本發(fā)明屬于新能源電池領域，具體為一種固態(tài)電池用混合正極的制備方法，以及采用該方法制備的混合正極和相應的電池。

背景技術：

1、全固態(tài)鋰電池(asslbs)是極具潛力的儲能設備，但其能量和功率密度方面仍不及液態(tài)電解質（les）的鋰離子電池?(libs)。盡管提升固態(tài)電解質（sse）的離子電導率是提升asslbs性能的關鍵，但在整個電池內部的荷質傳輸時仍顯得不足。在電池運行中，復合正極中的離子滲透網絡對于維持正極活性材料（cams）的電化學反應至關重要。

2、在傳統(tǒng)的libs中，正極的多孔特性使les能夠輕松滲透，保證良好的離子傳輸。但在復合正極內，sse難以建立連續(xù)的離子傳輸通道，導致cam利用率低，容量輸出受限。此外，鋰離子在界面?zhèn)鬏敃r存在較大的能壘，不兼容的固-固接觸和副反應進一步增加了阻抗，降低了容量保持率。因此，為確保高性能asslbs，設計固態(tài)正極的微觀結構以建立高效的離子滲透網絡是至關重要的。

3、盡管通過晶體結構控制、表面修飾、孔隙調節(jié)和離子導電路徑優(yōu)化可以提供額外的離子擴散路徑，幫助建立高效的離子滲透網絡，但這些固態(tài)正極仍面臨較低cam負載（通常小于5?mg?cm-2）和較差的倍率性能的挑戰(zhàn)。對于asslbs的實際應用，設計能夠在高負載和適當電流密度下運行的復合正極成為一個必須解決的關鍵問題。然而，增加cam負載會帶來與固態(tài)正極中離子滲透相關的性能限制。增大正極厚度/或縮短充放電間隔會加劇沿正極深度的離子濃度梯度，導致極化增大和cam利用不足。針對目前固態(tài)電池在較高負載正極下電化學性能不理想、電極內部荷質傳輸慢等難題。

4、典型的現有技術記載：傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料，如磷酸鐵鋰（lifepo4）、三元材料（ncm，nca）等，已經在液態(tài)電解質電池中得到廣泛應用。然而，這些材料在固態(tài)電池中表現出一定的局限性，主要原因是固態(tài)電解質與正極材料之間的界面電阻較大，影響了鋰離子的傳輸效率。

5、j.?am.?chem.?soc.?2022,?144,?32,?14638–14646碘離子（i?）作為添加劑在液態(tài)電池中的應用已有一定研究，能夠在一定程度上改善電池的電化學性能。例如，有研究表明，碘化鋰（lii）可以作為電解質添加劑，提升鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性，但其在固態(tài)電池正極中的應用尚未得到充分研究。

6、現有技術中記載添加添加劑對于正極性能的改進：cn202311665592.4，某些研究工作嘗試在正極材料中添加導電添加劑或離子導體，以提高電池的整體性能。例如，添加碳納米管、石墨烯等導電材料，能夠提高正極的導電性，從而提升電池的倍率性能。這些添加劑的效果有限，且增加了材料的成本和制備工藝的復雜性。

7、通過界面修飾技術cn202210142540.8，通過在固態(tài)電解質與正極材料界面引入一層界面修飾層（如涂覆一層高導電性的薄膜），可以有效降低界面電阻，改善鋰離子的傳輸效率，這種涂覆技術成本高難以大規(guī)模推廣使用。

8、cn201910385205.9提出了復合正極材料進行協同提高電池性能，例如，將磷酸鐵鋰與鈷酸鋰復合，利用前者的安全性和后者的高能量密度，這種方法雖然在一定程度上提高了電池性能，但在改善循環(huán)倍率性能方面仍有不足，且材料選擇和復合工藝需精細控制。

9、本發(fā)明旨在提供一種可以促進電極內部電荷轉移，還可以有效促進鋰離子的傳輸，有效提升固態(tài)電池的循環(huán)倍率性能，且該制備方法簡單，適合進行大規(guī)模工業(yè)化應用的固態(tài)電池用混合正極、相應的電池以及制備方法。

技術實現思路

1、為克服現有的固態(tài)電池的電池性能不足，制備過程復雜，成本過高的問題，本申請?zhí)岢鲆环N固態(tài)電池用混合正極、相應的電池以及制備方法。

2、第一個方面，本發(fā)明提供一種固態(tài)電池用混合正極的制備方法，合成方法包括以下步驟：

3、(1)選擇既定含量的含碘材料a1和鋰電正極材料a2；

4、將a1和a2在混合均勻材料得到混合材料a。

5、進一步地，所述含碘元素材料a1為：甲胺氫碘酸鹽、四丁基三碘化銨、咪唑氫碘酸鹽、1-碘二茂鐵、碘化聚丙烯腈、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘甲烷中的一種或者多種；所述鋰電正極材料a2為：磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰等中的一種或者多種；所述含碘材料a1和鋰電正極材料a2的質量比為0.1~10。

6、?(2)將混合物a在瑪瑙研缽中進行研磨充分均勻混合，形成細微顆粒，得到混合材料c。

7、進一步地，步驟（2）中的混合物a在瑪瑙研缽中進行研磨的時間為1-6小時。

8、(3)將混合材料c，導電劑d，粘結劑e，溶劑f，在球磨機中研磨得到混合漿料g?。

9、進一步地，步驟（3）中研磨時間為1-6小時。

10、(4)將混合漿料g涂敷在涂炭鋁箔上，涂層厚度為10-100微米。

11、(5)將涂敷好的鋁箔在真空環(huán)境中干燥，干燥溫度為50-110°c，得到含碘添加的混合正極。

12、進一步地，步驟（5）中干燥時間為6-12小時。

13、進一步地，步驟（3）中所述導電劑為石墨、碳納米管、乙炔黑、石墨烯中的一種或多種。

14、進一步地，步驟（3）中所述粘結劑e為聚偏氟乙烯、丁苯橡膠、羧甲基纖維素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯中的一種或多種。

15、進一步地，步驟（3）中所述溶劑為n?,n-二甲基甲酰胺、乙腈、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、n-甲基吡咯烷酮、苯甲醚、二甲基亞砜、丙酮中的一種或多種。

16、進一步地，步驟（1）中所述的混合材料c，導電劑d，粘結劑e的質量比為8：1：1。

17、進一步地，所述球磨采用行星球磨機，以轉速100-1000r/min，球磨1-6小時，優(yōu)選地，以轉速200-800?r/min球磨2-5小時；以轉速400-600r/min球迷4-6小時。

18、第二個方面，本發(fā)明還提供一種固態(tài)電池用混合正極，采用如第一個方面的所述方法制備。

19、第三個方面，本發(fā)明還提供一種電池，所述電池包括第二個方面所述的混合正極和鋰金屬組成的負極以及聚環(huán)氧乙烷固態(tài)電解質。

20、進一步地，在測試電壓范圍為2.0~3.8v，在2c大倍率下穩(wěn)定循環(huán)至少1000次，并且可以在高面容量7.1?mg?cm-2以及0.1c倍率下至少穩(wěn)定運行50圈。

21、本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

22、1）本發(fā)明通過引入含碘材料，提高了固態(tài)電池混合正極材料內部的離子傳輸和電荷轉移，有利于全面提升固態(tài)電池的電化學性能。

23、2）本發(fā)明采用引入含碘材料制備固態(tài)電池混合正極材料，提高固態(tài)電池復合正極的長循環(huán)和倍率性能性能。

技術特征：

1.一種固態(tài)電池用混合正極的制備方法，其特征在于，合成方法包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述一種固態(tài)電池用混合正極的制備方法，其特征在于，所述含碘元素材料a1為：甲胺氫碘酸鹽、四丁基三碘化銨、咪唑氫碘酸鹽、1-碘二茂鐵、碘化聚丙烯腈、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘甲烷中的一種或者多種；所述鋰電正極材料a2為：磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰等中的一種或者多種；所述含碘材料a1和鋰電正極材料a2的質量比為0.1~10。

3.根據權利要求1所述一種固態(tài)電池用混合正極的制備方法，其特征在于，步驟（2）中研磨時間為1-6小時，步驟（3）中研磨時間為1-6小時，步驟（5）中干燥時間為6-12小時。

4.根據權利要求1所述一種固態(tài)電池用混合正極的制備方法，其特征在于：所述導電劑為石墨、碳納米管、乙炔黑、石墨烯中的一種或多種。

5.根據權利要求1所述一種固態(tài)電池用混合正極的制備方法，其特征在于，步驟（3）中所述粘結劑e為聚偏氟乙烯、丁苯橡膠、羧甲基纖維素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯中的一種或多種。

6.?根據權利要求1所述一種固態(tài)電池用混合正極的制備方法，其特征在于，所述溶劑為n?,n-二甲基甲酰胺、乙腈、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、n-甲基吡咯烷酮、苯甲醚、二甲基亞砜、丙酮中的一種或多種。

7.根據權利要求1所述一種固態(tài)電池用混合正極的制備方法，其特征在于，步驟（1）中所述的混合材料c，導電劑d，粘結劑e的質量比為8：1：1。

8.一種固態(tài)電池用混合正極，其特征在于：采用如權利要求1-7任一項所述的方法制備。

9.一種電池，其特征在于，所述電池包括權利要求8所述的混合正極和鋰金屬組成的負極以及聚環(huán)氧乙烷固態(tài)電解質。

10.根據權利要求9所述的電池，其特征在于：在測試電壓范圍為2.0~3.8v，在2c大倍率下穩(wěn)定循環(huán)至少1000次，并且可以在高面容量5.6?mgcm-2以及0.5c倍率下至少穩(wěn)定運行50圈。

技術總結
本發(fā)明屬于一種固態(tài)電池用混合正極、相應的電池以及制備方法，其中固態(tài)電池用混合正極的制備方法包括以下步驟：將含碘材料和鋰電正極材料按照一定比例混合，研磨均勻，將混合材料、導電碳材料、粘結劑，溶劑混合制備成均勻漿料，涂敷在鋁箔上，真空干燥，得到碘離子添加的混合正極；在碘的作用下，既可以促進電極內部電荷轉移，還可以有效促進鋰離子的傳輸，有效提升固態(tài)電池的循環(huán)倍率性能，且該制備方法簡單，適合進行大規(guī)模工業(yè)化應用。

技術研發(fā)人員：王素清,劉海星
受保護的技術使用者：華南理工大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/2