本申請屬于鋰離子電池正極材料，尤其涉及復合磷酸鹽系正極材料及其制備方法與應用。

背景技術：

1、隨著鋰離子電池技術的不斷發(fā)展，人們對磷酸鹽系正極材料的能量密度、低溫性能等有了更高的要求。磷酸鹽系正極材料以磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰等為常規(guī)使用材料，這兩種材料的結構均為橄欖石型結構，二者均具有相同的理論比容量和良好的安全性能。其中，磷酸錳鐵鋰由于mn元素的存在，其電壓平臺比磷酸鐵鋰更高，因此磷酸錳鐵鋰具有更高的能量密度，其能量密度理論上比磷酸鐵鋰高10-20％，且具有更好的低溫性能?；谏鲜鰞?yōu)勢，近年來磷酸錳鐵鋰受到學術界和工業(yè)界的廣泛關注和研究，具有很高的應用潛力。

2、磷酸錳鐵鋰的電壓平臺受到材料中錳元素占比的影響，錳元素的占比越多，材料的電壓平臺提升的越明顯，具有更高的能量密度。因此，高錳含量的磷酸錳鐵鋰材料是當前磷酸鹽正極材料發(fā)展的熱點之一。然而在實際生產過程中，磷酸錳鐵鋰材料不易形成大顆粒，其顆粒相比于磷酸鐵鋰較小，造成磷酸錳鐵鋰材料的壓實密度低于磷酸鐵鋰，而且材料中的錳含量越高，材料的顆粒越難以生長，這些因素都大大影響了材料能量密度的發(fā)揮。因此，磷酸錳鐵鋰材料的顆粒大小是影響其性能和應用的關鍵因素之一。

3、當前磷酸鹽系正極材料主要是由高溫固相燒結的方法制備而成，但是常規(guī)的高溫固相燒結方法得到的磷酸鹽系正極材料的顆粒大小和顆粒分布不均勻，碳包覆均勻性差，導致得到的磷酸鹽系正極材料碳包覆質量差、壓實密度低、比容量小，不利于廣泛應用。

技術實現(xiàn)思路

1、本申請的目的在于提供一種復合磷酸鹽系正極材料及其制備方法與應用，旨在解決現(xiàn)有技術中磷酸鹽系正極材料碳包覆質量差、壓實密度低、比容量小的問題。

2、為實現(xiàn)上述申請目的，本申請采用的技術方案如下：

3、第一方面，本申請?zhí)峁┮环N復合磷酸鹽系正極材料，包括磷酸鹽系正極材料內核和碳包覆層，其中，復合磷酸鹽系正極材料的顆粒粒度呈正態(tài)分布，碳包覆層的厚度為2.0～3.0nm，方差為0.01～0.30。

4、在一些實施例中，磷酸鹽系正極材料內核的化學式為lixmnafebmcpo4，0.9≤x≤1，0.6≤a＜1，0.4＜b＜1，0.001≤c≤0.004，且，a+b+c＝1；m包括ti、mg、v、ni、nb、co、la、sc、ce中的任意一種。

5、在一些實施例中，復合磷酸鹽系正極材料的粒徑為180～230nm，壓實密度大于2.37g/cm3。

6、第二方面，本申請?zhí)峁┮环N復合磷酸鹽系正極材料的制備方法，包括如下步驟：

7、提供復合磷酸鹽系正極材料的前驅體混合物；

8、將前驅體混合物進行球磨處理得到粉末狀前驅體，并實時監(jiān)測得到粉末狀前驅體的顆粒粒度直至其呈正態(tài)分布；

9、將粉末狀前驅體進行兩段式燒結處理，得到復合磷酸鹽系正極材料。

10、在一些實施例中，將前驅體混合物進行球磨處理得到粉末狀前驅體的步驟中，包括：將前驅體混合物按照5:1～:15:1的球料比進行多次球磨處理并進行實時監(jiān)測，控制粉末狀前驅體的粒度呈正態(tài)分布，且粒徑d90為1.0～3.0μm。

11、在一些實施例中，球磨處理的轉速為450～650rpm，時間為7～8小時，次數(shù)為3～5次，研磨球的直徑為6～7mm。

12、在一些實施例中，將粉末狀前驅體進行兩段式燒結處理的步驟中，包括：提供惰性氣體氣氛，將粉末狀前驅體以3～8℃/min的升溫速率加熱至520～560℃下恒溫煅燒2～5小時，再以3～8℃/min的升溫速率加熱至720～780℃下恒溫煅燒8～12小時。

13、在一些實施例中，提供復合磷酸鹽系正極材料的前驅體混合物的步驟中，包括：根據化學式lixmnafebmcpo4獲取鋰源、錳源、鐵源、磷源、m源，再與碳源混合，得到前驅體混合物；其中，m包括ti、mg、v、ni、nb、co、la、sc、ce中的任意一種；0.9≤x≤1，0.6≤a＜1，0.4＜b＜1，0.001≤c≤0.004，且，a+b+c＝1。

14、在一些實施例中，鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰和氫氧化鋰中的任意一種。

15、在一些實施例中，錳源為二氧化錳、四氧化三錳和草酸錳中的至少一種。

16、在一些實施例中，鐵源為磷酸鐵、硝酸亞鐵、草酸亞鐵二水合物和硫酸亞鐵中的至少一種。

17、在一些實施例中，磷源為磷酸鐵、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨中的至少一種。

18、在一些實施例中，m源包括含m元素的氧化物。

19、在一些實施例中，碳源為葡萄糖、聚乙二醇、檸檬酸、蔗糖、甘氨酸和淀粉中的至少一種。

20、在一些實施例中，以前驅體混合物的總質量為100％，碳源的添加量為5～10wt％。

21、第三方面，本申請?zhí)峁┮环N正極極片，正極極片包括集流體和形成在集流體表面的正極活性層，正極活性層包括上述的復合磷酸鹽系正極材料或由上述的復合磷酸鹽系正極材料的制備方法制備得到的復合磷酸鹽系正極材料。

22、第四方面，本申請?zhí)峁┮环N二次電池，二次電池包括正極極片、負極極片、隔膜和電解液，其中，正極極片選自上述的正極極片。

23、本申請第一方面提供的復合磷酸鹽系正極材料，包括磷酸鹽系正極材料內核和碳包覆層，其中，復合磷酸鹽系正極材料的顆粒粒度呈正態(tài)分布，成品顆粒較大且顆粒大小均勻，壓實密度有顯著提高；并且，在內核材料的表面均勻包覆碳包覆層，碳包覆層厚度適中，不僅可以提高正極材料的電子電導率，而且可以提高復合磷酸鹽系正極材料的放電容量和庫倫效率等電化學性能。

24、本申請第二方面提供的復合磷酸鹽系正極材料的制備方法，該制備方法將混合得到的前驅體混合物進行球磨處理得到粉末狀前驅體，通過控制球磨處理的條件以控制粉末狀前驅體的粒徑，實時監(jiān)測粉末狀前驅體的顆粒粒度分布曲線，直至呈近似正態(tài)分布曲線，以得到成品的整體粒徑較大，碳包覆厚度適中且均勻，壓實密度和比容量均較高的復合磷酸鹽系正極材料；該制備方法簡單快捷，不需要大型儀器設備，有利于廣泛應用。

25、本申請第三方面提供的正極極片，提供的正極極片中的正極活性層包括具有碳包覆質量優(yōu)異、壓實密度和比容量均較高的復合磷酸鹽系正極材料，因此得到的正極極片具有優(yōu)異的循環(huán)性能和容量效果。

26、本申請第四方面提供的二次電池，提供的二次電池包括上述的正極極片，提供的正極極片具有優(yōu)異的循環(huán)性能和容量效果，因此得到的二次電池充放電比容量高，循環(huán)效率高，性能優(yōu)異。

技術特征：

1.一種復合磷酸鹽系正極材料，其特征在于，包括磷酸鹽系正極材料內核和碳包覆層，其中，所述復合磷酸鹽系正極材料的顆粒粒度呈正態(tài)分布，所述碳包覆層的厚度為2.0～3.0nm，方差為0.01～0.30。

2.根據權利要求1所述的復合磷酸鹽系正極材料，其特征在于，所述磷酸鹽系正極材料內核的化學式為lixmnafebmcpo4，0.9≤x≤1，0.6≤a＜1，0.4＜b＜1，0.001≤c≤0.004，且，a+b+c＝1；m包括ti、mg、v、ni、nb、co、la、sc、ce中的任意一種。

3.根據權利要求1或2所述的復合磷酸鹽系正極材料，其特征在于，所述復合磷酸鹽系正極材料的粒徑為180～230nm，壓實密度為大于2.37g/cm3。

4.一種復合磷酸鹽系正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

5.根據權利要求4所述的復合磷酸鹽系正極材料的制備方法，其特征在于，將所述前驅體混合物進行球磨處理得到粉末狀前驅體的步驟中，包括：將所述前驅體混合物按照5:1～:15:1的球料比進行多次球磨處理并進行實時監(jiān)測，控制所述粉末狀前驅體的粒度呈正態(tài)分布，且粒徑d90為1.0～3.0μm；

6.根據權利要求4所述的復合磷酸鹽系正極材料的制備方法，其特征在于，將所述粉末狀前驅體進行兩段式燒結處理的步驟中，包括：提供惰性氣體氣氛，將所述粉末狀前驅體以3～8℃/min的升溫速率加熱至520～560℃下恒溫煅燒2～5小時，再以3～8℃/min的升溫速率加熱至720～780℃下恒溫煅燒8～12小時。

7.根據權利要求4所述的復合磷酸鹽系正極材料的制備方法，其特征在于，提供復合磷酸鹽系正極材料的前驅體混合物的步驟中，包括：根據化學式lixmnafebmcpo4獲取鋰源、錳源、鐵源、磷源、m源，再與碳源混合，得到前驅體混合物；其中，m包括ti、mg、v、ni、nb、co、la、sc、ce中的任意一種；0.9≤x≤1，0.6≤a＜1，0.4＜b＜1，0.001≤c≤0.004，且，a+b+c＝1。

8.根據權利要求7所述的復合磷酸鹽系正極材料的制備方法，其特征在于，所述鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰和氫氧化鋰中的任意一種；和/或，

9.一種正極極片，其特征在于，所述正極極片包括集流體和形成在集流體表面的正極活性層，所述正極活性層包括權利要求1～3任一所述的復合磷酸鹽系正極材料或由權利要求4～8任一所述的復合磷酸鹽系正極材料的制備方法制備得到的復合磷酸鹽系正極材料。

10.一種二次電池，其特征在于，所述二次電池包括正極極片、負極極片、隔膜和電解液，其中，所述正極極片選自權利要求9所述的正極極片。

技術總結
本申請涉及鋰離子電池正極材料技術領域，尤其涉及復合磷酸鹽系正極材料及其制備方法與應用。提供的復合磷酸鹽系正極材料，包括磷酸鹽系正極材料內核和碳包覆層，其中，所述復合磷酸鹽系正極材料的顆粒粒度呈正態(tài)分布，所述碳包覆層的厚度為2.0～3.0nm，方差為0.01～0.30。得到的成品顆粒較大且顆粒大小均勻，壓實密度有顯著提高；并且，在內核材料的表面均勻包覆碳包覆層，碳包覆層厚度適中，不僅可以提高正極材料的電子電導率，而且可以提高復合磷酸鹽系正極材料的放電容量和庫倫效率等電化學性能。

技術研發(fā)人員：葉峰,李意能,孔令涌,萬遠鑫,王鵬,馮澤,張常海,鄧連威
受保護的技術使用者：曲靖市德方納米科技有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/9