本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料，具體地涉及一種聚合物和二維無機(jī)化合物復(fù)合包覆的改性鋰電正極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、燃油動(dòng)力汽車正在逐步淘汰溫室氣體排放量低的環(huán)保電動(dòng)汽車(ev)。然而，它們尚未獲得足夠的市場份額來取代內(nèi)部動(dòng)力汽車內(nèi)燃機(jī)車輛(icev)。這主要是由于電動(dòng)汽車在性能方面缺乏令人滿意的表現(xiàn)。行駛里程、充電倍率能力、動(dòng)力性能和生命周期特性主要取決于鋰離子電池(lib)。在電池中，正極是最重要的組件之一，因?yàn)樗饕獩Q定鋰離子電池的性能和價(jià)格。目前，li[nixcoy(mn或al)1-x-y]o2(mn＝ncm或al＝nca)正極材料被用作電動(dòng)汽車電池中的典型正極，占比超過65％-75％的電動(dòng)汽車電池。然而，由于當(dāng)前的層狀氧化物陰極系列的鎳含量相對(duì)較低，因此它們只能提取有限的可逆容量(210mah·g-1)，限制了驅(qū)動(dòng)電動(dòng)汽車的范圍。

2、為了實(shí)現(xiàn)更高的能量密度，許多研究都集中在將ncm或nca陰極中ni的平均含量提高到90％以上。增加ni比例可以最大化正極的可逆容量；然而，大量鋰離子的嵌入脫出會(huì)造成結(jié)構(gòu)坍塌，循環(huán)壽命和熱安全性的快速惡化而受到嚴(yán)重影響。這些可靠性問題是由高鎳層狀正極固有的結(jié)構(gòu)和化學(xué)不穩(wěn)定性引起的。隨著陰極中鎳含量的增加，各向異性晶胞體積變化的程度逐漸增加，從而導(dǎo)致晶間裂紋和晶內(nèi)裂紋的形成。微裂紋為電解液滲透提供了通道，并增加了暴露于電解液的內(nèi)表面積，加速不穩(wěn)定的ni4+離子和電解質(zhì)之間的寄生反應(yīng)，從而在顆粒外圍形成類nio的巖鹽層，惰性層的形成會(huì)使鋰離子的傳輸通道受到嚴(yán)重影響，從而影響電池的整體性能。此外，這種結(jié)構(gòu)降解會(huì)引發(fā)主體結(jié)構(gòu)中的氧氣析出，造成結(jié)構(gòu)退化的同時(shí)，導(dǎo)致電池膨脹并可能危及電池安全。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)超高鎳三元材料的循環(huán)壽命短、高倍率性能不佳的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種聚合物和二維無機(jī)化合物復(fù)合包覆的改性鋰電正極材料及其制備方法與應(yīng)用，以利于解決現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池的正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，容量衰減，倍率性能的問題。

2、為解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

3、一種聚合物和二維無機(jī)化合物復(fù)合包覆的改性鋰電正極材料的方法，包括以下步驟：

4、(1)將超高鎳正極材料分散于10-30ml無水乙醇中，在超聲波的作用下，充分分散，形成正極分散液；

5、(2)將預(yù)先冷凍干燥后的ti3c2研磨，緩慢加入正極分散液中得混合分散液，且加入量為1-5wt％；

6、(3)將聚合物緩慢加入步驟(2)中的混合分散液中至終濃度為1-3％，置于攪拌加熱臺(tái)上，直至溶劑蒸發(fā)，干燥得到復(fù)合包覆后的超高鎳材料；

7、(4)將復(fù)合包覆后的超高鎳材料進(jìn)行離心，清洗多余的殘鋰及包覆材料，再進(jìn)行過篩，得到聚合物和二維無機(jī)化合物復(fù)合包覆的改性鋰電正極材料。

8、作為改進(jìn)的是，步驟(1)中，所述超高鎳正極材料的化學(xué)式為limo2，其中，m是指nixcoymnz，其中，x≥0.6-0.9，y+z≤0.4，且x+y+z＝1，0<x<1,0<y<1,0<z<1。

9、作為改進(jìn)的是，所述超高鎳正極材料為lini0.9co0.05mn0.05o2。

10、作為改進(jìn)的是，步驟(1)中，超聲波的頻率為20khz，超聲時(shí)間為20-30min，超聲波的作用溫度為25℃下。

11、作為改進(jìn)的是，步驟(2)中，所述ti3c2為納米級(jí)多層狀，且研磨后的厚度低于50nm，緩慢加入研磨后的ti3c2的速度為1mg/min。

12、作為改進(jìn)的是，步驟(3)中，聚合物溶液的終濃度為1％-2％，攪拌加熱臺(tái)的溫度為35℃，攪拌速度為380轉(zhuǎn)/min，攪拌時(shí)間控制在6h以內(nèi)。

13、作為改進(jìn)的是，步驟(3)中，所述聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯亞胺(pei)、聚丙烯腈(pan)、聚四氟乙烯(ptfe)或聚乙二醇(peg)。

14、作為改進(jìn)的是，步驟(4)中，離心的轉(zhuǎn)速為5000rpm，離心時(shí)間為5min。

15、作為改進(jìn)的是，步驟(5)中，過篩的尺寸依次為50、100、300目。

16、上述任一種聚合物和二維無機(jī)化合物復(fù)合包覆的改性鋰電正極材料，其特征在于，所述聚合物和二維無機(jī)化合物復(fù)合包覆的改性鋰電正極材料包括超高鎳正極材料，以及包覆在超高鎳正極材料上由聚合物和二維無機(jī)化合物(ti3c2)組成的修飾層，其中所述修飾的厚度為10～50nm。

17、上述的一種聚合物和二維無機(jī)化合物復(fù)合包覆的改性鋰電正極材料在鋰離子電池上的應(yīng)用。

18、超高鎳三元正極材料具有理論比容量大、高的能量密度，但隨著鎳含量的增加，其循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性都會(huì)下降。二維無機(jī)化合物(ti3c2)自身具有高的導(dǎo)電性，作為包覆層包覆超高鎳材料的表面，提高超高鎳三元正極材料在高倍率下的容量。同時(shí)二維無機(jī)化合物(ti3c2)作為中間層，可以減少活性材料因副反應(yīng)嚴(yán)重而產(chǎn)生的損失，提升材料循環(huán)壽命。聚合物聚乙烯醇(pva)協(xié)同增強(qiáng)二維無機(jī)化合物與超高鎳三元材料之間的粘附力，使二維無機(jī)化合物更均勻、致密、有序得包覆于超高鎳三元材料表面。另外，聚合物本身就具有好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性，進(jìn)一步提高復(fù)合改性正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性、容量。

19、有益效果：

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明一種聚合物和二維無機(jī)化合物復(fù)合包覆的改性鋰電正極材料及其制備方法與應(yīng)用，以溶膠凝膠法結(jié)合超聲外場作用為基礎(chǔ)，在超高鎳三元材料表面復(fù)合包覆聚乙烯醇(pva)和二維無機(jī)化合物(ti3c2)為核心，以減少活性材料因副反應(yīng)嚴(yán)重而產(chǎn)生的損失，提升材料循環(huán)壽命，同時(shí)借助二維無機(jī)化合物(ti3c2)的高導(dǎo)電性加速鋰離子的脫嵌過程以提升材料高倍率性能，所得聚合物和二維無機(jī)化合物復(fù)合包覆的改性鋰電正極材料，有效地提高了正極材料的循環(huán)壽命以及高倍率性能。

21、另外，本發(fā)明利用聚乙烯醇(pva)有好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性，以進(jìn)一步提高復(fù)合改性正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性、容量等。同時(shí)，二維無機(jī)化合物(ti3c2)在包覆過程中，會(huì)在超高鎳三元正極表面形成一定的ti摻雜層，保證了超高鎳三元正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以保證在循環(huán)過程中容量穩(wěn)定。

技術(shù)特征：

1.一種聚合物和二維無機(jī)化合物復(fù)合包覆的改性鋰電正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物和二維無機(jī)化合物復(fù)合包覆的改性鋰電正極材料的制備方法，其特征在于：步驟（1）中，所述超高鎳正極材料的化學(xué)式為limo2，其中，m是指nixcoymnz，其中x?≥0.6-0.9，y?+?z≤0.4，且x+y+z=1，0<x<1,0<y<1,0<z<1。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚合物和二維無機(jī)化合物復(fù)合包覆的改性鋰電正極材料的制備方法，其特征在于：所述超高鎳正極材料為lini0.9co0.05mn0.05o2。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚合物和二維無機(jī)化合物復(fù)合包覆的改性鋰電正極材料的制備方法，其特征在于：步驟（1）中，超聲波的頻率為20khz，超聲時(shí)間為20-30?min，超聲波的作用溫度為25?℃下。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚合物和二維無機(jī)化合物復(fù)合包覆的改性鋰電正極材料的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，所述ti3c2為納米級(jí)多層狀，且研磨后的厚度低于50nm，緩慢加入研磨后的ti3c2的速度為1mg/min。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚合物和二維無機(jī)化合物復(fù)合包覆的改性鋰電正極材料的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，聚合物溶液的終濃度為1%-2%，攪拌加熱臺(tái)的溫度為35℃，攪拌速度為380轉(zhuǎn)/min，攪拌時(shí)間控制在6h以內(nèi)；所述聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯亞胺、聚丙烯腈、聚四氟乙烯或聚乙二醇。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚合物和二維無機(jī)化合物復(fù)合包覆的改性鋰電正極材料的制備方法，其特征在于，步驟（4）中，離心的轉(zhuǎn)速為5000?rpm，離心時(shí)間為5?min。

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚合物和二維無機(jī)化合物復(fù)合包覆的改性鋰電正極材料的制備方法，其特征在于，步驟（5）中，過篩的尺寸依次為50、100、300目。

9.基于權(quán)利要求1-8中任一種聚合物和二維無機(jī)化合物復(fù)合包覆的改性鋰電正極材料，其特征在于，所述聚合物和二維無機(jī)化合物復(fù)合包覆的改性鋰電正極材料包括超高鎳正極材料，以及包覆在超高鎳正極材料上由聚合物和二維無機(jī)化合物(ti3c2)組成的修飾層，其中所述修飾的厚度為10～50nm。

10.基于權(quán)利要求9所述的一種聚合物和二維無機(jī)化合物復(fù)合包覆的改性鋰電正極材料在鋰離子電池上的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種聚合物和二維無機(jī)化合物復(fù)合包覆的改性鋰電正極材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明采用一種二維無機(jī)化合物協(xié)同聚合物對(duì)超高鎳正極材料進(jìn)行復(fù)合包覆。二維無機(jī)化合物(Ti<subgt;3</subgt;C<subgt;2</subgt;)具有高的導(dǎo)電性，有利于鋰離子和電子的快速傳輸。同時(shí)充當(dāng)人工CEI層，避免CEI層過度生長。但是，二維無機(jī)化合物(Ti<subgt;3</subgt;C<subgt;2</subgt;)形貌為層片狀，易聚集、堆疊，采用復(fù)合聚合物的方法使二維無機(jī)化合物更均勻、致密、有序的包覆于三元超高鎳材料表面。另外，所選聚合物自身具有好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性，進(jìn)一步提高復(fù)合超高鎳鋰電改性正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性、容量、倍率性能等。

技術(shù)研發(fā)人員：申來法,楊航,李洋
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京航空航天大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6