本發(fā)明涉及硅碳材料，尤其涉及一種負(fù)極材料，尤其涉及一種碳纖維基碳硅復(fù)合材料及其制備方法、負(fù)極片和電池。

背景技術(shù)：

1、硅顆粒在嵌鋰過程中會發(fā)生顯著的體積膨脹，導(dǎo)致材料表面形成的固體-電解質(zhì)界面(sei膜)破裂，裸露的表面在隨后的嵌鋰過程中又會產(chǎn)生新的sei膜，這限制了硅在鋰離子電池中的實際應(yīng)用。

2、碳硅復(fù)合材料是目前滿足硅膨脹帶來的內(nèi)部空間需求，而不引起sei膜的反復(fù)破壞的有效途徑之一。碳硅復(fù)合材料，一方面，通過硅碳復(fù)合技術(shù)，在物理結(jié)構(gòu)上可以人為地在顆粒內(nèi)部引入一定空間以滿足硅膨脹的需求；另一方面，避免溶劑化鋰進入材料顆粒內(nèi)部，阻止sei膜在材料顆粒內(nèi)部的形成而逐漸侵占其內(nèi)部空間。

3、目前的硅碳復(fù)合材料，采用純硅粉作為硅源，由于硅粉導(dǎo)電率低，循環(huán)過程中體積膨脹率大，易引起結(jié)構(gòu)坍塌和極片活性物質(zhì)脫落，導(dǎo)致材料的循環(huán)性能較差。或者采用氧化亞硅。si-o-si化學(xué)鍵的鍵長大約是si-si的2倍，它的存在從原子結(jié)構(gòu)上擴展了材料內(nèi)部空間，大幅緩解了由于金屬鋰的嵌入導(dǎo)致的膨脹問題。然而，又由于氧化亞硅的存在，由于氧化鋰和硅酸鋰在充鋰過程中的形成，導(dǎo)致首次庫倫效率較低，循環(huán)壽命也不理想。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種碳纖維基碳硅復(fù)合材料，可用作電池的負(fù)極材料，兼具優(yōu)異的倍率性能、循環(huán)性能、低膨脹效應(yīng)。

2、本發(fā)明提供一種碳纖維基碳硅復(fù)合材料，所述碳硅復(fù)合材料為多維碳纖維核殼結(jié)構(gòu)，包括第一核殼結(jié)構(gòu)和第二核殼結(jié)構(gòu)，第一核殼結(jié)構(gòu)為內(nèi)核-間隙-殼型結(jié)構(gòu)，以硅納米顆粒為內(nèi)核，以第一碳源的碳包覆層為殼；第二核殼結(jié)構(gòu)以第一核殼結(jié)構(gòu)為核芯分布于第二碳源形成的碳纖維結(jié)構(gòu)內(nèi)。

3、進一步地，所述第一碳源的供體為樹脂或聚多巴胺。具體的，所述樹脂為酚醛樹脂或其衍生物。

4、進一步地，所述第二碳源的供體為可紡性聚合物。具體的，所述可紡性聚合物為聚丙烯腈(pan)、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯和聚酰胺中的一種或多種。

5、進一步地，所述間隙以聚二烯丙基二甲基氯化銨為犧牲模板構(gòu)建得到。

6、進一步地，所述第一核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆層的厚度為30-50nm。

7、進一步地，所述硅納米顆粒的粒徑為5-15nm。

8、進一步地，所述第一核殼結(jié)構(gòu)的粒徑為100-300nm。

9、進一步地，所述第一核殼結(jié)構(gòu)的粒徑為100-300nm。

10、進一步地，所述碳纖維的長度為10-80μm。

11、進一步地，所述碳纖維為中空碳纖維。

12、進一步地，所述碳纖維基硅碳復(fù)合材料的硅含量為30-45％。進一步地，所述碳纖維基硅碳復(fù)合材料的id/ig值為0.70-0.90。

13、又一方面，本發(fā)明提供一種多維碳纖維核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

14、s1：將硅粉與表面活性劑在溶劑中混合，得到中間產(chǎn)物a；

15、s2：取所述中間產(chǎn)物a與聚合單體在溶液中混合，經(jīng)原位聚合獲得第一碳源包覆產(chǎn)物b；

16、s3：取所述第一碳源包覆產(chǎn)物b加入可紡性聚合物溶液中，配置紡絲混合液并經(jīng)過靜電紡絲獲得紡絲纖維；

17、s4：步驟s3中所述紡絲纖維經(jīng)過碳化獲得所述碳纖維基硅碳復(fù)合材料。

18、進一步地，步驟s1中，表面活性劑為聚二烯丙基二甲基氯化銨；和/或，溶劑為去離子水；和/或，硅粉與表面活性劑的質(zhì)量體積比為20-50g：1l；和/或表面活性劑與溶劑的體積比為1-5:10-20。

19、進一步地，步驟s2中，聚合單體包括至少一種酚類化合物與至少一種醛類化合物、至少一種酚類化合物與三惡烷或葡萄糖的組合、或鹽酸多巴胺。第一碳源的供體為酚醛樹脂或其衍生物、或聚多巴胺。

20、其中，所述酚類化合物包括多元酚化合物，進一步可包含間苯二酚、烷基間苯二酚、兒茶酚、對苯二酚、連苯三酚或單寧酸中的至少一種；所述醛類化合物包括甲醛、玫瑰甲醛、乙醛、丙醛、糠醛、苯甲醛、丁醛的至少一種。

21、進一步地，聚合單體與硅粉的質(zhì)量比為1-10:1。

22、進一步地，所述溶液為堿性溶液，優(yōu)選氨水溶液或緩沖溶液。

23、進一步地，所述第一碳源包覆產(chǎn)物b的包覆層的厚度為30-50nm。

24、進一步地，所述第一碳源包覆產(chǎn)物b的粒徑為120-250nm。

25、進一步地，步驟s3中，所述第二碳源的可紡性聚合物為聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯和聚酰胺中的一種或多種。所述第二碳源的可紡性聚合物溶液的濃度為30-350g/l。

26、所述可紡性聚合物溶液的溶劑包括n,n-二甲基甲酰胺dmf、二甲基乙酰胺dmac、甲醇或丙酮中的至少一種；所述可紡性聚合物與硅粉的質(zhì)量比為5-20:1。

27、進一步地，所述靜電紡絲工藝參數(shù)包括：電壓140-160kv，進料速率為0.5-2ml/h，收集距離為12-20cm。

28、進一步地，步驟s4中，碳化的溫度為700-1000℃；和/或，碳化的時間為0.5-30h；升溫速率2-10℃/min。

29、又一方面，本發(fā)明提供一種負(fù)極片，包括前述任一材料或前述任一制備方法制得的材料。

30、又一方面，本發(fā)明提供一種電池，包括前述負(fù)極片或以前述任一材料、前述任一制備方法制得的材料制作的負(fù)極。

31、進一步地，所述電池為扣式電池；和/或，首次放電比容量＞1360mah·g-1；和/或，循環(huán)200次后比容量＞1070mah·g-1；和/或，首次效率＞87％。

32、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)勢：

33、1、本發(fā)明構(gòu)建了一種多維碳纖維核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合負(fù)極材料，包括第一核殼結(jié)構(gòu)和第二核殼結(jié)構(gòu)，第一核殼結(jié)構(gòu)為內(nèi)核-間隙-殼型結(jié)構(gòu)，采用硅粉為硅源，以硅納米顆粒為內(nèi)核，包覆碳層形成單獨的含有空隙的核殼結(jié)構(gòu)顆粒；第二核殼結(jié)構(gòu)以所述第一核殼結(jié)構(gòu)為核分布于碳纖維中。多層結(jié)構(gòu)和碳纖維可以有效分散硅顆粒形變造成的機械應(yīng)力；硅納米顆粒均勻包覆在碳納米纖維內(nèi)部，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

34、2、本發(fā)明多維碳纖維核殼結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合負(fù)極材料，以pdda為犧牲模板構(gòu)建間隙，為硅顆粒的體積膨脹提供緩沖空間。以pdda為犧牲模板，通過熱分解犧牲構(gòu)建間隙，為硅顆粒的體積膨脹提供緩沖空間，既可以將硅納米顆粒完整的嵌入rf樹脂碳的內(nèi)部，又構(gòu)建獨特的核殼結(jié)構(gòu)，緩沖了體積效應(yīng)提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

35、3、本發(fā)明構(gòu)建的多維碳纖維核殼結(jié)構(gòu)，將可控尺寸的硅納米顆粒均勻的包裹在rf樹脂構(gòu)建的碳層內(nèi)部，利用靜電紡絲的方式將核殼結(jié)構(gòu)硅碳緊密的包裹在碳納米纖維中，使材料獲得優(yōu)異的導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)。特殊的多層包覆結(jié)構(gòu)，賦予材料更好的機械強度，防止內(nèi)部硅顆粒膨脹導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破裂；可以更好的緩沖材料的膨脹應(yīng)力，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性；同時導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有助于提高材料的電化學(xué)性能。