本發(fā)明涉及電池回收領(lǐng)域，特別涉及一種廢舊鋰電池黑粉預(yù)處理方法。

背景技術(shù)：

1、鋰電池由于其高比能量、長循環(huán)壽命、合適的成本等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用在3c、純電動汽車、電化學(xué)儲能等領(lǐng)域。隨著鋰電池的大規(guī)模應(yīng)用，廢舊鋰電池的退役回收再利用問題也變得越來越重要和緊迫。

2、廢舊鋰電池回收再利用過程中，往往面臨一個共性的技術(shù)難題，也就是廢舊鋰電池中氟的脫除問題。廢舊鋰電池中含有的氟一般來自兩個部分，一是含氟的電解液，例如六氟磷酸鋰；二是含氟的粘結(jié)劑，例如pvdf。

3、當(dāng)前，廢舊鋰電池中氟的脫除，一般是低溫?fù)]發(fā)和高溫?zé)峤獾姆绞?，低溫?fù)]發(fā)是利用六氟磷酸鋰分解溫度低的特點，在約150℃左右分解為氣態(tài)的磷的氟化物和固態(tài)lif，該方法一般能實現(xiàn)一半以上的電解液中的氟隨氣相脫除。高溫?zé)峤馐抢胮vdf在高溫條件下發(fā)生熱裂解，產(chǎn)生氟化氫氣體隨氣相脫除粘結(jié)劑中的氟。此外，還有采用水溶液浸泡堿性脫氟或添加酸進(jìn)行酸性焙燒脫氟等方法。

4、現(xiàn)有的這些廢舊鋰電池預(yù)處理脫氟方式，存在以下的問題和不足：

5、一是脫氟率低。現(xiàn)有的廢舊鋰電池預(yù)處理脫氟方法，氟的脫除率不高，預(yù)處理后的電池黑粉中殘余氟的含量仍然可達(dá)0.3％以上。高殘氟含量的預(yù)處理后電池黑粉，在后續(xù)的物質(zhì)或元素回收處理過程中，氟進(jìn)入液相、氣相、固相中，帶來一系列分離提純的難題。

6、二是氟的脫除效率低?，F(xiàn)有的預(yù)處理脫氟方法，例如水溶液浸泡堿性脫氟，達(dá)到預(yù)定的脫氟率，往往需要較長的預(yù)處理脫氟時間，相對應(yīng)的氟的脫除效率較低。

7、三是成本高，經(jīng)濟(jì)性差?，F(xiàn)有的預(yù)處理脫氟方法，由于預(yù)處理后電池黑粉中殘氟含量較高，氟的脫除效率較低，如果是水溶液浸泡堿性脫氟則還需要消耗液堿，預(yù)處理后電池黑粉中殘余的氟仍然需要在后續(xù)的回收流程中進(jìn)行進(jìn)一步的脫除或分離，這導(dǎo)致現(xiàn)有的預(yù)處理脫氟方法存在成本高和經(jīng)濟(jì)性差的問題。

8、因此，迫切需要開發(fā)一種高脫氟率、高效率、低成本的廢舊鋰電池黑粉預(yù)處理技術(shù)，實現(xiàn)廢舊磷酸鐵鋰電池回收價值的最大化。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在提供一種廢舊鋰電池黑粉預(yù)處理方法，該方法工藝簡單可控，其目的是對廢舊鋰電池黑粉進(jìn)行脫氟，兼具脫除有機(jī)溶劑、脫除粘結(jié)劑的效果，其具有高脫氟率、高效率、短流程、低成本的優(yōu)點。

2、本發(fā)明通過以下方案實現(xiàn)：

3、一種廢舊鋰電池黑粉預(yù)處理方法，包括如下步驟：

4、(a)排空：將廢舊鋰電池黑粉裝入預(yù)處理反應(yīng)器中，往預(yù)處理反應(yīng)器內(nèi)通入氮氣或惰性氣體進(jìn)行排空，直至預(yù)處理反應(yīng)器內(nèi)的氧氣含量小于0.2％；惰性氣體一般為氦氣、氬氣中的一種或多種；

5、(b)預(yù)熱：將廢舊鋰電池黑粉在預(yù)處理反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱后的廢舊鋰電池黑粉溫度達(dá)到t_black，得到預(yù)熱后的電池黑粉；將非氧化性載氣在載氣預(yù)熱器中進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱后的載氣溫度達(dá)到t_gas，得到預(yù)熱后的載氣；其中t_black、t_gas滿足：110℃≤t_black≤200℃，130℃≤t_gas≤400℃，且t_gas≥t_black；

6、(c)預(yù)處理：將預(yù)熱后的載氣持續(xù)通入到預(yù)處理反應(yīng)器中與預(yù)熱后的電池黑粉混合，預(yù)熱后的載氣與預(yù)熱后的電池黑粉在預(yù)處理反應(yīng)器中進(jìn)行加熱升溫，直至預(yù)處理反應(yīng)器溫度達(dá)到t_target，然后保溫反應(yīng)一定時間t，其中t_target滿足：500℃≤t_target≤850℃；

7、(d)降溫：保溫反應(yīng)時間達(dá)到后，關(guān)閉預(yù)處理反應(yīng)器加熱裝置，同時停止預(yù)熱后的載氣通入到預(yù)處理反應(yīng)器內(nèi)，之后將氮氣或惰性氣體持續(xù)通入到預(yù)處理反應(yīng)器內(nèi)，預(yù)處理反應(yīng)器內(nèi)的電池黑粉逐漸降溫；

8、(e)卸料：在預(yù)處理反應(yīng)器內(nèi)的電池黑粉降溫至小于50℃時，卸料得到預(yù)處理后的電池黑粉。

9、整個工藝過程中產(chǎn)生的尾氣經(jīng)尾氣處理裝置處理后達(dá)標(biāo)排放、回收。

10、預(yù)熱后的載氣與預(yù)熱后的電池黑粉在預(yù)處理反應(yīng)器中保溫反應(yīng)過程中，主要是廢舊鋰電池黑粉中含有的f與載氣中裂解形成的h反應(yīng)，生成強揮發(fā)性的氟化氫氣體，氟化氫氣體隨載氣快速逸出，實現(xiàn)f從廢舊鋰電池黑粉中高效深度脫除的效果，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

11、f+h＝hf↑?(1)

12、進(jìn)一步地，所述非氧化性載氣為t_target溫度條件下可裂解含h氣體或t_target溫度條件下可裂解含h氣體與t_target溫度條件下非活性氣體的混合氣體，并且非氧化性載氣的分壓比p_ratio滿足0.05≤p_ratio≤1.0，p_ratio＝p_h/p_total，p_h為t_target溫度條件下可裂解含h氣體的壓力，p_total為非氧化性載氣的總壓力；所述t_target溫度條件下可裂解含h氣體為氫氣、甲烷、乙烷、水蒸汽、甲醇?xì)?、乙醇?xì)?、甲酸氣、乙酸氣、碳酸甲酯氣、碳酸甲乙酯氣、碳酸乙酯氣、碳酸二甲酯氣中的一種或多種；所述t_target溫度條件下非活性氣體為氮氣、氦氣、氬氣中的一種或多種。

13、進(jìn)一步地，所述保溫反應(yīng)時間t為5～180min。

14、進(jìn)一步地，所述非氧化性載氣與廢舊鋰電池黑粉的氣固比gs_ratio滿足120≤gs_ratio≤6000，gs_ratio＝v_氣/m，v_氣為非氧化性載氣的體積，單位為l；m為廢舊鋰電池黑粉的重量，單位為kg。氣固比增加，有利于降低氟化氫氣體的分壓，增加h的活度，從而有利于化學(xué)反應(yīng)式(1)自左向右進(jìn)行，因此120≤gs_ratio；但是，增加氣固比，消耗的非氧化性載氣量大幅度增加，同時加熱非氧化性載氣和維持預(yù)處理反應(yīng)的功耗將大幅度增加，不利于成本的降低，因此gs_ratio≤6000。

15、進(jìn)一步地，所述廢舊鋰電池黑粉在預(yù)處理反應(yīng)器中的充填率r滿足5％≤r≤60％，r＝m/(ρ×v_容)×100％，其中ρ為廢舊鋰電池黑粉的松裝密度，單位為kg/m3；v_容為預(yù)處理反應(yīng)器的容積，單位為m3；m為廢舊鋰電池黑粉的質(zhì)量，單位是kg。充填率r過小，預(yù)處理反應(yīng)器單位時間的廢舊鋰電池黑粉處理量小，不利于提供處理效率和降低處理成本，因此充填率r的下限設(shè)置為5％；但是，充填率r不能過大，過大的充填率不利于氣固物質(zhì)的接觸和均勻混合，同時也不利于生成的氟化氫氣體的快速逸出，因此充填率r的上限設(shè)置為60％。

16、本發(fā)明的一種廢舊鋰電池黑粉預(yù)處理方法，其工藝簡單可控，具有以下優(yōu)點：

17、1、高脫氟率：本發(fā)明采用中溫載氣焙燒方法，通過對傳熱和傳質(zhì)的強化，促進(jìn)廢舊鋰電池黑粉中的氟元素與h自由基的結(jié)合生成氟化氫氣體，并通過載氣快速從廢舊鋰電池黑粉固相中移除，可以實現(xiàn)預(yù)處理后的電池黑粉中殘余氟的含量小于0.05％；

18、2、高效率：本發(fā)明首先對廢舊鋰電池黑粉和載氣進(jìn)行預(yù)熱，然后進(jìn)行混合升溫、保溫預(yù)處理，通過控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、氣固比、充填率等，實現(xiàn)了廢舊鋰電池黑粉的高效率預(yù)處理，在達(dá)成高脫氟率的前提下，最快的預(yù)處理時間只需約5分鐘；

19、3、低成本：本發(fā)明直接用中溫載氣焙燒方法，實現(xiàn)了高效率深度預(yù)處理脫氟，工藝流程簡短，沒有水溶液浸泡堿性脫氟所需的浸出、過濾、洗滌等冗長處理流程，也不需要消耗較為昂貴的化學(xué)試劑，從而大幅度降低廢舊鋰電池黑粉預(yù)處理脫氟的成本，相對于現(xiàn)有的傳統(tǒng)工藝，本發(fā)明具有顯著的成本優(yōu)勢；此外，本發(fā)明預(yù)處理脫氟方式，不引入新的無機(jī)陰離子和金屬陽離子，這非常有利于預(yù)處理后的電池黑粉在后續(xù)的回收流程中降低除雜、純化、分離的難度。