本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋯鈧復(fù)合氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)的負(fù)極材料主要是碳材料，碳材料具有循環(huán)穩(wěn)定性好，充放電平臺較低等優(yōu)勢，但也存在一些缺點(diǎn)，如存在析出鋰枝晶的安全隱患，釋放能量的速度不夠快，不適合需要瞬間強(qiáng)電流的設(shè)備等。與碳材料相比，鈦酸鋰(li4ti5o12)具有較明顯優(yōu)點(diǎn)，如充放電過程中幾乎“零體積變化”，循環(huán)性能好，庫倫效率高，不與電解液反應(yīng)等，因此成為近年來國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

li4ti5o12主要的合成方法有固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠、水熱離子交換等。kiyoshi等采用振蕩研磨機(jī)混料，在800℃下僅反應(yīng)3h獲得li4ti5o12精細(xì)顆粒，具有較好的大倍率放電性能(《preparationofparticulateli4ti5o12havingexcellentcharacteristicsasanelectrodeactiveforpowerstoragecells》，powersources，2003，117:131-136.)。官云龍等通過溶膠-凝膠法得到了li4ti5o12的最佳工藝，該工藝條件下，鈦酸鋰粒度分布均勻且尺寸小，5c下充放電，比容量可達(dá)100mah/g(《液相法合成li4ti5o12負(fù)極材料電化學(xué)性能的研究》，第十三次全國電化學(xué)會議論文集，2005，432-433)。張歡等將tio2和naoh溶液混合后通過水熱反應(yīng)制得鈦酸納米管，并與lioh溶液離子交換反應(yīng)后熱處理得到鈦酸鋰，表現(xiàn)出極好的倍率性能，10c倍率下具有140mah/g的放電比容量(《離子交換法合成納米級鋰離子電池負(fù)極材料li⁴ti5o12》，無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2010，26(9):1539)。

但是鈦酸鋰負(fù)極材料在電池制作過程中容易產(chǎn)氣，使電極/電解質(zhì)界面阻抗增大，循環(huán)性能快速衰減，電池壽命變短，極大程度上影響鈦酸鋰的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于背景技術(shù)存在的技術(shù)問題，本發(fā)明一種鋯鈧復(fù)合氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料及其制備方法，其制備得到的負(fù)極材料中，鋯鈧復(fù)合氧化物可以有效包覆在鈦酸鋰表面，抑制顆粒的增長，不僅表現(xiàn)出更高的電化學(xué)活性，而且可以降低負(fù)極材料的ph值，抑制負(fù)極材料的吸水性。

本發(fā)明提出的一種鋯鈧復(fù)合氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料，所述鋯鈧復(fù)合氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料為zr5sc2o13包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。

本發(fā)明還提出了一種所述鋯鈧復(fù)合氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

s1、按照摩爾比為li:ti:zr:sc＝(4-4.2):5:5x:2x的配比稱取鋰源、鈦源、鋯源和鈧源后加入到溶有檸檬酸的無水乙醇溶液中，并超聲處理1-2h，再加熱并攪拌反應(yīng)，形成凝膠；

s2、將s1得到的凝膠干燥后進(jìn)行研磨處理，再在400-650℃下預(yù)燒3-6h，接著在650-900℃下煅燒5-10h，自然冷卻至室溫后，得到所述鋯鈧復(fù)合氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。

優(yōu)選地，在s1中，0.01≤x≤0.05。

優(yōu)選地，在s1中，所述鋰源為氫氧化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰中的一種或幾種的組合；優(yōu)選地，所述鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯中的一種或幾種的組合；優(yōu)選地，所述鋯源為四氯化鋯、硝酸鋯、氧化鋯中的一種或幾種的組合；優(yōu)選地，所述鈧源為硝酸鈧、氯化鈧、氧化鈧中的一種或幾種的組合。

優(yōu)選地，在s1中，所述溶有檸檬酸的無水乙醇溶液中檸檬酸的含量為1-10wt％；優(yōu)選地，檸檬酸的加入量為理論合成鈦酸鋰的1-10wt％。其中理論合成鈦酸鋰的量為按鋰、鈦元素摩爾比全部轉(zhuǎn)化鈦酸鋰的最大量。

優(yōu)選地，在s1中，加熱溫度為60-90℃，加熱時間為2-12h。

優(yōu)選地，在s2中，干燥溫度為100-120℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明提出的一種鋯鈧復(fù)合氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料中，zr5sc2o13材料均勻包覆在鈦酸鋰表面，不僅抑制鈦酸鋰顆粒的增長，而且可以降低材料的ph值，抑制材料的吸水性，表現(xiàn)出更高的電化學(xué)活性；

(2)經(jīng)過zr5sc2o13包覆改性后的鈦酸鋰材料，zr5sc2o13材料表面包覆層化學(xué)穩(wěn)定性好，在反復(fù)的充放電過程中，可有效的保持鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，提升鈦酸鋰的倍率和循環(huán)性能。

(3)本發(fā)明提出的一種鋯鈧復(fù)合氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法中，采用溶膠-凝膠法可以在很短的時間內(nèi)獲得分子水平的均勻性；形成凝膠時，可以使反應(yīng)物達(dá)到分子級水平的混合，合成出的產(chǎn)品粒徑均勻，從而使得zr5sc2o13可以均勻的包覆在鈦酸鋰表面。

(4)整個制備方法工藝過程簡單，易于試驗(yàn)，在鋰離子電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提出的zr5sc2o13包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的x-射線衍射圖；

圖2為本發(fā)明提出的zr5sc2o13包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的掃描電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的zr5sc2o13包覆鈦酸鋰負(fù)極材料與對比實(shí)施例所得鈦酸鋰負(fù)極材料在0.2、0.5、1、2c倍率下循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提出的一種鋯鈧復(fù)合氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料，所述鋯鈧復(fù)合氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料為zr5sc2o13包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。

基于上述鋯鈧復(fù)合氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料，本發(fā)明還提出了一種制備方法，下面通過具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

本發(fā)明提出的一種鋯鈧復(fù)合氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

s1、按照摩爾比為li:ti:zr:sc＝4:5:0.05:0.02的配比稱取氫氧化鋰、鈦酸四丁酯、四氯化鋯和硝酸鈧后加入到溶有1wt％檸檬酸的無水乙醇溶液中超聲處理1h，其中檸檬酸的加入量為理論合成鈦酸鋰的1wt％，再加熱至60℃并攪拌反應(yīng)2h，形成凝膠；

s2、將s1得到的凝膠在100℃下干燥后進(jìn)行研磨處理，再在400℃下預(yù)燒3h，接著在650℃下煅燒5h，自然冷卻至室溫后，得到所述zr5sc2o13包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。

本實(shí)施例制備的zr5sc2o13包覆鈦酸鋰負(fù)極材料0.2c倍率放電比容量為165.10mah/g，2c倍率50次循環(huán)后的容量保持率為98.86％。

實(shí)施例2

本發(fā)明提出的一種鋯鈧復(fù)合氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

s1、按照摩爾比為li:ti:zr:sc＝4.05:5:0.1:0.04的配比稱取乙酸鋰、鈦酸四乙脂、硝酸鋯和氯化鈧后加入到溶有3wt％檸檬酸的無水乙醇溶液中超聲處理1.2h，其中檸檬酸的加入量為理論合成鈦酸鋰的2wt％，再加熱至65℃并攪拌反應(yīng)4h，形成凝膠；

s2、將s1得到的凝膠在105℃下干燥后進(jìn)行研磨處理，再在450℃下預(yù)燒4h，接著在700℃下煅燒6h，自然冷卻至室溫后，得到所述zr5sc2o13包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。

本實(shí)施例制備的zr5sc2o13包覆鈦酸鋰負(fù)極材料0.2c倍率充電比容量為165.78mah/g，2c倍率50次循環(huán)后的容量保持率為98.96％。

實(shí)施例3

本發(fā)明提出的一種鋯鈧復(fù)合氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

s1、按照摩爾比為li:ti:zr:sc＝4.1:5:0.15:0.06的配比稱取硝酸鋰、鈦酸四異丙酯、氧化鋯和氧化鈧后加入到溶有5wt％檸檬酸的無水乙醇溶液中超聲處理1.5h，其中檸檬酸的加入量為理論合成鈦酸鋰的5wt％，再加熱至75℃并攪拌反應(yīng)6h，形成凝膠；

s2、將s1得到的凝膠在110℃下干燥后進(jìn)行研磨處理，再在500℃下預(yù)燒4h，接著在750℃下煅燒8h，自然冷卻至室溫后，得到所述zr5sc2o13包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。

本實(shí)施例制備的zr5sc2o13包覆鈦酸鋰負(fù)極材料0.2c倍率充電比容量為166.19mah/g，2c倍率50次循環(huán)后的容量保持率為99.37％。

實(shí)施例4

本發(fā)明提出的一種鋯鈧復(fù)合氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

s1、按照摩爾比為li:ti:zr:sc＝4.15:5:0.2:0.08的配比稱取硝酸鋰、鈦酸四乙酯、硝酸鋯和氧化鈧后加入到溶有8wt％檸檬酸的無水乙醇溶液中超聲處理1.8h，其中檸檬酸的加入量為理論合成鈦酸鋰的7wt％，再加熱至80℃并攪拌反應(yīng)10h，形成凝膠；

s2、將s1得到的凝膠在110℃下干燥后進(jìn)行研磨處理，再在600℃下預(yù)燒5h，接著在800℃下煅燒8h，自然冷卻至室溫后，得到所述zr5sc2o13包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。

本實(shí)施例制備的zr5sc2o13包覆鈦酸鋰負(fù)極材料0.2c倍率充電比容量為165.89mah/g，2c倍率50次循環(huán)后的容量保持率為98.45％。

實(shí)施例5

本發(fā)明提出的一種鋯鈧復(fù)合氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

s1、按照摩爾比為li:ti:zr:sc＝4.2:5:0.25:0.1的配比稱取乙酸鋰、鈦酸四丁酯、四氯化鋯和氧化鈧后加入到溶有10wt％檸檬酸的無水乙醇溶液中超聲處理2h，其中檸檬酸的加入量為理論合成鈦酸鋰的8wt％，再加熱至90℃并攪拌反應(yīng)12h，形成凝膠；

s2、將s1得到的凝膠在120℃下干燥后進(jìn)行研磨處理，再在650℃下預(yù)燒6h，接著在900℃下煅燒10h，自然冷卻至室溫后，得到所述zr5sc2o13包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。

本實(shí)施例制備的zr5sc2o13包覆鈦酸鋰負(fù)極材料0.2c倍率放電比容量為165.21mah/g，2c倍率50次循環(huán)后的容量保持率為98.58％。

實(shí)施例6

本發(fā)明提出的一種鋯鈧復(fù)合氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

s1、按照摩爾比為li:ti:zr:sc＝4:5:0.25:0.1的配比稱取乙酸鋰、鈦酸四丁酯、硝酸鋯和硝酸鈧后加入到溶有5wt％檸檬酸的無水乙醇溶液中超聲處理2h，其中檸檬酸的加入量為理論合成鈦酸鋰的10wt％，再加熱至90℃并攪拌反應(yīng)2h，形成凝膠；

s2、將s1得到的凝膠在110℃下干燥后進(jìn)行研磨處理，再在400℃下預(yù)燒6h，接著在900℃下煅燒5h，自然冷卻至室溫后，得到所述zr5sc2o13包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。

本實(shí)施例制備的zr5sc2o13包覆鈦酸鋰負(fù)極材料0.2c倍率放電比容量為165.76mah/g，2c倍率50次循環(huán)后的容量保持率為98.75％。

對比實(shí)施例

s1、按摩爾比為li:ti＝4:5的配比稱取氫氧化鋰、鈦酸四丁酯后加入到溶有1wt％檸檬酸的無水乙醇溶液中超聲處理1h，其中檸檬酸的加入量為理論合成鈦酸鋰的1wt％，再加熱至60℃并攪拌反應(yīng)2h，形成凝膠；

s2、將s1得到的凝膠在100℃下干燥后進(jìn)行研磨處理，再在400℃下預(yù)燒3h，接著在650℃下煅燒5h，自然冷卻至室溫后，得到未經(jīng)包覆的純相鈦酸鋰負(fù)極材料。

圖3是實(shí)施例1和對比實(shí)施例產(chǎn)品在0.2、0.5、1、2c倍率下的循環(huán)性能圖，實(shí)施例1中經(jīng)zr5sc2o13包覆后鈦酸鋰材料在0.2c倍率充電比容量為165.10mah/g，2c倍率循環(huán)50次后的容量保持率為98.86％，對比實(shí)施例未經(jīng)包覆的鈦酸鋰純相0.2c倍率充電比容量為163.05mah/g，2c倍率循環(huán)50次后的容量保持率為97.50％，由此說明zr5sc2o13可有效包覆在鈦酸鋰負(fù)極表面，表現(xiàn)出更高的電化學(xué)活性，顯示出優(yōu)秀的電化學(xué)性能。

圖1和圖2分別是本發(fā)明提出的zr5sc2o13包覆鈦酸鋰的x-射線衍射圖和掃描電鏡圖，從圖1中可知zr5sc2o13包覆未改變鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶性良好；從圖2可知zr5sc2o13包覆鈦酸鋰負(fù)極材料呈類球形，粒度分布均勻，表面光滑。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。