本發(fā)明屬于燃料電池催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化鋯-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

燃料電池是一種將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的電化學(xué)反應(yīng)裝置，具有發(fā)電效率高、能量密度高和環(huán)境特性好等優(yōu)點(diǎn)，是一項(xiàng)先進(jìn)綠色能源技術(shù)。燃料電池的燃料主要包括甲醇、乙醇、甲酸等，目前燃料電池陽(yáng)極中最常用的的催化材料是鉑基合金，但是鉑資源稀缺，價(jià)格昂貴，且容易產(chǎn)生一氧化碳中毒等，限制了鉑催化劑的應(yīng)用。鈀與鉑是同一族元素，它們有相似的特性，都是面心立方晶體結(jié)構(gòu)，且原子的大小相近。鈀在地球的儲(chǔ)量是鉑的50多倍，而鈀的市場(chǎng)價(jià)約為鉑的三分之一，因?yàn)橐谎趸贾虚g產(chǎn)物在鈀電極上的吸附強(qiáng)度小于其在鉑電極上的吸附強(qiáng)度，所以鈀上的一氧化碳中毒并沒(méi)有鉑上那么強(qiáng)烈，因此，鈀催化劑是代替鉑成為燃料電池陽(yáng)極催化材料的一種較好選擇。

近年來(lái)，研究人員用了多種方法制備了各種活性組分高度分散的鈀基催化劑。鈀基催化劑不僅比鉑便宜，資源儲(chǔ)量豐富，但其依然存在著嚴(yán)重的缺點(diǎn)，如鈀作為催化劑時(shí)在電催化過(guò)程中，由于燃料不完全氧化產(chǎn)生的中間產(chǎn)物co使催化劑中毒，從而降低催化活性。

過(guò)渡金屬氧化物具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，在甲酸、甲醇等有機(jī)小分子的氧化過(guò)程當(dāng)中，能夠提升催化劑材料的整體穩(wěn)定性，減少電化學(xué)活性面積的損失。納米氧化鋯（zro2）是一種性質(zhì)獨(dú)特的稀土氧化物，具有優(yōu)異的催化活性、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及電子、氧空位傳遞能力。

細(xì)菌纖維素（bacterialcellulose，bc），又稱作微生物纖維素；化學(xué)式為(c6h10o)n，是由β-d-葡萄糖單體以β-1,4糖苷鍵連接而形成的一種直鏈多糖生物質(zhì)。由于擁有超細(xì)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、大量的納米級(jí)孔徑分布、很大的比表面積以及豐富的表面羥基基團(tuán)，滿足了燃料電池催化劑載體的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有鈀基催化劑易co中毒和活性降低的問(wèn)題，提供了一種氧化鋯-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑的制備方法。通過(guò)氧化鋯和細(xì)菌纖維素復(fù)合載體的協(xié)同作用，能夠顯著改善鈀納米催化劑顆粒在載體表面的分散性和粒徑，進(jìn)而提高其催化性能。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)施的：

一種氧化鋯-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將塊狀的細(xì)菌纖維素膜加入氫氧化鈉溶液中，在358k下水浴處理；水浴處理完畢后，用大量去離子水反復(fù)沖洗，直至ph值呈中性；然后將細(xì)菌纖維素膜放入預(yù)冷至-12℃的naoh-co(nh2)2-h2o混合溶液中，強(qiáng)力攪拌至塊狀細(xì)菌纖維素全部溶解，即得到透明的細(xì)菌纖維素溶液；

（2）將zrocl2·8h2o和步驟（1）處理后的細(xì)菌纖維素溶液混合超聲0.5~5小時(shí)，使其充分分散，隨后繼續(xù)磁力攪拌0.5~8小時(shí)，再逐滴加入2mol/lhcl溶液使分散液ph值呈中性，最后通過(guò)離心洗滌冷凍干燥得固體粉末；

（3）將步驟（2）得到的固體粉末放置于管式爐中，在保護(hù)氣體氣氛中升溫到300~500℃，保溫0.5~8小時(shí)，得到氧化鋯-細(xì)菌纖維素復(fù)合載體；

（4）隨后將氧化鋯-細(xì)菌纖維素載體加入氯鈀酸溶液中超聲攪拌0.5~6小時(shí)，得混合液；

（5）將步驟（4）所得混合液緩慢逐滴加入至還原劑溶液中，室溫下磁力攪拌1~10小時(shí)，離心洗滌干燥得到氧化鋯-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑。

步驟（1）中所述氫氧化鈉溶液的濃度為0.3~2.5wt%，水浴處理時(shí)間為0.5-5小時(shí)，naoh-co(nh2)2-h2o混合溶液中naoh、co(nh2)2和h2o的質(zhì)量比為7:12:81。

步驟（2）中所述zrocl2·8h2o和細(xì)菌纖維素的質(zhì)量比為1:5~5:1。

步驟（3）中所述保護(hù)氣體為氮?dú)?、氬氣和氫氣中的一種或幾種。

步驟（4）中所述混合液中，鋯與鈀元素的摩爾比為1:3~3:1。

步驟（4）中所述氯鈀酸溶液的濃度為10~50mmol/l；步驟（5）中所述還原劑溶液為0.1~0.5mol/lnabh4溶液，還原劑溶液與步驟（4）所得混合液體積比1:1。

所述步驟（5）中的離心洗滌的溶劑為無(wú)水乙醇或水。

一種如上所述制備方法制得的氧化鋯-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于：

本發(fā)明以氧化鋯和細(xì)菌纖維素復(fù)合作為鈀基燃料電池催化劑的載體，顯著改善了鈀納米催化劑顆粒在載體上的分散性，同時(shí)結(jié)合液相還原法獲得尺寸均勻的鈀納米顆粒，對(duì)乙醇及甲醇等醇類燃料具有較高的催化活性。本發(fā)明原料簡(jiǎn)單易得，制備工藝穩(wěn)定，具有產(chǎn)業(yè)化前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化鋯-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基催化劑的tem形貌；

圖2為單一細(xì)菌纖維素（即載體中沒(méi)有氧化鋯）負(fù)載鈀基催化劑的tem形貌。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種氧化鋯-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑的制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例1

一種氧化鋯-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將塊狀的細(xì)菌纖維素膜加入質(zhì)量百分比濃度0.3%氫氧化鈉溶液中煮沸，在358k下水浴處理5小時(shí)；水浴處理完畢后，用大量去離子水反復(fù)沖洗，直至ph值呈中性；然后將細(xì)菌纖維素膜放入質(zhì)量百分比為7:12:81、預(yù)冷至-12℃的naoh-co(nh2)2-h2o混合溶液中，強(qiáng)力攪拌至塊狀細(xì)菌纖維素全部溶解，即得到透明的細(xì)菌纖維素溶液；

（2）將zrocl2·8h2o和步驟（1）處理后的細(xì)菌纖維素溶液按質(zhì)量比1:5混合超聲0.5小時(shí)，使其充分分散，隨后繼續(xù)磁力攪拌8小時(shí)，再逐滴加入2mol/lhcl溶液使ph值呈中性，最后通過(guò)乙醇離心洗滌冷凍干燥得固體粉末；

（3）將步驟（2）得到的固體粉末放置于管式爐中，在保護(hù)氣體氣氛中升溫到300℃，保溫8小時(shí)，得到氧化鋯-細(xì)菌纖維素復(fù)合載體；

（4）隨后按照鋯與鈀元素的摩爾比為1:3將氧化鋯-細(xì)菌纖維素載體加入至10mmol/l氯鈀酸溶液中超聲攪拌0.5小時(shí)，得混合液；

（5）按體積比1:1往0.1mol/lnabh4溶液中緩慢逐滴加入步驟（4）所得的混合液，室溫下磁力攪拌1小時(shí)，水洗離心干燥得到氧化鋯-細(xì)菌纖維素復(fù)合負(fù)載鈀基燃料電池催化劑。

所得催化劑對(duì)乙醇催化的比活性為19ma·cm^-2，連續(xù)運(yùn)行12小時(shí)（65℃，0.65v）的衰減率僅為12%。

實(shí)施例2

一種氧化鋯-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將塊狀的細(xì)菌纖維素膜加入質(zhì)量百分比濃度1.0%氫氧化鈉溶液中，在358k下水浴處理4小時(shí)；水浴處理完畢后，用大量去離子水反復(fù)沖洗，直至ph值呈中性；然后將細(xì)菌纖維素膜放入質(zhì)量百分比為7:12:81、預(yù)冷至-12℃的naoh-co(nh2)2-h2o混合溶液中，強(qiáng)力攪拌至塊狀細(xì)菌纖維素全部溶解，即得到透明的細(xì)菌纖維素溶液；

（2）將zrocl2·8h2o和步驟（1）處理后的細(xì)菌纖維素溶液按質(zhì)量比5:1混合超聲1小時(shí)，使其充分分散，隨后繼續(xù)磁力攪拌6小時(shí)，再逐滴加入2mol/lhcl溶液使ph值呈中性，最后通過(guò)去離子水離心洗滌冷凍干燥得固體粉末；

（3）將步驟（2）得到的固體粉末放置于管式爐中，在保護(hù)氣體氣氛中升溫到350℃，保溫6小時(shí)，得到氧化鋯-細(xì)菌纖維素復(fù)合載體；

（4）隨后按照鋯與鈀元素的摩爾比為3:1將氧化鋯-細(xì)菌纖維素載體加入至20mmol/l氯鈀酸溶液中超聲攪拌2小時(shí)，得混合液；

（5）按體積比1:1往0.2mol/lnabh4溶液中緩慢逐滴加入步驟（4）所得的混合液，室溫下磁力攪拌2小時(shí)，水洗離心干燥得到氧化鋯-細(xì)菌纖維素復(fù)合負(fù)載鈀基燃料電池催化劑。

所得催化劑對(duì)乙醇催化的比活性為17ma·cm^-2，連續(xù)運(yùn)行12小時(shí)（65℃，0.65v）的衰減率僅為13%。

實(shí)施例3

一種氧化鋯-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將塊狀的細(xì)菌纖維素膜加入質(zhì)量百分比濃度2.5%氫氧化鈉溶液中，在358k下水浴處理2小時(shí)；水浴處理完畢后，用大量去離子水反復(fù)沖洗，直至ph值呈中性；然后將細(xì)菌纖維素膜放入質(zhì)量百分比為7:12:81、預(yù)冷至-12℃的naoh-co(nh2)2-h2o混合溶液中，強(qiáng)力攪拌至塊狀細(xì)菌纖維素全部溶解，即得到透明的細(xì)菌纖維素溶液；

（2）將zrocl2·8h2o和步驟（1）處理后的細(xì)菌纖維素溶液按質(zhì)量比2:3混合超聲3小時(shí)，使其充分分散，隨后繼續(xù)磁力攪拌4小時(shí)，再逐滴加入2mol/lhcl溶液使ph值呈中性，最后通過(guò)去離子水離心洗滌冷凍干燥得固體粉末；

（3）將步驟（2）得到的固體粉末放置于管式爐中，在保護(hù)氣體氣氛中升溫到400℃，保溫6小時(shí)，得到氧化鋯-細(xì)菌纖維素復(fù)合載體；

（4）隨后按照鋯與鈀元素的摩爾比為1:1將氧化鋯-細(xì)菌纖維素載體加入至30mmol/l氯鈀酸溶液中超聲攪拌3小時(shí)，得混合液；

（5）按體積比1:1往0.3mol/lnabh4溶液中緩慢逐滴加入步驟（4）所得的混合液，室溫下磁力攪拌4小時(shí)，乙醇清洗離心干燥得到氧化鋯-細(xì)菌纖維素復(fù)合負(fù)載鈀基燃料電池催化劑。

所得催化劑對(duì)乙醇催化的比活性為18ma·cm^-2，連續(xù)運(yùn)行12小時(shí)（65℃，0.65v）的衰減率僅為10%。

實(shí)施例4

一種氧化鋯-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將塊狀的細(xì)菌纖維素膜加入質(zhì)量百分比濃度1.5%氫氧化鈉溶液中，在358k下水浴處理1小時(shí)；水浴處理完畢后，用大量去離子水反復(fù)沖洗，直至ph值呈中性；然后將細(xì)菌纖維素膜放入質(zhì)量百分比為7:12:81、預(yù)冷至-12℃的naoh-co(nh2)2-h2o混合溶液中，強(qiáng)力攪拌至塊狀細(xì)菌纖維素全部溶解，即得到透明的細(xì)菌纖維素溶液；

（2）將zrocl2·8h2o和步驟（1）處理后的細(xì)菌纖維素溶液按質(zhì)量比3:2混合超聲4小時(shí)，使其充分分散，隨后繼續(xù)磁力攪拌2小時(shí)，再逐滴加入2mol/lhcl溶液使ph值呈中性，最后通過(guò)乙醇離心洗滌冷凍干燥得固體粉末；

（3）將步驟（2）得到的固體粉末放置于管式爐中，在保護(hù)氣體氣氛中升溫到350℃，保溫6小時(shí)，得到氧化鋯-細(xì)菌纖維素復(fù)合載體；

（4）隨后按照鋯與鈀元素的摩爾比為1:1將氧化鋯-細(xì)菌纖維素載體加入至40mmol/l氯鈀酸溶液中超聲攪拌4小時(shí)，得混合液；

（5）按體積比1:1往0.4mol/lnabh4溶液中緩慢逐滴加入步驟（4）所得的混合液，室溫下磁力攪拌8小時(shí)，乙醇清洗離心干燥得到氧化鋯-細(xì)菌纖維素復(fù)合負(fù)載鈀基燃料電池催化劑。

所得催化劑對(duì)乙醇催化的比活性為18ma·cm^-2，連續(xù)運(yùn)行12小時(shí)（65℃，0.65v）的衰減率僅為11%。

實(shí)施例5

一種氧化鋯-細(xì)菌纖維素負(fù)載鈀基燃料電池催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將塊狀的細(xì)菌纖維素膜加入質(zhì)量百分比濃度2.0%氫氧化鈉溶液中，在358k下水浴處理0.5小時(shí)；水浴處理完畢后，用大量去離子水反復(fù)沖洗，直至ph值呈中性；然后將細(xì)菌纖維素膜放入質(zhì)量百分比為7:12:81、預(yù)冷至-12℃的naoh-co(nh2)2-h2o混合溶液中，強(qiáng)力攪拌至塊狀細(xì)菌纖維素全部溶解，即得到透明的細(xì)菌纖維素溶液；

（2）將zrocl2·8h2o和步驟（1）處理后的細(xì)菌纖維素溶液按質(zhì)量比4:1混合超聲5小時(shí)，使其充分分散，隨后繼續(xù)磁力攪拌0.5小時(shí)，再逐滴加入2mol/lhcl溶液使ph值呈中性，最后通過(guò)乙醇離心洗滌冷凍干燥得固體粉末；

（3）將步驟（2）得到的固體粉末放置于管式爐中，在保護(hù)氣體氣氛中升溫到500℃，保溫0.5小時(shí)，得到氧化鋯-細(xì)菌纖維素復(fù)合載體；

（4）隨后按照鋯與鈀元素的摩爾比為1:1將氧化鋯-細(xì)菌纖維素載體加入至50mmol/l氯鈀酸溶液中超聲攪拌6小時(shí)，得混合液；

（5）按體積比1:1往0.5mol/lnabh4溶液中緩慢逐滴加入步驟（4）所得的混合液，室溫下磁力攪拌10小時(shí)，乙醇清洗離心干燥得到氧化鋯-細(xì)菌纖維素復(fù)合負(fù)載鈀基燃料電池催化劑。

所得催化劑對(duì)乙醇催化的比活性為17ma·cm^-2，連續(xù)運(yùn)行12小時(shí)（65℃，0.65v）的衰減率僅為10%。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化鋯-細(xì)菌纖維素復(fù)合負(fù)載鈀基催化劑的tem形貌，圖2為本發(fā)明實(shí)施例1條件下制備的單一細(xì)菌纖維素（即載體中沒(méi)有氧化鋯）負(fù)載鈀基催化劑的tem形貌。從圖1和圖2可以看出，兩種載體負(fù)載的鈀基催化劑均能夠較好的分散，同時(shí)催化劑的顆粒形狀都比較規(guī)則。對(duì)比圖1和圖2可知，相比于單一的細(xì)菌纖維素作為載體的催化劑，通過(guò)氧化鋯和細(xì)菌纖維素復(fù)合作為載體的鈀基催化劑的顆粒分散更好，幾乎沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)鈀的顆粒度更小，平均粒徑約3.5nm，而單一細(xì)菌纖維素作為載體的催化劑，鈀顆粒有部分團(tuán)聚，同時(shí)平均粒徑約為6.7nm。說(shuō)明，通過(guò)氧化鋯和細(xì)菌纖維素的復(fù)合作用，能夠進(jìn)一步提高鈀基燃料電池催化劑的分散性和粒徑，有利于提高催化劑的催化活性。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。