本發(fā)明屬于金屬電池隔膜，具體涉及一種金屬電池復(fù)合隔膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著傳統(tǒng)化石能源的過度消耗和新能源的快速發(fā)展，與之匹配的如電池、超級電容器、燃料電池、水電解或裂解制氫燃料和二氧化碳電化學儲能與轉(zhuǎn)化技術(shù)得到了迅速發(fā)展。在能量轉(zhuǎn)換和存儲系統(tǒng)中，金屬電池被公認為是便攜式電子設(shè)備、電動汽車和固定電站中最高效、最省力的能源利用設(shè)備之一。由于金屬電池能量密度高、循環(huán)壽命長，在實際應(yīng)用中對金屬電池的需求不斷增加，金屬電池將會朝著高比容量、更高功率、高充放電效率、高循環(huán)性能和較低成本等方向發(fā)展。無論是對現(xiàn)階段成熟使用的鋰離子電池進行優(yōu)化改進，還是研究設(shè)計鈉、鉀、鎂、鋅、鈣和鋁等后鋰的新型儲能電池，都備受關(guān)注。

2、金屬電池的安全性很大程度上取決于隔膜的穩(wěn)定性和安全性，目前金屬電池的金屬負極表面在多次或大倍率充放電過程中，由于活性離子和電荷的不均勻分布，使金屬沉積剝離反應(yīng)不均勻，加上愈加強烈的“尖端效應(yīng)”，引發(fā)枝晶的生成并最終刺穿隔膜，從而產(chǎn)生微短路而產(chǎn)生安全隱患。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種金屬電池復(fù)合隔膜及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明在商用隔膜基體兩面依次包裹導(dǎo)電層和絕緣層，通過導(dǎo)電層對隔膜/電解液/電極界面進行電場和熱場的均勻調(diào)控，提高動力學的同時使活性離子和電荷的均勻分布，抑制枝晶的不可控生長，絕緣層用于防止正負極電子短路，提高了隔膜安全性和穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明具體通過以下方案實現(xiàn)。

3、本發(fā)明提供了一種金屬電池復(fù)合隔膜，包括隔膜基體、導(dǎo)電層和絕緣層，所述隔膜基體的兩面沉積有所述導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層的外側(cè)面沉積有所述絕緣層；

4、所述導(dǎo)電層為tin、mon、sno2、ito、al、sn、fe、zn、pt、ni、cu、co、au、ag、pb、ti、mo、c中的一種；優(yōu)選tin、mon、sno2、ito、almo、c中的一種；

5、所述絕緣層為al2o3、zro2、tio2、hfo2、sio2、bn、c3n4、batio3、srtio3、si中的一種，優(yōu)選al2o3、tio2、sio2、bn、batio3中的一種。

6、導(dǎo)電層的厚度為1nm～50nm，絕緣層的厚度為1nm～50nm。導(dǎo)電層太薄，均勻電場能力較弱，導(dǎo)電層太厚，會造成堵孔或者掉粉。絕緣層太薄，容易裸露導(dǎo)電層導(dǎo)致隔膜電子電導(dǎo)而短路，太厚會造成堵孔或者掉粉。

7、在本發(fā)明優(yōu)選的實施例中，隔膜基體選自于商用多孔聚合物基底膜，具體選自聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、pp/pe/pp、纖維素隔膜、聚四氟乙烯(ptfe)、pes、玻璃纖維、纖維素濾膜，a4紙、面巾紙、稱量紙中的一種。

8、本發(fā)明提供了上述金屬電池復(fù)合隔膜的制備方法，包括以下步驟：

9、將隔膜基體清洗后干燥；優(yōu)選方法為將商用多孔聚合物基底膜放入洗滌溶液中進行真空烘干得到處理，烘干溫度為60℃～200℃，烘干時間為10h～24h；

10、使用原子層沉積法(ald)、物理氣相沉積(pvd)、化學氣相沉積法(cvd)或磁控濺射法，于處理后的隔膜基體兩面首先沉積導(dǎo)電層，獲得導(dǎo)電修飾隔膜；

11、使用原子層沉積法、物理氣相沉積、化學氣相沉積法或磁控濺射法，于導(dǎo)電修飾隔膜外側(cè)面再沉積絕緣層，獲得可抑制枝晶生長的金屬電池復(fù)合隔膜。

12、在本發(fā)明優(yōu)選的實施例中，使用原子層沉積法在處理后的隔膜基體兩面沉積導(dǎo)電層得導(dǎo)電修飾隔膜，其中，導(dǎo)電層是tin、mon、sno2或ito中的一種；優(yōu)選sno2、tin、mon。

13、使用物理氣相沉積法在處理后的隔膜基體兩面沉積導(dǎo)電層得導(dǎo)電修飾隔膜，其中，導(dǎo)電層是al、sn、fe、zn、pt、ni、cu、co、au、ag、pb、ti、mo、tin、mon、sno2或ito；優(yōu)選al、tin、ito。

14、使用化學氣相沉積法在處理后的隔膜基體兩面沉積導(dǎo)電層得導(dǎo)電修飾隔膜，其中，導(dǎo)電層是c、al、mo、sno2、tin、ito中的一種；優(yōu)選sno2、mo、tin。

15、使用磁控濺射法在處理后的隔膜基體兩面沉積導(dǎo)電層得導(dǎo)電修飾隔膜，其中，導(dǎo)電層是c、al、sn、fe、zn、pt、ni、cu、co、au、ag、pb、ti、mo、tin、mon、sno2或ito；優(yōu)選c、ito、tin。

16、使用原子層沉積法在導(dǎo)電修飾隔膜外側(cè)面沉積絕緣層得可抑制枝晶生長的金屬電池復(fù)合隔膜，其中，絕緣層是al2o3、zro2、tio2、hfo2、sio2、bn、c3n4、batio3或srtio3；優(yōu)選tio2、batio3、bn。

17、使用物理氣相沉積法在導(dǎo)電修飾隔膜外側(cè)面沉積絕緣層得可抑制枝晶生長的金屬電池復(fù)合隔膜，其中，絕緣層是si、al2o3、zro2、tio2、hfo2、sio2、bn、c3n4、batio3或srtio3；優(yōu)選al2o3、bn、batio3。

18、使用化學氣相沉積法在導(dǎo)電修飾隔膜外側(cè)面沉積絕緣層得可抑制枝晶生長的金屬電池復(fù)合隔膜，其中，絕緣層是al2o3、zro2、tio2、sio2、hfo2、bn、c3n4、batio3或srtio3；；優(yōu)選sio2、tio2、bn。

19、使用磁控濺射法在導(dǎo)電修飾隔膜外側(cè)面沉積絕緣層，其中，絕緣層是si、al2o3、zro2、tio2、sio2、bn、c3n4、batio3或srtio3；優(yōu)選sio2、batio3、bn。

20、在本發(fā)明優(yōu)選的實施例中，使用原子層沉積法在處理商用多孔聚合物基底膜兩面沉積導(dǎo)電層包括如下步驟：

21、將反應(yīng)生成導(dǎo)電層的tin、mon、sno2或ito的前驅(qū)體通入原子層沉積儀反應(yīng)腔中，沉積導(dǎo)電層，前驅(qū)體包括前驅(qū)體a和前驅(qū)體b，具體的使用原子層沉積儀并采用ti(net2)4、cp*ticl3、cp*ti(nme2)3、cpti(nme2)3、ti(nme2)4、ti(ipro)4、ti(nmeet)4、cp*ti(ome)3、ttip、ticl4、ti(ome)4、c8h24n2ti、ti(me5cp)(ome)3、mo(co)6、mocht(co)3、mo(ntbu)2(nme2)2、mo(co)4(ch3cn)2、mo(co)3(ncch2ch3)3、(nh3)3mo(co)3、mo(co)3(c7h8)、mocl5、c8h24n4sn、sn(otbu)4、sncl4、incp、inme3、c15h21ino6、in(thd)3、c15h12f9ino6、incl3中的一種或多種作為前驅(qū)體a，nh3、o3和h2o中的一種作為前驅(qū)體b，沉積導(dǎo)電層；其中，濺射氣氛為氮氣或氬氣氣氛，載氣流量為30sccm～800sccm，前驅(qū)體的通入時間為0.1s～60s，擴散時間為0.1s～60s，生長溫度為100℃～1000℃。

22、在本發(fā)明優(yōu)選的實施例中，使用物理氣相沉積法在處理商用多孔聚合物基底膜兩面沉積導(dǎo)電層包括如下步驟：

23、使用物理氣相沉積儀并采用al、sn、fe、zn、pt、ni、cu、co、au、ag、pb、ti、mo、tin、mon、sno2或ito作為鍍膜材料，氬氣作為保護氣通入，沉積溫度為200℃～650℃，沉積時間為60～600min，沉積速率約為0.2nm/s～2nm/s，沉積偏壓優(yōu)選為25v～100v，功率優(yōu)選為100w～200w，濺射偏壓優(yōu)選為25v～120v，濺射壓強優(yōu)選為0.5pa～1.3pa。

24、在本發(fā)明優(yōu)選的實施例中，使用化學氣相沉積法在處理商用多孔聚合物基底膜兩面沉積導(dǎo)電層包括如下步驟：

25、使用化學氣相沉積儀并采用ch4、alcl3、mocl5、c8h24n4sn、ticl4(thf)2、ticl4、ti[n(ch3)2]4、c3h9in、in(no3)3h2o或sncl4作為前驅(qū)體a，nh3、o2、h2和h2o中的一種作為載氣，用于沉積導(dǎo)電層，其中，保護氣隨前驅(qū)體a一起通入，沉積溫度為150℃～600℃，沉積時間為60min～720min，反應(yīng)室壓力為4tor～8tor。

26、在本發(fā)明優(yōu)選的實施例中，使用磁控濺射法在處理商用多孔聚合物基底膜兩面沉積導(dǎo)電層包括如下步驟：

27、使用射頻磁控濺射方法并采用炭黑、al、sn、fe、zn、pt、ni、cu、co、au、ag、pb、ti、mo、tin、mon、sno2或ito作為靶材用于沉積導(dǎo)電層，其中，濺射氣氛為氬氣氣氛，氬氣流量為10sccm～1000sccm，濺射功率為100w～500w，濺射電壓為50v～500v，濺射溫度為50℃～800℃。

28、在本發(fā)明優(yōu)選的實施例中，使用原子層沉積法在導(dǎo)電修飾隔膜外側(cè)面沉積絕緣層包括如下步驟：

29、將反應(yīng)生成絕緣層的前驅(qū)體通入原子層沉積反應(yīng)腔內(nèi)，沉積導(dǎo)電層，前驅(qū)體包括前驅(qū)體a和前驅(qū)體b，具體的，使用原子層沉積儀并采用c3h9al、al(tmhd)3、alet3、alh3dmea、al2(nme2)6、c33h57alo6、al(acac)3、c4h13alo、al(oet)3、al(oipr)3、alme2oipr、alcl3、ali3、c12h16zr、c22h36zr、c20h32zr10、c8h24n4zr、c4h11nzr、cpzr(nme2)3、c8h20o4zr、c16h36o4zr、c44h76o8zr、c18h28ozr、c12h28o4zr.c3h8o、c16h36o4zr、zr(cpme)2(ome)me、c20h16f12o8zr、zrcl4、c12h12ti、ti(net2)4、ti(nme2)4、c3h9nti、c16h33n3ti、c12h28o4ti、c10h15.c3h9o3ti、c10h15.c3h9o3ti、c16h36o4ti、ti(oet)4、c10h15cl3ti、ticl4、hfcp2me2、c20h32hf10、c16h40hfn4、c8h24hfn4、c12h32hfn4、cphf(nme2)3、c8h20hfo4、c16h36hfo4、c44h76hfo8、c20h28hfo8、c16h36hfo4、hfcp2cl2、c16h22cl2hf10、c8h7cl3hf、c10h15cl3hf、c20h30cl2hf10、c14h18cl2hf10、hfcl4、c4h12si、sihme3、sih(nme2)3、sih2(net2)2、sih2(nhtbu)2、c6h18n2si、c6h17nsi、c6h21n3si3、c6h18n2si、c12h32n4si、c4h12o4si、c8h20o4si、c6h18osi2、c15h34o4si、si(oet)4、c4h14osi2、si(ome)4、c9h23no3si、si(onbu)4、si(otbu)3oh、si2(nhet)6、sicl4、sibr4、c6h15b、c6h15bo3、bbr3、sr(cpipr3)2、c5hf6o2sr、c32h60o9sr、c11h21o3sr、c24h38ba10、c20h30ba、c10h10baf7o2、c10h14bao4、c32h60bao9、c30h56bao8、ba(dpm)2中的一種或多種作為前驅(qū)體a，nh3、o3和h2o中的一種作為前驅(qū)體b，沉積導(dǎo)電層，其中，濺射氣氛為氮氣或氬氣氣氛，載氣流量為30sccm～800sccm，前驅(qū)體的通入時間為0.1s～60s，擴散時間為0.1s～60s，生長溫度為100℃～1000℃。

30、在本發(fā)明優(yōu)選的實施例中，使用物理氣相沉積法在導(dǎo)電修飾隔膜外側(cè)面沉積絕緣層包括如下步驟：

31、使用物理氣相沉積儀并采用si、al2o3、zro2、tio2、hfo2、sio2、bn、c3n4、batio3或srtio3中的一種或多種作為鍍膜材料，氬氣作為保護氣通入，沉積溫度為350℃～650℃，沉積時間為60min～600min，沉積速率約為0.2nm/s～2nm/s，沉積偏壓優(yōu)選為25v～100v，功率優(yōu)選為100w～200w，濺射偏壓優(yōu)選為25v～100v，濺射壓強優(yōu)選為0.5pa～1.3pa。

32、在本發(fā)明優(yōu)選的實施例中，使用化學氣相沉積法在導(dǎo)電修飾隔膜外側(cè)面沉積絕緣層包括如下步驟：

33、使用化學氣相沉積(cvd)儀并采用c12h28o4ti、ticl4、ti(ome)4、c8h24n2ti、ti(me5cp)(ome)3、sicl4、c18h20o6si、sih4、c6h17nsi、c9h27nsi3、cl6si2、c6h19n3si、c5h14o2si、c8h24o4si4、c3h10si、c4h12si、c8h22n2si、c3h9al、alcl3、zrcl4、zr[n(ch3)(c2h5)]4、zr[n(ch2ch3)2]4、zr[n(ch3)2]4、hfcl4、hf[n(ch3)(c2h5)]4、hf[n(ch2ch3)2]4、hf[n(ch3)2]4、bcl3、b2h6、ch3cn、c9h18n6、ba(dpm)2、ti(oipr)4、ba(c11h19o2)2、c16h30bao4、c28h46ba、sr(c11h19o2)2或sr(dpm)2中的一種或多種作為前驅(qū)體，nh3、o2、n2和h2o中的一種作為載氣，通入流量為2000sccm～10000sccm，用于沉積絕緣層，其中，保護氣隨前驅(qū)體一起通入，流量為3000sccm～10000sccm，沉積溫度為300℃～650℃，沉積時間為120min～720min，反應(yīng)室壓力為5tor～8tor。

34、在本發(fā)明優(yōu)選的實施例中，使用磁控濺射法在導(dǎo)電修飾隔膜外側(cè)面沉積絕緣層包括如下步驟：

35、使用射頻磁控濺射方法并采用si、al2o3、zro2、tio2、sio2、bn、c3n4、batio3或srtio3中的一種或多種作為靶材用于沉積絕緣層，其中，濺射氣氛為氮氣或氬氣氣氛，氣體流量為10sccm～1000sccm，濺射功率為200w～500w，濺射電壓為50v～500v，濺射溫度為50℃～800℃。

36、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

37、為了降低隔膜被刺穿的風險，提高隔膜的穩(wěn)定性和安全性，本發(fā)明使用商用多孔聚合物膜作為隔膜基體，在隔膜基體的兩面依次包裹導(dǎo)電層和絕緣層。納米厚度導(dǎo)電層的引入有效地影響活性離子和電荷轉(zhuǎn)移沉積的方式，在隔膜/電解液/金屬負極界面產(chǎn)生較強的均勻電場和熱場，既能進一步促進均勻有序的活性離子分布和電荷轉(zhuǎn)移，又能起到熱擴散作用，在提高電化學反應(yīng)動力學的同時，促使活性離子在金屬表面均勻沉積，均勻金屬表面熱分布，抑制枝晶生長，構(gòu)建穩(wěn)定金屬界面，從而達到電池安全長循環(huán)，提高電池庫倫效率的目的。絕緣層具有電子絕緣作用，防止隔膜電子電導(dǎo)過強導(dǎo)致正負極電子短路。商用多孔聚合物膜自身有序的多孔結(jié)構(gòu)和柔韌性，利于電池的裝配，可降低界面電阻。

38、本發(fā)明制備方法簡單，可通過多種方法實現(xiàn)納米厚度導(dǎo)電層和絕緣層的沉積，易于控制，性能優(yōu)異，是一種具備廣闊應(yīng)用前景的高性能電池隔膜改性策略，可以廣泛應(yīng)用到高能量密度金屬電池中，為高性能鋰/鈉/鉀/鋅/鋁金屬金屬電池的研發(fā)和應(yīng)用開辟了新的道路。