本發(fā)明涉及一種陽極催化劑、膜電極的制備方法及其應(yīng)用，屬于質(zhì)子交換膜燃料電池。

背景技術(shù)：

1、質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)是未來最有前途的可再生能源技術(shù)之一。目前，貴金屬pt是pemfc陽極催化劑制備的關(guān)鍵原材料，這主要得益于貴金屬pt對氫氧化(hor)具有超高的電催化活性。然而貴金屬pt含量低、成本高且易發(fā)生co中毒失活。co中毒是指co吸附在pt表面阻斷氫氧化反應(yīng)。故pt的稀缺性以及易發(fā)生co中毒阻礙了pemfc商業(yè)化的進一步發(fā)展。因此，近幾十年來，研究者們的研究廣泛集中于降低貴金屬pt的用量并同時提升催化劑活性。

2、其中，有不少研究者向貴金屬pt中摻雜少量的過渡金屬來降低pt的用量。與純pt相比，pt合金具有更高的活性，這主要得益于過渡金屬的摻雜改善了貴金屬pt的表面電子以及原子結(jié)構(gòu)。yu?dai、yuwen?liua和shengli?chena三人將金屬鎢(w)摻雜到貴金屬pt中，合成了納米合金pt3w、ptw2陽極催化劑。w的摻雜可以顯著增強hor的電催化活性，與純pt相比，其交換電流密度提高了近4倍。此外，與純pt相比，pt-w合金對co表面吸附減弱，具有更強的co耐受性。

3、guoyu?shi和hiroshi?yano等人合成了新型二元pt合金hor催化劑，分別為pt2al-pt-fe/c、pt2al-pt-co/c和pt2al-pt-ni/c三種。在70℃，0.1m高氯酸(hclo4)的條件下，pt2al-pt-fe/c展現(xiàn)了最高的質(zhì)量活性(1127a/gmetal)，是商業(yè)化pt/c(563a/gmetal)的2倍。pt2al-pt-co/c和pt2al-pt-ni/c的質(zhì)量活性也均高于商業(yè)化pt/c。此外，pt2al-pt-fe/c具有最高的耐co活性且遠優(yōu)于商業(yè)化pt/c，這是由于合金的存在降低了pt對于co的吸附強度。

4、hansung?kim團隊采用高溫熱處理技術(shù)和聚多巴胺(pda)保護涂層法制備了具有組成梯度外殼的ptruni/c三元電催化劑。在高溫處理過程中pt原子向催化劑表面移動，ru和ni原子由于偏析能差逐漸向粒子核心移動。內(nèi)部的ru和ni引起了催化劑表面pt電子態(tài)的變化，增強了催化劑性能以及抗co能力。pt和ru在酸性環(huán)境中起到了阻止ni原子浸出的屏障作用，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。在含有10ppm?co濃度條件下，該三元合金在電壓為0.6v時的電流密度比商業(yè)化pt/c高52％。當下，還有部分研究者開發(fā)了其他非pt基催化劑，以期能夠取代pt基催化劑。

5、prasad?prakash?patel等人采用兩步法合成了納米合金催化劑co-ir。相比商業(yè)化pt/c，co1-xirx(x＝0.3和0.4)的峰值功率密度分別提高了40％和85％。

6、但如何提供一種既能夠增強催化劑質(zhì)子傳輸能力及co耐受性且能夠降低成本的陽極催化劑以及膜電極仍需要進一步研究。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種陽極催化劑、膜電極的制備方法及其應(yīng)用，利用pt基二元合金取代純pt作陽極載物，能夠有效降低成本；hcno能夠與pt3fe/ec均勻結(jié)合，少量的pt3fe遷移至hcno上，增強了催化劑的質(zhì)子傳輸能力，大大提升了電池性能；fe的引入在一定程度上也降低了pt對co的吸附能，從而增加了催化劑co耐受性，并提高了電池的穩(wěn)定性。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

3、一種陽極催化劑的制備方法，具體為：固相合成法制備kca2nb3o10后進行酸置換，得hca2nb3o10；制備pt3fe/ec，并與hca2nb3o10混合球磨后干燥，得到所述陽極催化劑。

4、優(yōu)選地，kca2nb3o10的制備方法為：將k2co3、caco3和nb2o5按照質(zhì)量比為(0.5-1.2):(1.5-3):(3-6)混合，于200-500rpm下球磨0.5-2h后烘干，再于1000-1500℃下煅燒10-15h，研磨，并于1000-1500℃下復(fù)燒得到。

5、優(yōu)選地，kca2nb3o10酸置換得到hca2nb3o10的具體方法為：按照(2-5)g:(80-150)ml的比例，將kca2nb3o10置于5-10mol/l的hcl中常溫浸泡40-50h，并間隔20-25h更換1次hcl，再離心，并于60-80℃下干燥得到。

6、優(yōu)選地，pt3fe/ec的制備方法包括浸漬法或二步法；其中，浸漬法的具體方法為：將九水合硝酸鐵、氯鉑酸、pvp分散于ec水溶液中，加熱攪拌至攪干，所得粉體在氫氬氣氛下煅燒，得到pt3fe/ec；

7、二步法的具體方法為：將pt含量為20-40wt％的pt/c催化劑、九水合硝酸鐵分散于去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)ph至9-10.5，再經(jīng)離心、干燥、氫氬氣氛下煅燒，得pt3fe/ec。

8、優(yōu)選地，浸漬法中，九水合硝酸鐵、氯鉑酸、pvp、ec與水的比例為(20-30)mg:(7-12)ml:(100-150)mg:(50-70)mg:(20-50)ml，且氯鉑酸中鉑的質(zhì)量濃度為2-7mgpt/ml；

9、加熱攪拌的條件為：70-90℃；

10、煅燒的條件為：850-1000℃，1.5-3h。

11、優(yōu)選地，二步法中，pt/c催化劑、九水合硝酸鐵與去離子水的比例為(180-250)mg:(45-60)mg:(30-80)ml；

12、干燥的條件為：60-80℃，20-30h；

13、煅燒的條件為：850-1000℃，1.5-3h。

14、一種膜電極的制備方法，是將由任一上述的方法制備得到的陽極催化劑和5wt％的nafion溶液以及導電碳按照質(zhì)量比為1:(5-8):(0.3-1.2)的比例分散于醇液中制得陽極漿料，再于70-85℃下，將陽極漿料噴涂于電解質(zhì)膜上后熱壓得到。

15、上述的膜電極作為陽極在質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用。

16、fe的摻雜在提高質(zhì)子交換膜燃料電池耐co能力中的應(yīng)用，具體是在陽極催化劑中摻入fe，通過fe調(diào)節(jié)pt的電子結(jié)構(gòu)，降低pt對co的吸附能來增強陽極催化劑的co耐受性。

17、本發(fā)明的有益效果在于：

18、1、利用二元合金pt3fe代替工作二中的純pt合成了pt3fe/ec，減少了純pt的用量，降低了催化劑成本；

19、2、在h2-o2條件下pt3fe/ec-hcno在0.45v時展現(xiàn)了1.43w/cm2的最佳峰值功率密度，是ptfe/ec-hcno和pt/c-hcno的1.06倍和1.09倍。在h2-air條件下，pt3fe/ec-hcno同樣展現(xiàn)了最高的電池性能，其峰值功率密度為907.5mw/cm2。此外，pt3fe/ec-hcno在24h的恒電壓(0.6v)穩(wěn)態(tài)測試后，電流密度僅衰減了≤3％。對pt3fe/ec-hcno進行了sem、tem等表征分析，發(fā)現(xiàn)hcno能夠與pt3fe/ec均勻結(jié)合，并且少量的pt3fe遷移至hcno上，增強了催化劑的質(zhì)子傳輸能力；

20、3、抗co中毒測試中，將100ppm的h2/co混合氣持續(xù)通入陽極1h后，pt3fe/ec-hcno的電流密度下降了85％，而pt/c-hcno的電流密度卻下降了91％。說明了fe的引入在一定程度上降低了pt對co的吸附能，從而增加了催化劑co耐受性。