本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合正極材料及其制備方法、正極片和鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池是以兩種不同且能夠可逆脫嵌鋰離子的嵌鋰化合物作為正負(fù)極的二次電池體系。憑借其比容量高、循環(huán)壽命長、自放電小等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于移動電話、便攜式計(jì)算機(jī)、攝像機(jī)、照相機(jī)、電動汽車、儲能等領(lǐng)域。磷酸鐵鋰以其安全性能高、循環(huán)壽命好、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用于純電動客車、儲能等領(lǐng)域。

2、常規(guī)磷酸鐵鋰的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率都較低，極大地影響了電化學(xué)性能的發(fā)揮。碳包覆也稱摻碳，是一種有效的提高磷酸鐵鋰導(dǎo)電性的方法。然而，當(dāng)前包覆在磷酸鐵鋰材料表面的碳層均是通過有機(jī)物高溫裂解得到，形成的碳層石墨化程度低，同時(shí)經(jīng)過包覆后的磷酸鐵鋰團(tuán)聚體，經(jīng)過氣流粉碎后，易使磷酸鐵鋰顆粒表面碳包覆完整性受損，最終會引起磷酸鐵鋰導(dǎo)電性差，鐵溶出增多，導(dǎo)致磷酸鐵鋰容量發(fā)揮，存儲和循環(huán)性能受損。

3、因此，確有必要開發(fā)一種導(dǎo)電率高、電阻率低的復(fù)合正極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種導(dǎo)電率高、電阻率低的復(fù)合正極材料。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、一種復(fù)合正極材料，包括磷酸鐵鋰以及包覆在所述磷酸鐵鋰表面的碳包覆層；其中，所述碳包覆層在拉曼光譜中d峰和g峰的積分強(qiáng)度比值id/ig為0.2-0.9，所述復(fù)合正極材料的電阻率為0.1-10ω·cm。

4、優(yōu)選地，所述碳包覆層的質(zhì)量占復(fù)合正極材料總質(zhì)量的0.1-2％。

5、優(yōu)選地，所述復(fù)合正極材料的磁性物質(zhì)含量為8-15ppb。

6、此外，本發(fā)明還提供一種復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

7、s1、將碳源、鐵源、磷源混合后得到混合物料后，繼續(xù)加水配置為混合水漿料，砂磨后得到前驅(qū)體漿料；

8、s2、將前驅(qū)體漿料進(jìn)行噴霧干燥后，在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行熱處理得到磷酸鐵鋰；

9、s3、將磷酸鐵鋰進(jìn)行氣流粉碎后通入反應(yīng)器中，通入惰性氣氛后升溫再通入有機(jī)氣體進(jìn)行流化碳包覆反應(yīng)，待反應(yīng)完成后停止通入有機(jī)氣體，繼續(xù)升溫?zé)崽幚淼玫剿鰪?fù)合正極材料。

10、優(yōu)選地，步驟s1中，所述碳源的質(zhì)量占鐵源、磷源和鋰源總質(zhì)量的0.1-3％。

11、優(yōu)選地，步驟s1中，所述混合物料中fe、p和li的摩爾比為(0.9-1.1):(1.0～1.06):(1.0～1.1)，所述前驅(qū)體漿料中顆粒的粒徑d50為0.2-0.8μm，d90＜3μm。

12、優(yōu)選地，步驟s2中，所述熱處理的溫度為400～600℃，升溫速率為1～5℃/min，熱處理時(shí)間為1～5h。

13、優(yōu)選地，步驟s3中，所述經(jīng)氣流粉碎后的磷酸鐵鋰粒度為d10≥0.3μm，0.6μm≤d50≤1.5μm，d90≤5μm，d99≤15μm；所述碳包覆反應(yīng)溫度為500-700℃，反應(yīng)時(shí)間為0.1-0.5h；所述熱處理的溫度為600-900℃，熱處理時(shí)間為1-6h；所述惰性氣體與有機(jī)氣體的體積比例為(50～99)：(1～50)。

14、此外，本發(fā)明還提供一種正極片，由上述的正極材料所制得。

15、此外，本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，包括由負(fù)極片、正極片和隔膜卷繞成的電芯、以及電解液，以及封裝電芯及電解液的殼體，其中，正極片為上述正極材料所制得。

16、相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：

17、1)本發(fā)明將碳包覆層的石墨化程度控制在合適范圍內(nèi)(id/ig為0.2-0.9)，既保證了良好的導(dǎo)電性，又避免過度石墨化導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。適度的石墨化程度有利于形成有序的碳層結(jié)構(gòu)，提供更多的電子傳輸通道，降低電子遷移的勢壘，從而大幅提高復(fù)合材料的導(dǎo)電率，降低電阻率至0.1～10ω·cm的優(yōu)異水平。

18、2)本發(fā)明通過預(yù)燒破碎和流化工藝相結(jié)合的碳包覆方法，可顯著提升碳層的包覆均勻性和完整性。預(yù)燒破碎可去除磷酸鐵鋰表面吸附的水分和氣體，增加表面活性位點(diǎn)，利于碳前驅(qū)體的吸附；流化碳包覆可實(shí)現(xiàn)氣-固均相反應(yīng)，使碳前驅(qū)體在顆粒表面均勻熱解沉積，形成致密完整的包覆層；均勻完整的碳包覆層不僅能夠有效抑制材料的鐵溶出，還可為電子傳輸提供更加優(yōu)化的通道，同時(shí)也能有效抑制電解液對磷酸鐵鋰顆粒的侵蝕，提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

19、3)本發(fā)明提供的復(fù)合正極材料的碳包覆層包覆均勻且完整性好，石墨化程度高，該復(fù)合正極材料電阻率低，導(dǎo)電性優(yōu)。本發(fā)明采用對磷酸鐵鋰材料進(jìn)行預(yù)燒破碎后再進(jìn)行流化工藝碳包覆，實(shí)現(xiàn)復(fù)合正極材料顆粒的鐵溶出量更低，磁性物質(zhì)含量更低，有利于提升電池整體性能。

技術(shù)特征：

1.一種復(fù)合正極材料，其特征在于，包括磷酸鐵鋰以及包覆在所述磷酸鐵鋰表面的碳包覆層；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極材料，其特征在于，所述碳包覆層的質(zhì)量占復(fù)合正極材料總質(zhì)量的0.1-2％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極材料，其特征在于，所述復(fù)合正極材料的磁性物質(zhì)含量為8-15ppb。

4.一種根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述碳源的質(zhì)量占鐵源、磷源和鋰源總質(zhì)量的0.1-3％，所述混合物料中fe、p和li的摩爾比為(0.9-1.1):(1.0～1.06):(1.0～1.1)。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述前驅(qū)體漿料中顆粒的粒徑d50為0.2-0.8μm，d90＜3μm。

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述熱處理的溫度為400～600℃，升溫速率為1～5℃/min，熱處理時(shí)間為1～5h。

8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，步驟s3中，經(jīng)氣流粉碎后的磷酸鐵鋰粒度為d10≥0.3μm，0.6μm≤d50≤1.5μm，d90≤5μm，d99≤15μm；所述碳包覆反應(yīng)溫度為500-700℃，反應(yīng)時(shí)間為0.1-0.5h；所述熱處理的溫度為600-900℃，熱處理時(shí)間為1-6h；所述惰性氣體與有機(jī)氣體的體積比例為(50～99)：(1～50)。

9.一種正極片，其特征在于，包括權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的復(fù)合正極材料。

10.一種鋰離子電池，其特征在于，包括權(quán)利要求9所述的正極片。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種復(fù)合正極材料及其制備方法、正極片和鋰離子電池。該復(fù)合正極材料包括磷酸鐵鋰以及包覆在磷酸鐵鋰表面的碳包覆層；其中，碳包覆層在拉曼光譜中D峰和G峰的積分強(qiáng)度比值I<subgt;D</subgt;/I<subgt;G</subgt;為0.2?0.9，復(fù)合正極材料的電阻率為0.1?10Ω·cm。本發(fā)明將碳包覆層的石墨化程度控制在合適范圍內(nèi)(I<subgt;D</subgt;/I<subgt;G</subgt;為0.2?0.9)，既保證了良好的導(dǎo)電性，又避免過度石墨化導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。適度的石墨化程度有利于形成有序的碳層結(jié)構(gòu)，提供更多的電子傳輸通道，降低電子遷移的勢壘，從而大幅提高復(fù)合材料的導(dǎo)電率，降低電阻率至0.1～10Ω·cm的優(yōu)異水平。

技術(shù)研發(fā)人員：吳永生
受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣州融捷能源科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6