本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料，尤其涉及硅基負(fù)極材料、其制備方法及包含其的鋰離子電池或鋰離子二次電池，具體涉及一種高性能硅基復(fù)合負(fù)極極片及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子二次電池因其能量密度高、循環(huán)性能好等優(yōu)勢，已經(jīng)在各類電子產(chǎn)品、電動汽車以及大型儲能設(shè)備中廣泛應(yīng)用。隨著市場的發(fā)展，對其性能提出了更高的要求，快速迭代的鋰離子二次電池已經(jīng)在其能量密度和循環(huán)壽命等方面取得了一定的進(jìn)展。尤其是伴隨著硅基負(fù)極材料的引入，鋰離子二次電池負(fù)極的容量取得了較大的進(jìn)步，這得益于硅基負(fù)極材料較高的理論容量，其中單質(zhì)硅顯示出約4200mah/g的理論容量，亞硅siox則擁有約2400mah/g左右的理論容量。

2、硅基負(fù)極材料是提升鋰離子二次電池性能的首選，但其大規(guī)模應(yīng)用受到了高體積膨脹率等問題的嚴(yán)重制約。這會導(dǎo)致電極開裂甚至粉化脫落，同時碎化所產(chǎn)生的新鮮硅表面會消耗電解液形成新的sei膜。隨著循環(huán)的進(jìn)行，硅基負(fù)極會持續(xù)不斷的發(fā)生粉化和sei形成過程，消耗電解液，導(dǎo)致不可逆容量的產(chǎn)生，電極容量發(fā)生快速衰減。

3、在循環(huán)鋰化過程中，不斷的膨脹和開裂過程會使部分硅基顆粒失去電接觸，表現(xiàn)出電化學(xué)惰性，部分硅基顆粒變成“死硅”，而部分嵌入其中的鋰離子也失活法無脫出，產(chǎn)生不可逆容量，嚴(yán)重影響硅基負(fù)極的循環(huán)壽命。

4、目前硅基材料只能以較低的含量添加到石墨負(fù)極中形成復(fù)合材料來使用，常規(guī)的硅基負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法包括核殼、蛋黃殼結(jié)構(gòu)以及納米碳材料網(wǎng)絡(luò)等，雖然能夠起到提高傳質(zhì)、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，但也面臨制備復(fù)雜和成本較高的問題，難以真正進(jìn)行商業(yè)化應(yīng)用。為了進(jìn)一步促進(jìn)硅基負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，提升商業(yè)鋰離子二次電池的能量密度，開發(fā)出具備高能率密度和長循環(huán)壽命的硅基負(fù)極材料已經(jīng)是目前的重點(diǎn)和難點(diǎn)，具有重大研究意義和良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種高性能硅基復(fù)合負(fù)極極片及其制備方法，通過缺陷碳納米管的添加來改善含有硅基活性材料的負(fù)極極片在鋰離子二次電池中的性能，利用硅基活性材料在充電膨脹階段產(chǎn)生的強(qiáng)大局部應(yīng)力在缺陷碳納米管上引起高應(yīng)變，增強(qiáng)缺陷位點(diǎn)處原子的化學(xué)活性，從而在鋰原子的作用下與硅基團(tuán)簇之間產(chǎn)生“應(yīng)力-化學(xué)界面耦合反應(yīng)”，原位錨定硅基團(tuán)簇來穩(wěn)定其循環(huán)性能。

2、進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供了所述高性能硅基復(fù)合負(fù)極極片在制備鋰離子電池或鋰離子二次電池中的應(yīng)用。

3、為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

4、一種高性能硅基復(fù)合負(fù)極極片的制備方法，利用含有缺陷、摻雜元素或者官能團(tuán)修飾的單壁碳納米管改善硅基負(fù)極，通過機(jī)械-化學(xué)界面耦合作用來重構(gòu)硅基負(fù)極的三維結(jié)構(gòu)，原位錨定硅基團(tuán)簇來提升制備的硅基負(fù)極極片的性能；

5、所述制備方法，具體包括以下步驟：

6、步驟1：利用超聲處理的方式將一定量的表面活性劑和一定量的缺陷單壁碳納米管分散在溶劑i中，然后離心去除團(tuán)聚顆粒后，獲得分散穩(wěn)定、均勻的分散液a；

7、步驟2：通過濕法混合的方式，將硅基活性材料、粘結(jié)劑、碳基導(dǎo)電劑以及步驟1中的分散液a按照一定的比例混合，制備混合漿料；

8、步驟3：將步驟2制備的混合漿料涂覆在導(dǎo)電基底上，干燥，裁切，獲得所述高性能硅基復(fù)合負(fù)極極片。

9、進(jìn)一步的，步驟1中所述的表面活性劑為羧甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、木質(zhì)素磺酸鈉中的一種或多種，優(yōu)選為羧甲基纖維素。

10、進(jìn)一步的，步驟1中所述的缺陷單壁碳納米管的分子結(jié)構(gòu)中含有四元環(huán)缺陷、五元環(huán)缺陷、七元環(huán)缺陷、八元環(huán)缺陷中的一種或多種，或者摻雜有氧、氟、氮、硫、硒、硼、磷、鋰等元素中的一種或多種。

11、進(jìn)一步的，步驟1所述的溶劑i為水、乙醇、n-甲基吡咯烷酮等中的一種或多種。

12、進(jìn)一步的，步驟1所述的缺陷單壁碳納米管與表面活性劑的質(zhì)量比為(0.01～20):1。

13、進(jìn)一步的，步驟1所述的缺陷單壁碳納米管與溶劑i的質(zhì)量比為(0.001～1):1。

14、進(jìn)一步的，步驟1所述超聲處理方式為，使用超聲破碎儀或超聲清洗機(jī)在-10～10℃的溫度下處理1～3h；超聲功率為100～2000瓦；進(jìn)一步優(yōu)選的，進(jìn)行超聲處理時，采用超聲2～3s停2～3s的程序持續(xù)超聲處理1～3h。

15、進(jìn)一步的，步驟1中離心時的轉(zhuǎn)速為500～4000轉(zhuǎn)，離心時間為5～100分鐘。

16、進(jìn)一步的，步驟2中，硅基活性材料、粘結(jié)劑、碳基導(dǎo)電劑和缺陷單壁碳納米管的質(zhì)量比為(0.1～96):(0.01～25)：(0.01～25)：(0.001～5)。

17、進(jìn)一步的，步驟2所述硅基活性材料為單質(zhì)硅、氧化亞硅和硅碳復(fù)合材料中的一種或多種，或者為單質(zhì)硅、氧化亞硅和硅碳復(fù)合材料中的一種或多種與石墨的復(fù)合物。

18、進(jìn)一步的，所述硅基活性材料優(yōu)選為氧化亞硅siox，其中氧化亞硅中的硅氧的原子比為4:1～0.25:1；或者，所述氧化亞硅siox中硅的原子占比為61％～64％，優(yōu)選為62.5％。

19、或者，作為另一個優(yōu)選的技術(shù)方案，所述硅基活性材料優(yōu)選為碳包覆亞硅，碳包覆亞硅由氧化亞硅siox和碳包覆層組成，所述碳包覆層由瀝青碳化后獲得，氧化亞硅siox與碳包覆層的質(zhì)量比為(3～9)：1，優(yōu)選為8:2、9:1。

20、進(jìn)一步的，所述碳包覆亞硅由氧化亞硅siox和瀝青混合后經(jīng)高溫碳化、退火后得到，具體的制備方法為：使用混料機(jī)將氧化亞硅siox與瀝青按照一定的質(zhì)量比在400～600rmp的速度下混合10～12h，然后在氬氣氣氛下先在300～330℃軟化1～2h，然后升溫至800～1000℃碳化2～3h，自然冷卻，即得。

21、或者，作為另一個優(yōu)選的技術(shù)方案，所述硅基活性材料優(yōu)選為碳包覆亞硅與石墨的混合物，其中，碳包覆亞硅與石墨的質(zhì)量比為1：(3～9)，優(yōu)選為2:8、1:9。

22、進(jìn)一步的，步驟2所述粘結(jié)劑為羧甲基纖維素、海藻酸鈉、海藻酸銨、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸(ppa)、鋰化聚丙烯酸(鋰化ppa)、丁苯橡膠和聚苯乙烯丁二烯共聚物中的一種或多種。

23、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑為羧甲基纖維素(cmc)和丁苯橡膠(sbr)的混合物，兩者質(zhì)量比為1：(1～2)，優(yōu)選為1:1。

24、進(jìn)一步的，步驟2所述碳基導(dǎo)電劑為人造石墨、天然石墨、硬碳、軟碳、乙炔黑、科琴黑、炭黑super?p、石墨烯、多壁碳納米管和纖維狀碳中的一種或多種。

25、進(jìn)一步的，步驟2中，在濕法混合時，使用磁力攪拌器、球磨混料機(jī)、擺動混料機(jī)、旋轉(zhuǎn)混料機(jī)、v型混料機(jī)等設(shè)備進(jìn)行攪拌混合，攪拌時間為12h～36h，轉(zhuǎn)速為50～2000轉(zhuǎn)。

26、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟2中，在濕法混合時，還可以添加溶劑ii，所添加的溶劑ii為水、乙醇、n-甲基吡咯烷酮等中的一種或多種。

27、進(jìn)一步的，步驟3所述導(dǎo)電基底為銅箔、涂炭銅箔、銅網(wǎng)、泡沫銅、不銹鋼、不銹鋼網(wǎng)、碳紙和碳布中的任意一種。

28、進(jìn)一步的，步驟3中，混合漿料涂覆時，混合漿料的負(fù)載量為小于等于1.2mg/cm2。

29、進(jìn)一步的，步驟3所述的干燥方式為，采用鼓風(fēng)干燥箱、真空干燥箱、或箱式爐等進(jìn)行烘干，烘干的溫度為50～120℃，干燥時間為12h～36h；優(yōu)選的，采用真空干燥箱進(jìn)行真空干燥時的真空度≤133pa。

30、進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供了通過上述方法制備得到的高性能硅基復(fù)合負(fù)極極片，其具有良好的首效、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，能夠用于制備鋰離子電池。

31、進(jìn)一步的，基于一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供了所述高性能硅基復(fù)合負(fù)極極片在制備鋰離子電池或鋰離子二次電池中的應(yīng)用。

32、進(jìn)一步的，基于一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供了利用所述高性能硅基復(fù)合負(fù)極極片制備鋰離子電池或鋰離子二次電池的方法，包括以下步驟：

33、a)電極片的制備：使用打孔器或切片機(jī)將所述高性能硅基復(fù)合負(fù)極極片制成扣式電極圓片；

34、b)扣式電池組裝：以金屬鋰片為對電極，將步驟a)制備的電極圓片、金屬鋰片(作為對電極)、隔膜、電解液，組裝成扣式電池，電池模型為cr2032型扣式電池。

35、具體的，步驟a)中電極圓片的直徑為12mm。

36、具體的，步驟b)組裝成的電池中，隔膜類型為隔膜celgard2400，電解液為添加有5％氟代碳酸乙烯酯fec的1m?lipf6/ec+dmc(v/v＝1:1)。

37、進(jìn)一步的，基于一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供了上述方法制備得到的鋰離子電池或鋰離子二次電池。

38、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于：

39、1、本發(fā)明提供了一種操作簡易、效果顯著且易于規(guī)?；a(chǎn)的高性能硅基復(fù)合負(fù)極極片的制備方法，具有較高的商業(yè)價值，易于規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)勢。

40、2、本發(fā)明能夠利用缺陷碳納米管的添加來改善含有硅基活性材料的負(fù)極極片在鋰離子二次電池中的性能，利用硅基活性材料在充電膨脹階段產(chǎn)生的強(qiáng)大局部應(yīng)力在缺陷碳納米管上引起高應(yīng)變，增強(qiáng)缺陷位點(diǎn)處原子的化學(xué)活性，從而在鋰原子的作用下與硅基團(tuán)簇之間產(chǎn)生“應(yīng)力-化學(xué)界面耦合反應(yīng)”，原位錨定硅基團(tuán)簇，避免電接觸損失，同時硅基團(tuán)簇還能夠分離缺陷碳納米管管束，增強(qiáng)鋰離子的傳輸速率。

41、本發(fā)明利用“應(yīng)力-化學(xué)界面耦合作用”能夠重構(gòu)硅基負(fù)極內(nèi)的三維結(jié)構(gòu)，從而穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)并促進(jìn)傳質(zhì)，進(jìn)而有效地提升其倍率和循環(huán)性能。