本發(fā)明涉及鋰離子電池，具體涉及一種負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來，對于鋰離子電池(libs)不僅要求具有長的循環(huán)壽命和綠色環(huán)保，而且還需要具備高的能量/功率密度。目前石墨負(fù)極的理論嵌鋰容量僅有372mah/g，嚴(yán)重限制了鋰離子電池能量密度的進(jìn)一步提升，無法滿足快速發(fā)展的市場需求。因此，開發(fā)高能量密度、堅固耐用和長循環(huán)壽命的負(fù)極材料是非常必要的。

2、硅基材料被認(rèn)為是最有吸引力的鋰離子電池負(fù)極材料之一，因為硅基材料有很高的理論容量(可達(dá)3579mah/g，約是石墨的10倍)，同時硅元素含量十分豐富，原料也較為便宜。但是硅在鋰化和脫鋰化的過程中有較大的體積膨脹(約為300％)，會導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面(sei)膜在循環(huán)過程中不斷破碎和重新生成、顆粒斷裂甚至粉碎，所以在循環(huán)過程中很大程度上導(dǎo)致硅基材料的首次庫倫效率較低、容量衰減較快和循環(huán)穩(wěn)定性較差。

3、而首次庫倫效率(簡稱首效)是衡量鋰離子電池充放電能力高低的重要指標(biāo)。隨著硅含量的提升，首效會越來越低，而常規(guī)的提高首效的有效方法是預(yù)鋰化，即在負(fù)極中預(yù)先加入少量的鋰，來補充副反應(yīng)和固體電解質(zhì)界面(sei)膜形成過程中消耗的鋰，但是想在鋰電池中實現(xiàn)高容量的預(yù)鋰化，就需要制作出非常薄的鋰箔(厚度小于5μm)，這帶來了極大的技術(shù)難度，并且使用薄鋰箔進(jìn)行預(yù)鋰化時，鋰金屬的利用效率不高，還可能會產(chǎn)生鋰金屬的碎片，影響電池的性能和使用壽命。

4、為了解決上述問題，采用對基體材料進(jìn)行包覆的工藝，目前所報道的包覆工藝大多局限于單層包覆，通常忽略了對包覆層的力學(xué)性能(彈性、剛性、韌性等)的設(shè)計，而包覆層的力學(xué)性能對于電極的應(yīng)力、應(yīng)變的調(diào)控又尤其重要。而忽略力學(xué)性能的設(shè)計導(dǎo)致包覆層的機械性能較差，無法適應(yīng)在鋰化/脫鋰化過程中劇烈的應(yīng)力應(yīng)變，包覆后的電極材料所展現(xiàn)出的電化學(xué)性能并不盡如人意。

5、因此，亟需提供一種負(fù)極材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，能夠抵御硅基負(fù)極材料在鋰化過程中由于體積膨脹而帶來的應(yīng)力，提高sei膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高材料的首次庫倫效率、容量衰減性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的硅基材料力學(xué)性能差，無法適應(yīng)硅在鋰化和脫鋰化過程中體積膨脹產(chǎn)生的劇烈應(yīng)力，導(dǎo)致sei膜破裂或粉碎，使得硅基負(fù)極材料的首次庫倫效率低、容量衰減較快和循環(huán)穩(wěn)定性較差的問題。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種負(fù)極材料，其中，所述負(fù)極材料為核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為硅基顆粒，外殼包括第一包覆層和第二包覆層；

3、其中，所述第一包覆層附著在所述內(nèi)核外，所述第二包覆層附著在所述第一包覆層外；

4、其中，所述第一包覆層包括碳氮化合物，所述第二包覆層包括磷酸鹽。

5、本發(fā)明第二方面提供一種負(fù)極材料的制備方法，其中，所述方法包括以下步驟：

6、(1)在有機溶劑中，將硅基顆粒、摻雜劑、氧化劑和含氮雜環(huán)化合物單體混合，進(jìn)行干燥處理，得到灰褐色粉末；

7、(2)在酸性溶液中，將灰褐色粉末與磷酸鹽進(jìn)行熱處理，得到負(fù)極材料。

8、本發(fā)明第三方面提供本發(fā)明所述方法制備得到的負(fù)極材料。

9、本發(fā)明第四方面提供本發(fā)明所述的負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

10、通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明取得以下有益技術(shù)效果：

11、(1)本發(fā)明所用硅基顆粒為微米級，相較于納米尺度的硅基顆粒制備工藝更簡單、成本更低。

12、(2)本發(fā)明提供的負(fù)極材料以硅基顆粒為內(nèi)核，在內(nèi)核外依次附著有碳氮包覆層和磷酸鋰包覆層，其中，碳氮包覆層具有較強的柔性和粘性，能夠吸收由剛性包覆層傳遞過來的殘余應(yīng)力，進(jìn)一步提升結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；磷酸鋰包覆層具有優(yōu)異的力學(xué)性能，提升了負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，并且能夠保證離子/電子的快速傳輸，提高負(fù)極材料的倍率性能。在雙重包覆層的作用下，有效提高負(fù)極材料鋰離子傳導(dǎo)能力和電化學(xué)性能。

技術(shù)特征：

1.一種負(fù)極材料，其特征在于，所述負(fù)極材料為核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為硅基顆粒，外殼包括第一包覆層和第二包覆層；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其中，所述硅基顆粒的粒徑為1-5μm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負(fù)極材料，其中，所述磷酸鹽選自磷酸鋰和/或磷酸二氫鋰，優(yōu)選為磷酸鋰。

4.一種負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述摻雜劑、含氮雜環(huán)化合物和氧化劑的摩爾比為1：(1-3)：(6-9)；

6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，所述有機溶劑為無水乙醇；

7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任意一項所述的方法，其中，所述酸性溶液為甲酸和水的混合溶液；

8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任意一項所述的方法，其中，步驟(1)中，所述混合的方法包括：在冰浴條件下，進(jìn)行磁力攪拌；

9.一種權(quán)利要求4-8中任意一項所述的方法制備得到的負(fù)極材料。

10.權(quán)利要求1-3、9中任意一項所述的負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用，其中，所述負(fù)極材料為核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為硅基顆粒，外殼包括第一包覆層和第二包覆層；所述第一包覆層附著在所述內(nèi)核外，所述第二包覆層附著在所述第一包覆層外；所述第一包覆層包括碳氮化合物，所述第二包覆層包括磷酸鹽。本發(fā)明提供的負(fù)極材料以硅基顆粒為內(nèi)核，在內(nèi)核外依次附著有碳氮包覆層和磷酸鹽包覆層，在雙重包覆層的作用下，有效提高負(fù)極材料鋰離子傳導(dǎo)能力和電化學(xué)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：李寧,陳姿彤,蘇岳鋒,吳鋒,閆文剛,馬思遠(yuǎn),陳來,黃擎,董宇,劉偲,陳勝,何繼壯
受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京理工大學(xué)重慶創(chuàng)新中心
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/23