛雙鍵的聚合物，然后在碳化處理過程中，將聚多巴胺、聚吡咯和乙基纖維素形成穩(wěn)定的碳化處理，同時綠原酸與聚多巴胺形成一體化的碳化處理，保證了聚多巴胺和聚乙烯醇縮聚物穩(wěn)定連接在微米硅上。所述多級次微米硅鋰電負極材料以微米硅為內(nèi)核，以多孔結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇縮聚物為連接層，以聚吡咯基碳層為碳殼，所述連接層內(nèi)部的聚乙烯醇縮聚物內(nèi)部呈多孔結(jié)構(gòu)。

11、從以上描述可以看出，本發(fā)明具備以下優(yōu)點：

12、1.本發(fā)明解決了現(xiàn)有微米硅體積膨脹帶來的材料粉化和電池性能下降的問題，利用聚乙烯醇縮聚帶來的含共軛雙鍵聚合物，形成穩(wěn)定連接，配合乙基纖維素的阻隔性與溶解去除特性和聚多巴胺的高溫碳化性，形成中間多孔結(jié)構(gòu)，不僅保證了碳殼與微米硅的連接性，而且提供了足夠的空間滿足微米硅的膨脹需求。

13、2.本發(fā)明利用綠原酸的沉積特性與酸化特性，提高了聚多巴胺和聚乙烯醇在微米硅上的連接穩(wěn)定性，提升了中間多孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

14、3.本發(fā)明利用聚多巴胺的多基團活性和對聚乙烯醇的吸引沉積特點，在聚多巴胺表面形成聚乙烯醇薄膜，經(jīng)恒溫處理和碳化處理，不僅將聚乙烯醇轉(zhuǎn)化為具有導(dǎo)電性的雙共軛體系聚合物，而且在該聚合物能形成多孔碳系材料，滿足壓縮空間的同時提高聚合物的導(dǎo)電性。