本發(fā)明屬于全釩液流電池用隔膜的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種精確控制復(fù)合膜皮層厚度的方法。

背景技術(shù)：

隨著人們對(duì)燃煤和石油等造成大氣污染等環(huán)境問(wèn)題的日益關(guān)注和全球普遍面臨的能源緊張困境，能源供給和能源安全已引起全世界的極大關(guān)注，發(fā)達(dá)國(guó)家相繼投入巨資進(jìn)行以太陽(yáng)能、風(fēng)能為代表的可再生能源的研究。但是，這些可再生能源由于易受到氣候變化的影響而具有不連續(xù)、不穩(wěn)定的特點(diǎn)。因此，近些年儲(chǔ)能技術(shù)受到了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。與其它儲(chǔ)能技術(shù)相比，全釩液流電池(all-vanadiumredoxflowbattery，簡(jiǎn)寫(xiě)為vfb)具有很多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，其具有使用壽命長(zhǎng)、成本低、能量轉(zhuǎn)換效率高、可深度充放電、功率和容量之間不互相影響、快速響應(yīng)、不受地域限制等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最有前景的大規(guī)模儲(chǔ)能方式之一。

離子交換膜作為vfb的重要組成部件之一，主要具有兩方面作用。第一，由于不同價(jià)態(tài)的釩離子分別在正負(fù)極處反應(yīng)實(shí)現(xiàn)充放電，因此正負(fù)極電解液需要由離子交換膜隔開(kāi)，從而避免由于電池的自放電而損失能量。第二，導(dǎo)通陽(yáng)離子和/或陰離子來(lái)實(shí)現(xiàn)電流回路，離子交換膜對(duì)全釩液流電池的庫(kù)侖效率、能量效率起到?jīng)Q定性作用。理想的離子交換膜應(yīng)該能有效阻隔釩離子的互相滲透并且具有較高的離子導(dǎo)電性,允許質(zhì)子或其它離子通過(guò)以平衡兩側(cè)電荷。這兩方面的要求需要離子交換膜具有很好的離子選擇性，以保證電池有較高的儲(chǔ)能效率。此外,為了降低電池的儲(chǔ)能成本,還需要離子交換膜具有成本低、使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。

迄今為止，vfb系統(tǒng)中廣泛使用的是nafion膜，雖然該膜的化學(xué)穩(wěn)定性以及離子傳導(dǎo)性能都很優(yōu)異，但是高昂的成本以及離子選擇性差，限制了其商業(yè)化的進(jìn)一步發(fā)展。所以研究人員開(kāi)始關(guān)注陰離子交換膜，陰膜與nafion膜等陽(yáng)離子交換膜相比，最大的優(yōu)勢(shì)性能是較低的釩離子滲透率。由于陰膜包含正電荷基團(tuán)，所以不會(huì)與釩離子發(fā)生異性電荷相吸效應(yīng)，能有效降低釩離子的滲透率。但是陰離子膜也存在著離子傳導(dǎo)率低、化學(xué)機(jī)械穩(wěn)定性差等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)一種低成本、長(zhǎng)壽命、高離子傳導(dǎo)率及高選擇性的離子交換膜顯得尤為重要，也是我們目前急待解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于背景技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種可以精確控制復(fù)合膜皮層厚度的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種精確控制復(fù)合膜皮層厚度的方法，步驟如下：

將基膜固定于真空加熱吸附平臺(tái)上，平臺(tái)溫度調(diào)節(jié)為60℃；安裝進(jìn)料系統(tǒng)并完成調(diào)試，將噴涂液裝入注射泵中，設(shè)置噴涂參數(shù)進(jìn)行靜電噴涂，噴涂結(jié)束后，置于酸性溶液中浸泡24～36h，再用去離子水反復(fù)沖洗至ph呈中性，即得到所需厚度的復(fù)合膜；

噴頭與平臺(tái)之間的間距是4～8mm；

噴嘴高度為25～35mm，噴嘴霧化半徑為4～8mm；

所述的噴涂參數(shù)如下：噴涂速度為35～50mm/s；噴涂進(jìn)料速度為0.01～0.05ml/min；噴涂時(shí)間為2～20min；噴涂厚度為72-720nm。

所述的噴涂液的制備方式如下：將氯甲基化程度為60～90％咪唑功能化的聚砜用溶劑中溶解，配成w/v濃度為0.1％～0.8％的噴涂液。

所述的噴涂液的制備方式如下：將氯甲基化程度為70～80％咪唑功能化的聚砜用溶劑中溶解，配成w/v濃度為0.2％～0.6％的噴涂液。

所述的溶劑為體積比為5:1的丙酮與水混合溶液或體積比為3:1的丙酮與水混合溶液。

所述的基膜為聚偏氟乙烯或聚丙烯，其孔徑為0.15μm、0.22μm或0.45μm。

所述的酸性溶液為硫酸或鹽酸。

本發(fā)明的有益效果：該復(fù)合膜基膜具有納米級(jí)孔徑通過(guò)膜孔篩分分離釩離子和水合氫離子，膜內(nèi)不含有離子交換基團(tuán)，可以提高膜的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)膜的使用壽命，超薄皮層含有陽(yáng)離子咪唑基團(tuán)在有效提高復(fù)合膜質(zhì)子傳導(dǎo)率的同時(shí)又可以通過(guò)donnan排斥效應(yīng)阻礙釩離子的滲透，使膜具有較高的電池循環(huán)性能，可以作為電池隔膜應(yīng)用到全釩液流電池中。

附圖說(shuō)明

圖1是復(fù)合膜目標(biāo)結(jié)構(gòu)圖。

圖2是pvdf基膜表面電鏡圖。

圖3是復(fù)合膜表面電鏡圖(實(shí)施例2)。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。

實(shí)施例1

基膜選取聚偏氟乙烯(pvdf)膜，孔徑為0.22μm

將0.01g氯甲基化程度為80％的咪唑功能化的聚砜投入體積比為3:1的丙酮與水混合溶液中配成w/v濃度為0.3％的噴涂液；

將基膜固定于真空加熱吸附平臺(tái)上；平臺(tái)溫度調(diào)節(jié)為60℃；所設(shè)置的噴頭與平臺(tái)之間的間距是5mm，噴嘴高度為25mm；噴嘴霧化半徑為4mm；所采用的噴涂速度為35mm/s；噴涂進(jìn)料速度為0.03ml/min；噴涂時(shí)間為6min；噴涂厚度為216nm；噴涂結(jié)束后，將膜從平臺(tái)上取下置于1m的硫酸溶液中浸泡24h，再用去離子水反復(fù)沖洗至ph呈中性，即得到復(fù)合膜；

在80ma·cm^-2下電池的庫(kù)倫效率為93.42％，能量效率為80.39％，電壓效率為86.05％。

實(shí)施例2

基膜選取聚偏氟乙烯(pvdf)膜，孔徑為0.22μm

將0.01g氯甲基化程度為80％的咪唑功能化的聚砜投入體積比為3:1的丙酮與水混合溶液中配成w/v濃度為0.3％的噴涂液；

將基膜固定于真空加熱吸附平臺(tái)上；平臺(tái)溫度調(diào)節(jié)為60℃；所設(shè)置的噴頭與平臺(tái)之間的間距是5mm，噴嘴高度為25mm；噴嘴霧化半徑為4mm；所采用的噴涂速度為35mm/s；噴涂進(jìn)料速度為0.03ml/min；噴涂時(shí)間為10min；噴涂厚度為360nm；噴涂結(jié)束后，將膜從平臺(tái)上取下置于1m的硫酸溶液中浸泡24h，再用去離子水反復(fù)沖洗至ph呈中性，即得到復(fù)合膜；

在80ma·cm^-2下電池的庫(kù)倫效率為97.2％，能量效率為81.67％，電壓效率為84.02％。

實(shí)施例3

基膜選取聚偏氟乙烯(pvdf)膜，孔徑為0.22μm

將0.01g氯甲基化程度為70％咪唑功能化的聚砜投入體積比為5:1的丙酮與水混合溶液中配成w/v濃度為0.3％的噴涂液；

將基膜固定于真空加熱吸附平臺(tái)上；平臺(tái)溫度調(diào)節(jié)為60℃；所設(shè)置的噴頭與平臺(tái)之間的間距是5mm，噴嘴高度為25mm；噴嘴霧化半徑為4mm；所采用的噴涂速度為40mm/s；噴涂進(jìn)料速度為0.03ml/min；噴涂時(shí)間為6min；噴涂厚度為216nm；噴涂結(jié)束后，將膜從平臺(tái)上取下置于1m的硫酸溶液中浸泡24h，再用去離子水反復(fù)沖洗至ph呈中性，即得到復(fù)合膜；

在80ma·cm^-2下電池的庫(kù)倫效率為90.25％，能量效率為78.7％，電壓效率為87.21％。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種精確控制復(fù)合膜皮層厚度的方法，屬于全釩液流電池用隔膜的制備技術(shù)領(lǐng)域。適用于全釩液流電池中的復(fù)合膜，以納孔膜為基膜，在基膜表面靜電噴涂上一層可精確控制其厚度的且含有陽(yáng)離子基團(tuán)的聚合物，得到復(fù)合膜。基膜具有納米級(jí)孔徑通過(guò)膜孔篩分分離釩離子和水合氫離子，膜內(nèi)不含有離子交換基團(tuán)，可以提高膜的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)膜的使用壽命。皮層超薄且含有陽(yáng)離子基團(tuán)，復(fù)合膜在具有較高電導(dǎo)率的同時(shí)又可以通過(guò)皮層的Donnan排斥效應(yīng)阻礙釩離子的滲透，使膜具有較高的電池循環(huán)性能，可以作為電池隔膜應(yīng)用到全釩液流電池中。

技術(shù)研發(fā)人員：焉曉明;孫佳慧;賀高紅;阮雪華;代巖;鄭文姬
受保護(hù)的技術(shù)使用者：大連理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.06.21
技術(shù)公布日：2017.10.10