本發(fā)明屬于鈉離子電池電極材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種過(guò)渡金屬位多種陽(yáng)離子共摻雜改性o3型層狀鈉離子電池正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、儲(chǔ)能技術(shù)能夠?yàn)橹悄茈娮赢a(chǎn)品、混合動(dòng)力汽車、電網(wǎng)應(yīng)用等提供動(dòng)力，從許多方面改變了我們的生活方式，并為下一個(gè)物聯(lián)網(wǎng)時(shí)代奠定了基礎(chǔ)。由于鋰離子電池具有高理論容量和良好的循環(huán)性能，它在我們的日常生活中被應(yīng)用得最多。但目前，地殼中鋰資源(20ppm)的稀缺性和不均勻的地理分布，導(dǎo)致鋰的價(jià)格高昂，且較低的豐度也不利于可持續(xù)發(fā)展。除了鋰離子電池，鈉離子電池也顯示出相對(duì)較高的容量，而鈉的儲(chǔ)量為2.09％，鈉資源還可持續(xù)利用，因此鈉的成本比鋰低。與鋰離子電池類似，鈉離子電池(sib)也是由裝在集流體上的陰極和陽(yáng)極組成，電化學(xué)機(jī)制也是基于na+在陰極和陽(yáng)極之間的穿梭。此外，金屬鋁可以作為na+離子電池的陽(yáng)極集流體，這進(jìn)一步降低了儲(chǔ)能設(shè)備的成本。

2、鈉離子電池正極材料主要包括層狀氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)類似物和金屬有機(jī)材料。在這幾種陰極材料中，層狀氧化物因其高理論容量、易于合成和對(duì)環(huán)境無(wú)害而被廣泛研究。與鋰離子電池相比，鈉離子電池在能量密度和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方面表現(xiàn)較差，因?yàn)閚a的重量(li：6.9g?mol-1，na：23g?mol-1)、離子半徑(li+：na+：)和標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)電位(li：-3.04v，na：-2.71v.vs.標(biāo)準(zhǔn)氫氣電極)都相對(duì)高于li，這些內(nèi)在因素使鈉離子電池層狀氧化物正極材料在應(yīng)用方面有所限制，同時(shí)如何克服這些問(wèn)題也極為重要。目前，主流的優(yōu)化方法有元素?fù)诫s法、表面包覆法，以及用獨(dú)特的形態(tài)和納米結(jié)構(gòu)對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控，從而改善空氣穩(wěn)定性，減少界面副反應(yīng)，抑制相變，提高結(jié)構(gòu)可逆性、na+動(dòng)力學(xué)以及優(yōu)異的整體電化學(xué)性能。層狀氧化物的一般通式為naxtmo2，根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)可分為兩種類型：p2型(0.3＜x＜0.7)和o3型(0.7＜x＜1)，根據(jù)na+的配位環(huán)境和氧層堆積排列，字母″p″和″o″分別代表na+容納在棱柱(p)和八面體(o)的位置；數(shù)字″2″和″3″代表在一個(gè)單元格中重復(fù)tm層的數(shù)量。naxtmo2材料一般是在高溫下通過(guò)煅燒合成的。由于鈉在高溫下會(huì)蒸發(fā)，因此有必要添加額外的鈉以補(bǔ)償鈉的損失，但額外的鈉可能會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物中出現(xiàn)少量的鈉殘留，這對(duì)電池性能極為不利。2018年，zheng等人研究了nani0.5mn0.5o2在各種大氣中儲(chǔ)存的影響，并提出用乙醇/水洗來(lái)去除殘留的鈉化合物。這些鈉的殘留物會(huì)使顆粒表面在暴露于空氣中時(shí)更容易吸收水分，用水洗nani0.5mn0.5o2會(huì)通過(guò)na+/h+交換過(guò)程徹底破壞其結(jié)構(gòu)，而用乙醇洗則不會(huì)對(duì)其結(jié)構(gòu)造成任何損害。當(dāng)然，晶體結(jié)構(gòu)中的h2o分子也不總是不利于鈉離子電池的電化學(xué)性能，例如choi等人就報(bào)告了一種na0.71mno2-0.25h2o的陰極材料，其中的晶體水分子不僅作為層間支柱，擴(kuò)大了鈉離子的層間距，還提供靜電荷屏蔽，提高了其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，不穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面也會(huì)導(dǎo)致鈉離子電池容量快速下降和電壓惡化。由于na+半徑和質(zhì)量較大，在na+脫嵌過(guò)程中通常會(huì)出現(xiàn)緩慢的na+動(dòng)力學(xué)和較大的體積變化，因此具有獨(dú)特形態(tài)和納米結(jié)構(gòu)的電極材料有利于擴(kuò)大電極/電解質(zhì)的接觸面積，縮短na+的擴(kuò)散長(zhǎng)度，緩沖晶格應(yīng)變和體積變化，從而獲得更好的電化學(xué)性能。guo等人提出了一種o3-na[li0.05ni0.3mn0.5cu0.1mg0.05]o2納米片，這種化學(xué)替代與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相結(jié)合的方法，可以抑制高電壓下復(fù)雜的多相轉(zhuǎn)變，并導(dǎo)致{010}面的比率和厚度增加。sun等人提出了一種干式球磨法，在o3-nani0.6co0.2mn0.2o2表面修飾納米級(jí)al2o3顆粒涂層，防止過(guò)渡金屬溶解。zhang等人也通過(guò)高溫煅燒成功合成了cu2+摻雜的o3雙相namn0.48fe0.32cu0.2o2層狀氧化物，優(yōu)化后的材料表現(xiàn)出較高的na+擴(kuò)散系數(shù)和優(yōu)異的儲(chǔ)鈉性能，且具有良好的空氣穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)目前已有的o3型層狀鈉離子電池正極材料存在的缺陷，本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供了一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能的過(guò)渡金屬位多種陽(yáng)離子共摻雜的o3型鈉離子電池層狀正極材料namxni(1/3-x)nyfe(1/3-y)mn1/3o2(m＝zn、cu、mg等；n＝co、ce、ga、al、cr等；其中0≤x≤0.33，0≤y≤0.33)，旨在提升材料的電化學(xué)性能。

2、本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種重復(fù)性好、操作簡(jiǎn)單且成本低廉的方法制備所述過(guò)渡金屬位多種陽(yáng)離子共摻雜的o3型鈉離子電池層狀正極材料。本發(fā)明采用的球磨輔助固相法可以作為一種簡(jiǎn)便的制造方法來(lái)生產(chǎn)具有良好電化學(xué)性能的層狀氧化物正極材料。

3、本發(fā)明的第三個(gè)目的在于采用在過(guò)渡金屬位多種陽(yáng)離子共摻雜的方法，通過(guò)利用cu離子替換部分ni離子，al離子取代部分fe離子來(lái)提高材料的穩(wěn)定性，摻入的陽(yáng)離子穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)，在循環(huán)的時(shí)候起到一定的支持作用，使得材料結(jié)構(gòu)進(jìn)一步穩(wěn)定，從而提升該材料的電化學(xué)性能。

4、本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

5、摻雜o3-nani1/3fe1/3mn1/3o2層狀鈉離子電池正極材料，其特征在于對(duì)該材料進(jìn)行改性研究，鈉離子電池正極材料的化學(xué)式為nacuxni(1/3-x)alyfe(1/3-y)mn1/3o2，其中0.02≤x≤0.1，0.02≤y≤0.03。

6、以上所述的一種在過(guò)渡金屬位進(jìn)行多種陽(yáng)離子共摻雜o3型鈉離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

7、(1)按照化學(xué)式namxni(1/3-x)nyfe(1/3-y)mn1/3o2中ni、fe、mn、m和n元素的摩爾比稱取相應(yīng)氧化物，放入球磨罐中進(jìn)行球磨。

8、(2)添加15ml乙醇至球磨罐與前述氧化物混合。

9、(3)球磨時(shí)正轉(zhuǎn)、反轉(zhuǎn)交替轉(zhuǎn)動(dòng)，球磨過(guò)夜。

10、(4)將步驟三得到的液體放入烘箱中烘干，過(guò)篩，研磨均勻，壓片，然后直接在空氣氛圍下燒結(jié)，自然冷卻至室溫，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

11、進(jìn)一步地，步驟一所述氧化物為氧化鎳、三氧化二鐵、二氧化錳；所述m和n對(duì)應(yīng)的氧化物分別為氧化銅和三氧化二鋁。

12、進(jìn)一步地，步驟三中球磨的轉(zhuǎn)速為1200r/min，正傳20min后反轉(zhuǎn)，交替循環(huán)；球磨珠與材料按照1∶1.5配比。

13、進(jìn)一步地，步驟四所述壓片的壓力為12mpa。

14、進(jìn)一步地，步驟四所述燒結(jié)是以5℃/min的升溫速率升至900℃，保溫12h。

15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)與技術(shù)效果：

16、1.本發(fā)明提出的過(guò)渡金屬位多種陽(yáng)離子共摻雜的o3型鈉離子電池正極材料namxni(1/3-x)nyfe(1/3-y)mn1/3o2，通過(guò)m離子和n離子的協(xié)同作用，替換該材料部分鎳離子和鐵離子，抑制多相轉(zhuǎn)變，穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，提高了該材料的電化學(xué)性能。

17、2.本發(fā)明提出的制備m、n離子共摻雜的o3型鈉離子電池正極材料的方法，采用球磨輔助固相合成前驅(qū)體，再結(jié)合高溫煅燒的方法，具有簡(jiǎn)單可靠、成本低廉的特點(diǎn)，具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

18、3.本發(fā)明提出的過(guò)渡金屬位多種陽(yáng)離子共摻雜的o3型鈉離子電池正極材料namxni(1/3-x)nyfe(1/3-y)mn1/3o2用于鈉離子電池，比容量較高，倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性較好，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。