本發(fā)明屬于新材料，尤其涉及一種金屬鋰復(fù)合材料及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

1、金屬鋰的理論比容量為3860mah/g，為石墨負(fù)極的10倍，氧化還原電位為-3.04vvs標(biāo)準(zhǔn)氫電位，是已知負(fù)極中最低的電位，因此，金屬鋰負(fù)極被譽(yù)為電池負(fù)極材料的“圣杯”。采用金屬鋰作為電池，可以大幅提高電池的能量密度。但是目前，不管是使用鋰帶還是金屬鋰粉，作為負(fù)極活性物質(zhì)，在充放電過(guò)程中均存在體積變化大，易產(chǎn)生枝晶的問(wèn)題。

2、因此，研究的重點(diǎn)為如何抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)的同時(shí)緩解體積變化大的問(wèn)題。cn115663166?a公開一種金屬鋰復(fù)合材料及其制備方法、負(fù)極極片、鋰電池及用電裝置。該金屬鋰復(fù)合材料包括金屬鋰及分散在金屬鋰中的石墨烯卷及氧化石墨烯。石墨烯卷及氧化石墨烯在金屬鋰內(nèi)部形成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于鋰離子的均勻擴(kuò)散，不易產(chǎn)生鋰枝晶，但是在充放電過(guò)程中對(duì)金屬鋰的沉積不能進(jìn)行引導(dǎo)，對(duì)金屬鋰體積變化的緩解有限。

3、cn?115528213?a公開了一種鋰金屬?gòu)?fù)合負(fù)極材料及其制備方法。該鋰金屬?gòu)?fù)合負(fù)極材料通過(guò)水熱法將銀化合物原位生長(zhǎng)在碳纖維布上，隨后浸入熔融態(tài)金屬鋰中得到。所述復(fù)合材料能夠引導(dǎo)金屬鋰沉積，但銀化合物的均勻性和連續(xù)性較差，且目前碳纖維布的生產(chǎn)還處在小尺寸的階段，無(wú)法實(shí)現(xiàn)卷對(duì)卷等大規(guī)模生產(chǎn)，水熱法也限制了該復(fù)合材料的大規(guī)模生產(chǎn)，因此，所述方法較難產(chǎn)業(yè)化。

4、而且，現(xiàn)有研究中，針對(duì)金屬鋰片/帶的研究較為廣泛，對(duì)金屬鋰粉等顆粒狀含鋰物料的研究較少。

5、針對(duì)該問(wèn)題，本技術(shù)提出一種金屬鋰復(fù)合材料，以顆粒狀含鋰物料為原料，巧妙設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，形成連續(xù)、穩(wěn)定的沉積位點(diǎn)，在引導(dǎo)金屬鋰沉積的同時(shí)可緩解金屬鋰在充放電過(guò)程中的體積膨脹問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在解決上述技術(shù)問(wèn)題。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：通過(guò)以含鋰顆粒作為內(nèi)核，在所述內(nèi)核上設(shè)置有三維多孔骨架層，所述三維多孔骨架層中分布有直立的親鋰金屬線，所形成的金屬鋰復(fù)合材料可有效解決上述問(wèn)題，同時(shí)拓展顆粒狀含鋰物料的應(yīng)用。

2、具體地，本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種金屬鋰復(fù)合材料，所述復(fù)合材料以含鋰顆粒為內(nèi)核，在所述內(nèi)核上設(shè)置有三維多孔骨架層，所述三維多孔骨架層中分布有直立的親鋰金屬線。

3、本發(fā)明中，在含鋰顆粒上設(shè)置三維多孔骨架層，可有效緩解內(nèi)核在充放電過(guò)程中的體積膨脹問(wèn)題，同時(shí)為親鋰金屬線提供支撐位點(diǎn)。親鋰金屬線直立分布在三維多孔骨架層中，復(fù)合材料顆粒之間可通過(guò)直立分布的親鋰金屬線連接，形成連續(xù)、穩(wěn)定的親鋰沉積位點(diǎn)，同時(shí)也形成三維多孔骨架結(jié)構(gòu)，還能夠引導(dǎo)金屬鋰進(jìn)出三維多孔骨架層，所述三維骨架和親鋰金屬線兩者相互配合，顯著提高了復(fù)合材料的循環(huán)壽命。

4、可選地，所述含鋰顆粒包括金屬鋰粉和/或金屬鋰合金粉末。所述金屬鋰粉包括純金屬鋰粉和設(shè)有鈍化層或保護(hù)層的金屬鋰粉。

5、可選地，所述金屬鋰合金粉末包括二元合金和/或三元合金，所述二元合金粉末包括鋰鎂合金、鋰鋁合金、鋰銀合金、鋰硅合金、鋰鍺合金、鋰硼合金、鋰錫合金或鋰金合金中的任意一種或至少兩種的組合。

6、所述三元合金粉末包括鋰錫銅合金、鋰錫鈷合金、鋰錫錳合金、鋰鍺鐵合金、鋰鋁銅合金、鋰銅銻合金、鋰鉻銻合金或鋰銻鈦合金中的任意一種或至少兩種的組合。所述三元合金粉末中親鋰元素引導(dǎo)金屬鋰沉積，疏鋰元素形成網(wǎng)絡(luò)骨架，具有良好的循環(huán)性能。

7、可選地，所述含鋰顆粒的平均粒徑為1-100μm，例如可以是1μm、3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、45μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、95μm或100μm等，優(yōu)選5-50μm。

8、可選地，所述含鋰顆粒中鋰的質(zhì)量占比不低于70％，優(yōu)選不低于95％。以含鋰顆粒的質(zhì)量為100％計(jì)，所述鋰的質(zhì)量占比可以是70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％(純金屬鋰粉)等。但不限于所列舉的數(shù)值，只要是在所限定的范圍內(nèi)，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

9、可選地，所述三維多孔骨架層的結(jié)構(gòu)為顆粒、線狀、管狀或片層材料交織而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或三維泡沫空腔結(jié)構(gòu)，比如可以是顆粒、線狀和片狀材料交織而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也可以是顆粒、管狀和片狀材料交織而成的三維泡沫空腔結(jié)構(gòu)，還可以是線狀、管狀或片層材料交織而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等，包括但不限于上述列舉組合。

10、可選地，所述顆粒材料的平均粒徑為10nm-10μm，例如可以是10nm、15nm、20nm、30nm、40nm、45nm、50nm、60nm、100nm、300nm、500nm、1μm、1.5μm、3μm、4μm、4.5μm、5μm、8μm、9μm或10μm等，包括但不限于所列點(diǎn)值，在所述平均粒徑范圍內(nèi)的顆粒材料容易交織而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或三維泡沫空腔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為50nm-5μm。

11、可選地，所述線狀和/或管狀材料的長(zhǎng)度獨(dú)立地為1-100μm，例如可以是1μm、1.5μm、3μm、4μm、4.5μm、5μm、7μm、10μm、20μm、40μm、45μm、50μm、70μm、90μm或100μm等，在所述長(zhǎng)度范圍內(nèi)的線狀和/或管狀材料容易交織而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或三維泡沫空腔結(jié)構(gòu)，包括但不限于所列點(diǎn)值，優(yōu)選為5-50μm。

12、可選地，所述線狀和/或管狀材料的直徑獨(dú)立地為2nm-200nm，例如可以是2nm、2.5nm、3nm、5nm、10nm、20nm、50nm、70nm、90nm、95nm、100nm、120nm、150nm、170nm、190nm或200nm等，包括但不限于所列點(diǎn)值，在所述直徑范圍內(nèi)的線狀和/或管狀材料容易交織而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或三維泡沫空腔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為2nm-100nm。

13、可選地，所述片層材料的平面尺寸為1-100μm，例如可以是1μm、1.5μm、3μm、4μm、4.5μm、5μm、7μm、10μm、20μm、40μm、45μm、50μm、70μm、90μm或100μm等，包括但不限于所列點(diǎn)值，在所述平面尺寸范圍內(nèi)的片層材料容易交織而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或三維泡沫空腔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為5-50μm。

14、可選地，所述片層材料的厚度為1-20nm，例如可以是1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm或20nm等，包括但不限于所列點(diǎn)值，在所述厚度范圍內(nèi)的片層材料容易交織而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或三維泡沫空腔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為2-15nm。

15、可選地，所述三維多孔骨架層包括碳材料，所述碳材料包括碳納米纖維、單壁碳納米管、少壁碳納米管、多壁碳納米管、生物質(zhì)炭、石墨烯、導(dǎo)電石墨、乙炔黑、科琴黑、super?p或卡博特bp2000中的任意一種或任意兩種的組合。比如可以是碳納米纖維、導(dǎo)電石墨和石墨烯，還可以是單壁碳納米管、乙炔黑和生物質(zhì)炭，還可以是少壁碳納米管、卡博特bp2000和石墨烯等，包括但不限于上述列舉組合。

16、需要說(shuō)明的是，單壁碳納米管直徑在2nm以下，多壁碳納米管的直徑在10-100nm之間，直徑介于單壁碳納米管和多壁碳納米管之間的碳納米管稱為少壁碳納米管。

17、可選地，所述三維多孔骨架層與含鋰內(nèi)核的質(zhì)量比為1:(50-1000)，例如可以是1:50、1:55、1:60、1:70、1:80、1:90、1:95、1:100、1:105、1:110、1:120、1:150、1:200、1:300、1:400、1:450、1:480、1:500、1:600、1:700、1:800、1:900、1:950或1:1000等，所述質(zhì)量比能夠有效緩解充放電過(guò)程中含鋰內(nèi)核的體積膨脹，同時(shí)為親鋰金屬線提供支撐位點(diǎn)，還能兼顧能量密度，優(yōu)選為1:(100-500)。

18、可選地，所述三維多孔骨架層的厚度為2nm-5μm，例如可以是2nm、5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、300nm、500nm、700nm、1μm、3μm、4μm、4.5μm或5μm等，包括但不限于所列點(diǎn)值，所述厚度過(guò)小，不易于形成三維多孔骨架層，所述厚度過(guò)大，非活性物質(zhì)較多，不利于提高材料的能量密度，優(yōu)選為10nm-3μm。

19、可選地，所述親鋰金屬線包括親鋰元素，所述親鋰元素包括銀、金、鋁、鎂、鋅、錫、鉍、銻、銦或鎵中的任意一種或至少兩種的組合。所述親鋰金屬鋰可以是金屬單質(zhì)形成的金屬線，也可以是金屬氧化物形成的金屬線，還可以是金屬氮化物形成的金屬線，包括但不限于上述列舉種類。

20、可選地，所述親鋰金屬線的直徑為1-100nm，例如可以是1nm、3nm、5nm、7nm、10nm、15nm、20nm、30nm、40nm、45nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，包括但不限于上述列舉點(diǎn)值。所述金屬線的直徑過(guò)大，難以插入三維多孔骨架中，所述金屬線的直徑過(guò)小，易發(fā)生位移，復(fù)合材料之間不利于鉚合，優(yōu)選為5-50nm。

21、可選地，所述親鋰金屬線的長(zhǎng)度不小于三維多孔骨架層的厚度，若親鋰金屬線的長(zhǎng)度過(guò)小，隱藏在三維多孔骨架層中，不利于形成連續(xù)、穩(wěn)定的沉積位點(diǎn)，引導(dǎo)金屬鋰的沉積作用有限，優(yōu)選為1-30μm，例如可以是1μm、3μm、5μm、7μm、10μm、15μm、18μm、20μm、25μm、28μm或30μm等，包括但不限于上述列舉點(diǎn)值，優(yōu)選為5-20μm。

22、可選地，所述親鋰金屬線貫穿三維多孔骨架層，與含鋰顆粒表面接觸，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，進(jìn)一步提升復(fù)合材料的循環(huán)性能。

23、可選地，所述親鋰金屬線與含鋰內(nèi)核的質(zhì)量之比為1:(1-50)，例如可以是1:1、1:2、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:40、1:45或1:50等，包括但不限于上述列舉點(diǎn)值，所述質(zhì)量之比能夠有效引導(dǎo)金屬鋰沉積，同時(shí)不過(guò)分降低復(fù)合材料的能量密度，優(yōu)選為1:(5-20)。

24、本發(fā)明的另一方面提供一種制備上述金屬鋰復(fù)合材料的方法，所述方法包括：

25、(1)將有機(jī)溶劑、含鋰顆粒與骨架物料混合，然后在6000rpm以上的轉(zhuǎn)速下高速分散和/或噴霧干燥，將骨架物料形成的三維多孔骨架層設(shè)置在含鋰顆粒表面，得到前驅(qū)體；

26、(2)將步驟(1)中的前驅(qū)體與親鋰金屬線進(jìn)行液相混合，然后在負(fù)壓下處理，使親鋰金屬線直立分布到三維多孔骨架層中，得到所述復(fù)合材料。

27、本發(fā)明中，制備方法中涉及含鋰顆粒，整個(gè)過(guò)程需要在氬氣等惰性氣氛下進(jìn)行，比如手套箱中。

28、本發(fā)明中，所述液相混合是指所述前驅(qū)體和親鋰金屬線是在有機(jī)溶劑(與步驟(1)中有機(jī)溶劑種類相同)存在的情況下進(jìn)行混合，而不是兩種物料干混。采用噴霧干燥得到的前驅(qū)體是干燥狀態(tài)，在步驟(2)中與親鋰金屬線混合時(shí)需要加入有機(jī)溶劑，不能直接將前驅(qū)體和親鋰金屬線混合；采用高速分散得到的前驅(qū)體可不經(jīng)過(guò)干燥步驟，直接與親鋰金屬線混合；采用高速分散、分離和干燥工藝得到的前驅(qū)體，在步驟(2)中的操作與噴霧干燥得到的前驅(qū)體操作相同，需加入有機(jī)溶劑進(jìn)行混合。

29、本發(fā)明中，選擇含鋰顆粒作為鋰源，通過(guò)高速分散和/或噴霧干燥，骨架材料形成三維多孔骨架層并設(shè)置在含鋰顆粒表面，然后在負(fù)壓作用下，體系中的有機(jī)溶劑快速蒸發(fā)，具有一定剛性的親鋰金屬線在負(fù)壓和有機(jī)溶劑快速蒸發(fā)的雙重作用下，插入到三維多孔骨架層中，形成直立分布的狀態(tài)。

30、本發(fā)明中，對(duì)負(fù)壓處理的時(shí)間不作具體的限定，以完全去除有機(jī)溶劑的時(shí)間為節(jié)點(diǎn)。對(duì)實(shí)現(xiàn)負(fù)壓的設(shè)備不作具體限定，可以是真空干燥箱，也可以是高負(fù)壓設(shè)備，還可以是負(fù)壓低溫干燥設(shè)備等，只要能實(shí)現(xiàn)負(fù)壓，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

31、可選地，步驟(1)所述有機(jī)溶劑包括碳原子數(shù)為4-10的烷烴、碳原子數(shù)為4-10的環(huán)烷烴、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、苯、對(duì)二甲苯、四氯化碳、四氫呋喃、液體石蠟或1,2-二氯乙烷中的任意一種或至少兩種的組合。

32、可選地，步驟(1)所述有機(jī)溶劑與含鋰內(nèi)核的質(zhì)量比為(10-100):1，例如可以是10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、25:1、30:1、40:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、80:1、90:1、95:1或100:1等，包括但不限于上述列舉點(diǎn)值，所述質(zhì)量比在保證三維骨架層均勻性的前提下，不會(huì)造成有機(jī)溶劑的浪費(fèi)，優(yōu)選為(20-60):1。

33、可選地，步驟(1)中高速分散的轉(zhuǎn)速為6000-15000rpm，時(shí)間為0.5-5min，例如轉(zhuǎn)速可以是6000rpm、6500rpm、7000rpm、75000rpm、8000rpm、8500rpm、9000rpm、10000rpm、11000rpm、11500rpm、12000rpm、12500rpm、13000rpm、14000rpm、14500rpm或15000rpm等，時(shí)間可以使0.5min、1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min或5min等，優(yōu)選轉(zhuǎn)速為8000-12000rpm，時(shí)間為1-3min。

34、可選地，噴霧干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為180～240℃，例如可以是180℃、185℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃等，包括但不限于上述列舉點(diǎn)值，優(yōu)選為200～220℃。

35、可選地，噴霧干燥的出風(fēng)溫度為80～120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，包括但不限于上述列舉點(diǎn)值，優(yōu)選為100～110℃。

36、可選地，噴霧干燥的霧化壓力為0.1～0.5mpa，例如可以是0.1mpa、0.15mpa、0.2mpa、0.25mpa、0.3mpa、0.35mpa、0.4mpa、0.45mpa或0.5mpa等，包括但不限于上述列舉點(diǎn)值，優(yōu)選為0.2～0.4mpa。

37、本發(fā)明中，對(duì)步驟(2)所述液相混合的方式不作具體限定，只要是能將步驟(1)中的前驅(qū)體與親鋰金屬線混合均勻的方式，均適用于本發(fā)明。包括但不限于攪拌、超聲、球磨或震蕩中的任意一種或至少兩種的組合。

38、可選地，所述攪拌的轉(zhuǎn)速在3000rpm以上，例如可以是3000rpm、3500rpm、4000rpm、5000rpm、6000rpm、6500rpm、7000rpm、9000rpm、10000rpm或12000rpm等，優(yōu)選為6000-10000rpm。

39、可選地，所述攪拌的時(shí)間為1-10min，例如可以是1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min、6min、7min、8min、9min或10min等，優(yōu)選為2-5min。

40、可選地，所述超聲的功率為500-3000w，例如可以是500w、700w、900w、950w、1000w、1200w、1500w、1700w、1900w、2000w、2300w、2500w、2800w或3000w等，優(yōu)選為1000-2000w。

41、可選地，所述超聲的時(shí)間為5-60min，例如可以是5min、7min、10min、15min、20min、25min、30min、40min、45min、50min、55min或60min等，優(yōu)選為20-45min。

42、可選地，步驟(2)所述負(fù)壓的壓力小于等于-0.05mpa，例如可以是-0.05mpa、0.08mpa、-0.1mpa、-0.15mpa、-0.2mpa、-0.5mpa、-1mpa、-3mpa或-5mpa等，包括但不限于上述列舉點(diǎn)值，所述壓力過(guò)大，親鋰金屬線不能插入三維多孔骨架層，所述壓力過(guò)小，對(duì)設(shè)備要求較高，生產(chǎn)成本較高，優(yōu)選為-0.1mpa～-0.5mpa。

43、優(yōu)選地，步驟(2)中在負(fù)壓下處理的方式包括按第一負(fù)壓、常壓和第二負(fù)壓的順序進(jìn)行，所述方式可將第一負(fù)壓處理下未插入三維多孔骨架層中的親鋰金屬線，在第二負(fù)壓處理下重新插入三維多孔骨架中，

44、所述第一負(fù)壓和常壓保持的時(shí)間獨(dú)立的為1-5min，例如可以是1min、1.5min、2min、3min、4min或5min等，包括但不限于上述列舉點(diǎn)值，如果時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，有機(jī)溶劑大量去除，第二負(fù)壓處理的效果較差；第二負(fù)壓保持的時(shí)間不作具體限定，只要有機(jī)溶劑完全去除即可。

45、優(yōu)選地，所述第二負(fù)壓的壓力小于等于第一負(fù)壓的壓力，第一壓力和第二壓力設(shè)置梯度，保證親鋰金屬線最大限度的插入三維多孔骨架層中。

46、作為本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法包括以下步驟：

47、(1)將有機(jī)溶劑和骨架物料進(jìn)行第一次高速分散，加入含鋰顆粒，進(jìn)行第二次高速分散和/或噴霧干燥，所述第一次高速分散和第二次高速分散的轉(zhuǎn)速獨(dú)立地在6000rpm以上，保持1-5min，將骨架物料形成的三維多孔骨架層設(shè)置在含鋰顆粒表面，得到前驅(qū)體；

48、(2)將步驟(1)中的前驅(qū)體和親鋰金屬線進(jìn)行液相混合，然后在第一負(fù)壓下處理1-5min，恢復(fù)常壓，保持1-5min，然后在第二負(fù)壓下處理，所述第一負(fù)壓和第二負(fù)壓的壓力獨(dú)立地為-0.1mpa～-50pa，且第二負(fù)壓的壓力小于第一負(fù)壓的壓力，將親鋰金屬線直立分布到三維多孔骨架層中，得到所述復(fù)合材料。

49、本發(fā)明中，所述“獨(dú)立地”是指相互之間不受影響，可以任意選擇。所述常壓是指壓力與大氣壓相同的條件。

50、本發(fā)明的再一方面提供一種鋰電池，所述鋰電池包含如上述第一方面所述的復(fù)合材料。

51、本發(fā)明至少具有以下有益技術(shù)效果之一：

52、1、金屬鋰復(fù)合材料中同時(shí)包含三維多孔骨架層和直立分布的親鋰金屬線，在緩解金屬鋰體積變化的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)引導(dǎo)金屬鋰沉積的目的。

53、2、親鋰金屬線直立分布在三維多孔骨架層中，復(fù)合材料之間通過(guò)親鋰金屬線可形成連續(xù)、穩(wěn)定的沉積位點(diǎn)，同時(shí)也形成三維骨架結(jié)構(gòu)，引導(dǎo)金屬鋰進(jìn)出三維多孔骨架層，所述復(fù)合材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

54、3、通過(guò)優(yōu)化三維多孔骨架層與含鋰顆粒的質(zhì)量比、親鋰金屬線與含鋰內(nèi)核的質(zhì)量之比，以及親鋰金屬線的直徑、長(zhǎng)度等參數(shù)，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的循環(huán)性能。

55、4、本發(fā)明提供的制備方法，工藝簡(jiǎn)單易行，可調(diào)控制備不同比例的復(fù)合材料，可大規(guī)模生產(chǎn)。