本發(fā)明涉及一種鋰離子電池使用的復(fù)合材料的制備方法，具體涉及一種制備鋰離子電池使用的納米mnp/p/c/cnts復(fù)合材料及其制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、由于新能源汽車的日益增長，對(duì)鋰離子動(dòng)力電池的要求越來越高，目前以石墨為主流負(fù)極的鋰離子電池已難以滿足新能源汽車的能源需求，需要有更高容量的鋰離子負(fù)極材料滿足市場(chǎng)所需。mnp由于制備難度較小，且mnp的儲(chǔ)鋰?yán)碚摫热萘磕苓_(dá)到961mah·g-1，而石墨的理論比容量為372mah·g-1，使得mnp成為有較大潛力的鋰離子電池負(fù)極材料。在制備電池負(fù)極合金材料的方法中，目前兩種主流的制備方法為球磨和管式爐燒結(jié)。常見mnp合金材料的制備方法是先在400rpm的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行低速球磨將mn粉和紅磷粉末進(jìn)行混合40h，再放入管式爐以980℃的溫度燒結(jié)24h。這種方法不僅總工藝耗時(shí)時(shí)間長需用64h才可制備成功，且燒結(jié)消耗的能量大、產(chǎn)率低、制備過程危險(xiǎn)、雜相多(含mn3p、mn2p、mno)，制備出的鋰離子電池性能差，在50ma·g-1的電流密度下50周循環(huán)后放電容量僅保持在60mah·g-1，容量衰減過快且極其不穩(wěn)定。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種制備鋰離子電池使用的納米mnp/p/c/cnts復(fù)合材料及其制備與應(yīng)用，解決了現(xiàn)有mnp負(fù)極材料的制備時(shí)間長，消耗能量大，而且制得的電池的比容量低、紅磷團(tuán)聚和循環(huán)穩(wěn)定性均比較差的問題。本發(fā)明的方法不僅有效解決了紅磷團(tuán)聚的問題，而且耗時(shí)時(shí)間短、可控性強(qiáng)，制備出的mnp/p/c/cnts復(fù)合材料消耗能量低且產(chǎn)率高。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種制備鋰離子電池使用的納米mnp/p/c/cnts復(fù)合材料的制備方法，該方法包含：

3、(1)將錳粉、紅磷和膨脹石墨(eg)混合，以轉(zhuǎn)速為1000r/min～1200r/min的速度進(jìn)行球磨(高速球磨能很好的保護(hù)材料在制備過程中減少鐵罐中鐵屑的掉落影響，減少制備過程中所產(chǎn)生的雜質(zhì))，制備得到mnp/p/c復(fù)合材料；所述膨脹石墨占錳粉、紅磷和膨脹石墨總質(zhì)量的8％～30％。較高的eg含量有利于mnp合金的合成，減少球磨過程中鐵雜相的形成。

4、(2)將mnp/p/c復(fù)合材料同碳納米管(cnts)混合，轉(zhuǎn)速400r/min的速度進(jìn)行球磨，制得mnp/p/c/cnts復(fù)合材料；所述mnp/p/c復(fù)合材料和碳納米管的質(zhì)量比為(80～95)∶(5～20)。

5、優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述錳粉、紅磷的物質(zhì)的量比為1∶2。磷粉和錳粉的物質(zhì)的量之比過大會(huì)磨出mnp4等雜相，過小則會(huì)反應(yīng)不夠充分，使得錳單質(zhì)的含量過多。

6、更優(yōu)選地，所述膨脹石墨占錳粉、紅磷和膨脹石墨總質(zhì)量的20％。

7、優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述球磨的球料比為30∶1和球磨時(shí)間為8h。

8、優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述mnp/p/c復(fù)合材料和碳納米管的質(zhì)量比為80∶20、90∶10或95∶5。cnts含量更多，在低速球磨過程中cnts與mnp/p/c混合的更加充分，增加材料的導(dǎo)電性能，材料釋放出來的能量更大，展現(xiàn)出的比容量也更大；同時(shí)cnts含量更多，意味著mnp/p/c的含量更少，mnp合金含量的減少會(huì)損害材料在電池性能中的循環(huán)穩(wěn)定性。

9、更優(yōu)選地，所述mnp/p/c復(fù)合材料和碳納米管的質(zhì)量比為95∶5。

10、優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述球磨的球料比為50∶1和球磨時(shí)間為20h。

11、本發(fā)明提供了一種如所述的制備方法制得的mnp/p/c/cnts復(fù)合材料。

12、本發(fā)明提供了一種如所述的mnp/p/c/cnts復(fù)合材料在制備鋰電池中的應(yīng)用。

13、本發(fā)明的一種制備鋰離子電池使用的納米mnp/p/c/cnts復(fù)合材料及其制備與應(yīng)用，解決了現(xiàn)有mnp負(fù)極材料的制備時(shí)間長，消耗能量大，而且制得的電池的比容量低、紅磷團(tuán)聚和循環(huán)穩(wěn)定性均比較差的問題，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

14、1、本發(fā)明以膨脹石墨作為助磨劑，使用高、低速球磨的方法和更高的eg含量有利于mnp合金的合成，減少球磨過程中鐵雜相的形成，制得納米mnp/p/c/cnts復(fù)合材料；mnp和p的納米化，縮短了li+離子進(jìn)入活性材料的穿梭路徑，提高了材料的倍率性能；mnp和p的納米顆粒與碳材料進(jìn)行復(fù)合，既可以提高材料的整體導(dǎo)電性，又可以緩解活性材料在充放電過程中的體積變化，從而提高材料的儲(chǔ)鋰電化學(xué)性能。

15、2、本發(fā)明的制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、能耗較低、無污染、安全性高和樣品重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種制備鋰離子電池使用的納米mnp/p/c/cnts復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法包含：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述錳粉、紅磷的物質(zhì)的量比為1∶2。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述膨脹石墨占錳粉、紅磷和膨脹石墨總質(zhì)量的20％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述球磨的球料比為30∶1和球磨時(shí)間為8h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述mnp/p/c復(fù)合材料和碳納米管的質(zhì)量比為80∶20、90∶10或95∶5。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述mnp/p/c復(fù)合材料和碳納米管的質(zhì)量比為95∶5。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述球磨的球料比為50∶1和球磨時(shí)間為20h。

8.一種如權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的制備方法制得的mnp/p/c/cnts復(fù)合材料。

9.一種如權(quán)利要求8所述的mnp/p/c/cnts復(fù)合材料在制備鋰電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種制備鋰離子電池使用的納米MnP/P/C/CNTs復(fù)合材料及其制備與應(yīng)用，該方法包含：將錳粉、紅磷和膨脹石墨混合，球磨，制備得到復(fù)合材料；將MnP/P/C復(fù)合材料同碳納米管混合，球磨，制得復(fù)合材料。本發(fā)明解決了現(xiàn)有MnP負(fù)極材料制備時(shí)間長，消耗能量大，而且制得的電池的比容量低、紅磷團(tuán)聚和循環(huán)穩(wěn)定性均比較差的問題。本發(fā)明以膨脹石墨作為助磨劑，采用高、低速機(jī)械球磨相結(jié)合的方法制備了納米復(fù)合材料；MnP和P的納米化，縮短了Li<supgt;+</supgt;離子進(jìn)入活性材料的穿梭路徑，提高了材料的倍率性能；MnP和P納米顆粒與碳材料進(jìn)行復(fù)合，既可提高導(dǎo)電性，又可緩解在充放電過程中體積變化，提高材料的儲(chǔ)鋰電化學(xué)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：林成,李立,梁錦照,盧俊良,王思卓
受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣東技術(shù)師范大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2