本發(fā)明屬于電池材料，特別涉及一種預(yù)鋰化硅負(fù)極及其制備方法、全固態(tài)電池。

背景技術(shù)：

1、全固態(tài)電池因其高能量密度、高安全性和長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)新能源汽車動(dòng)力電池的重要發(fā)展方向。然而，硅負(fù)極材料在電化學(xué)反應(yīng)中體積膨脹率高，容易導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)崩塌和電池循環(huán)壽命縮短。現(xiàn)有技術(shù)中存在對(duì)硅負(fù)極材料進(jìn)行包覆的方法來(lái)改善其體積膨脹率高的缺點(diǎn)，但得到的改性硅負(fù)極材料存在首次庫(kù)倫效率低和循環(huán)穩(wěn)定性差的問(wèn)題。其中，循環(huán)穩(wěn)定性差主要體現(xiàn)在高倍率(例如1c)循環(huán)100圈容量保持率低于91％。

2、因此，亟需提供一種新的硅負(fù)極材料，使得其具有良好的首次庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明提出一種預(yù)鋰化硅負(fù)極及其制備方法、全固態(tài)電池。本發(fā)明所述預(yù)鋰化硅負(fù)極具有良好的首次庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性，其中，循環(huán)穩(wěn)定性可表現(xiàn)出在高倍率(例如1c)循環(huán)100圈容量保持率超過(guò)91％。

2、本發(fā)明的第一方面提供一種預(yù)鋰化硅負(fù)極。

3、具體的，一種預(yù)鋰化硅負(fù)極，從下往上，依次包括泡沫鎳基底、嵌鋰體層以及鋰源層，且所述嵌鋰體層中的組分滲透在所述泡沫鎳基底的孔隙中。

4、優(yōu)選的，所述嵌鋰體層的組成包括硅。

5、優(yōu)選的，所述硅為硅粉，粒徑大小為50nm-5μm，進(jìn)一步優(yōu)選為50-100nm。

6、優(yōu)選的，所述嵌鋰體層的組成中還包括粘結(jié)劑。

7、優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑選自羧甲基纖維素(cmc)、丁腈橡膠(nbr)、丁苯橡膠(sbr)、線性三嵌共聚物(sebs)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯酸(paa)聚偏二氟乙烯(pvdf)中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選為pvdf。

8、優(yōu)選的，所述鋰源層的組成包括金屬鋰。進(jìn)一步的為鋰粉。

9、優(yōu)選的，所述鋰粉的粒徑為30nm-50μm；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鋰粉的粒徑為30nm-1μm。

10、優(yōu)選的，所述鋰源層中的鋰的質(zhì)量與所述嵌鋰體層中硅的質(zhì)量比為(0.9-1)：1，進(jìn)一步優(yōu)選為(0.93-0.94):1。

11、優(yōu)選的，所述嵌鋰體層與鋰源層之間還包括鋰與硅形成的復(fù)合物。

12、優(yōu)選的，所述泡沫鎳基底的孔徑為0.1μm-10mm；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述泡沫鎳基底的孔徑為0.1-10mm。

13、優(yōu)選的，所述泡沫鎳基底的厚度為0.2-100mm；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述泡沫鎳基底的厚度為0.2-10mm。

14、本發(fā)明的第二方面提供一種預(yù)鋰化硅負(fù)極的制備方法。

15、具體的，一種預(yù)鋰化硅負(fù)極的制備方法，包括以下步驟：

16、(1)利用硅制得硅漿料；

17、(2)將所述硅漿料澆筑在泡沫鎳基底上，烘干，得到泡沫鎳基底-嵌鋰體層；

18、(3)將鋰鋪灑在泡沫鎳基底-嵌鋰體層中的嵌鋰體層上，壓制，制得所述預(yù)鋰化硅負(fù)極。

19、優(yōu)選的，步驟(1)中，將硅、粘結(jié)劑、分散劑攪拌混合，得到所述硅漿料。

20、優(yōu)選的，所述分散劑選自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、甲苯、氯苯、二甲苯、碳酸二甲酯、n-甲基甲酰胺、正己烷、二甲醚、二丁醚、1,2-乙二胺、二氯乙烷、二溴甲烷、苯甲醚、磷酸三乙酯、二甲基亞砜、二氯甲烷、1,2-乙二硫醇、、異戊醚、丁酸丁酯、異丙醚、正庚烷、己烯、乙酸乙酯或乙酸芐酯中、乙醇、甘醇、乙腈及四氫呋喃中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述分散劑為n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

21、優(yōu)選的，所述攪拌的速率為200-2000rpm，進(jìn)一步優(yōu)選為1000-2000rpm。

22、優(yōu)選的，所述攪拌的時(shí)間為5-60min，進(jìn)一步優(yōu)選為20-30min。

23、優(yōu)選的，所述硅漿料的固含量為25-40％，進(jìn)一步優(yōu)選為25-30％。

24、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述嵌鋰體層中，按照量百分比計(jì)，硅的含量為90-99.9％、粘結(jié)劑的含量為0.1-10％。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述嵌鋰體層中，所述硅的含量為95％，所述粘結(jié)劑的含量為5％。

25、優(yōu)選的，將硅粉和粘結(jié)劑按照預(yù)定的比例加入到攪拌容器中，隨后緩慢加入分散劑，在攪拌過(guò)程中，控制攪拌速率和攪拌時(shí)間，確保所有材料充分混合均勻，形成具有流動(dòng)性的硅漿料。攪拌過(guò)程中可加入適量的分散劑，以防止硅粉顆粒團(tuán)聚。

26、優(yōu)選的，步驟(2)中，所述烘干的溫度為30-150℃，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述烘干的溫度為50-100℃。

27、優(yōu)選的，步驟(2)中，所述烘干的時(shí)間為1-24h，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述烘干的時(shí)間為12-24h。

28、優(yōu)選的，步驟(2)中，所述烘干過(guò)程中所采用的烘干設(shè)備為鼓風(fēng)干燥箱、真空干燥箱。進(jìn)一步優(yōu)選的，為真空干燥箱。

29、選擇具有合適孔徑和厚度的泡沫鎳作為基底，并進(jìn)行清洗和干燥處理，以去除表面雜質(zhì)和水分。將制備好的硅漿料均勻地澆筑在泡沫鎳基底上。澆筑過(guò)程中，可采用刮刀等工具輔助，確保硅漿料能夠充分滲透并覆蓋泡沫鎳基底上的孔隙。之后將澆筑有硅漿料的超薄泡沫鎳置于烘干設(shè)備中，在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行烘干處理。烘干過(guò)程中，溶劑逐漸揮發(fā)，硅漿料逐漸固化并與泡沫鎳基底上緊密結(jié)合。烘干溫度和時(shí)間應(yīng)根據(jù)硅漿料的成分和性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整，以確保烘干效果。

30、優(yōu)選的，步驟(3)中使用的鋰的質(zhì)量與步驟(1)中所用的硅的質(zhì)量比為(0.9-1)：1，進(jìn)一步優(yōu)選為(0.93-0.94):1?？刂其嚨匿仦⒘?，可避免或減少過(guò)多或過(guò)少鋰導(dǎo)致預(yù)鋰化效果不佳。

31、優(yōu)選的，步驟(3)中，所述壓制的壓力為2-360mpa，進(jìn)一步優(yōu)選為100-200mpa。

32、優(yōu)選的，步驟(3)中，所述壓制的時(shí)間為5-60min，進(jìn)一步優(yōu)選為20-30min。

33、優(yōu)選的，所述步驟(3)是在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，防止鋰被空氣氧化。所述惰性氣體為氬氣、氦氣等。

34、步驟(3)中，在烘干后的填充有硅粉體的泡沫鎳表面均勻地鋪灑一層鋰粉。鋪灑過(guò)程中，可采用振動(dòng)或滾動(dòng)等方式，使鋰粉更好地附著在硅表面并填充孔隙。之后置于壓制設(shè)備中，施加一定的壓力進(jìn)行壓制處理。壓制過(guò)程中，鋰粉與硅粉體緊密接觸并發(fā)生反應(yīng)，形成預(yù)鋰化的硅負(fù)極。

35、本發(fā)明的第三方面提供一種預(yù)鋰化硅負(fù)極的應(yīng)用。

36、全固態(tài)電池，包括正極、固態(tài)電解質(zhì)、預(yù)鋰化硅負(fù)極。

37、優(yōu)選的，所述固態(tài)電解質(zhì)為硫化物固態(tài)電解質(zhì)。

38、優(yōu)選的，所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)選自li7p3s11、li3ps4、li6ps5x(x＝cl，br，i)、li11-am2-ap1+as12(m＝ge，sn，si,0＜a＜2)中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選為li6ps5cl。

39、優(yōu)選的，所述正極包括正極活性材料、硫化物固態(tài)電解質(zhì)以及導(dǎo)電劑。

40、優(yōu)選的，所述正極活性材料包括將鎳鈷錳酸鋰正極(lini0.8co0.1mn0.1o2)或鈷酸鋰。

41、優(yōu)選的，所述導(dǎo)電劑包括superp(乙炔黑)、科琴黑、導(dǎo)電石墨、氣相生長(zhǎng)碳纖維、碳納米管、石墨烯中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述導(dǎo)電劑為氣相生長(zhǎng)碳纖維。

42、優(yōu)選的，所述正極，按照量百分比計(jì)，正極活性材料的含量為60-90％、固態(tài)電解質(zhì)的含量為5-30％、導(dǎo)電劑的含量為0.1-15％；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述正極，按照量百分比計(jì)，正極活性材料的含量為60-90％、固態(tài)電解質(zhì)的含量為5-30％、導(dǎo)電劑的含量為0.1-5％。

43、更優(yōu)選的，所述正極，按照量百分比計(jì)，正極活性材料的含量為70％、固態(tài)電解質(zhì)的含量為27％、導(dǎo)電劑的含量為3％。

44、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果如下：

45、(1)本發(fā)明所述預(yù)鋰化硅負(fù)極，從下往上，依次包括泡沫鎳基底、嵌鋰體層以及鋰源層，且所述嵌鋰體滲透在所述泡沫鎳基底的孔隙中。通過(guò)泡沫鎳基底和鋰源層與嵌鋰體層的相互作用，使得所述預(yù)鋰化硅負(fù)極在首次充放電循環(huán)中能夠更有效地嵌入和脫出鋰離子，顯著提高了電池的首次庫(kù)侖效率，減少了鋰源的浪費(fèi)；也緩解了硅體積膨脹帶來(lái)的應(yīng)力，從而增強(qiáng)了預(yù)鋰化硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。

46、(2)本發(fā)明所述制備方法，通過(guò)先將硅漿料澆筑在泡沫鎳中烘干，再將鋰金屬鋪灑在硅表面并進(jìn)行壓力處理，構(gòu)筑預(yù)鋰化硅負(fù)極。所述預(yù)鋰化硅負(fù)極具有以下優(yōu)點(diǎn)：

47、提高首次效率：通過(guò)預(yù)鋰化處理，本發(fā)明預(yù)鋰化硅負(fù)極在首次充放電循環(huán)中能夠更有效地嵌入和脫出鋰離子，顯著提高了電池的首次庫(kù)侖效率，減少了鋰源的浪費(fèi)；

48、提高循環(huán)穩(wěn)定性：預(yù)鋰化硅負(fù)極在充放電過(guò)程中通常面臨體積膨脹的問(wèn)題，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞和性能衰退。本發(fā)明的預(yù)鋰化硅負(fù)極通過(guò)鋰金屬的預(yù)先嵌入，在一定程度上緩解了體積膨脹帶來(lái)的應(yīng)力，從而增強(qiáng)了負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了電池的使用壽命；

49、簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝：本發(fā)明的制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單，通過(guò)澆筑等常規(guī)工藝步驟即可實(shí)現(xiàn)預(yù)鋰化硅負(fù)極的制備，無(wú)需復(fù)雜的設(shè)備或特殊的工藝條件，有利于降低生產(chǎn)成本和實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；

50、(3)本發(fā)明的全固態(tài)電池相比液態(tài)電池具有更高的安全性，因?yàn)楣虘B(tài)電解質(zhì)可以阻止鋰枝晶的生長(zhǎng)并防止短路。本發(fā)明的預(yù)鋰化硅負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)相結(jié)合，可以進(jìn)一步提升全固態(tài)電池的安全性能，減少因負(fù)極失效導(dǎo)致的安全隱患；由于本發(fā)明的預(yù)鋰化硅負(fù)極在全固態(tài)電池中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，因此可以廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能系統(tǒng)、便攜式電子設(shè)備等多個(gè)領(lǐng)域，推動(dòng)這些領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)升級(jí)。