本發(fā)明屬于質(zhì)譜儀技術(shù)領域，具體涉及一種基于非對稱三角形電極的線性離子阱質(zhì)量分析器、質(zhì)譜儀及質(zhì)譜分析方法。

背景技術(shù)：

質(zhì)譜儀在現(xiàn)代分析領域發(fā)揮著舉足輕重的作用，已經(jīng)被廣泛延伸至環(huán)境保護、食品安全、生命科學及太空探測等眾多領域。作為一種現(xiàn)代分析儀器，質(zhì)譜儀具有較高的探測靈敏度，能夠?qū)哿课镔|(zhì)進行有效地探測，是一種很好的定性、定量分析工具。

質(zhì)量分析器作為質(zhì)譜儀的核心部件，根據(jù)質(zhì)量分析器的不同，質(zhì)譜儀可以分為磁質(zhì)譜儀、傅里葉變換-離子回旋共振質(zhì)譜儀、離子阱質(zhì)譜儀、四級桿質(zhì)譜儀以及飛行時間質(zhì)譜儀。其中，離子阱質(zhì)譜儀以其良好的離子儲存能力可以更好地進行多級質(zhì)譜分析，從而具有更強的物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析能力和定性能力。而其核心分析部件離子阱質(zhì)量分析器(以下簡稱離子阱)具有尺寸小巧、靈敏度高、結(jié)構(gòu)簡單、易于加工和可工作在較高氣壓條件下等優(yōu)點。因此，離子阱成為質(zhì)譜儀小型化的首選。

目前，常用的離子阱為三維離子阱，它由兩個雙曲面端蓋電極和一個旋轉(zhuǎn)雙曲面環(huán)電極構(gòu)成，在質(zhì)量分析過程中，離子被存儲在三維離子阱中央的球形區(qū)域內(nèi)。美國專利us6797950提出一種線性離子阱質(zhì)量分析器，由對稱放置的兩對雙曲柱面電極和兩個端蓋電極構(gòu)成，在質(zhì)量分析過程中，離子被存儲在線性離子阱中央的圓柱形區(qū)域中。與三維離子阱相比，線性離子阱具有更大的離子存儲空間，因此可存儲更多的離子，在提高分析靈敏度的同時避免“空間電荷效應”的發(fā)生，保證質(zhì)量分辨率達到分析需求。

但是，線性離子阱和三維離子阱都采用雙曲面結(jié)構(gòu)，因此機械加工難度大，造價昂貴，增加了離子阱質(zhì)譜儀的制造成本，不利于離子阱質(zhì)譜儀的進一步推廣。近年來，簡化結(jié)構(gòu)的離子阱質(zhì)量分析器成為質(zhì)譜領域的熱門研究方向。美國專利us6838666中提出了使用平板電極構(gòu)成的矩形離子阱，大大簡化了雙曲線性離子阱的結(jié)構(gòu)降低了離子阱質(zhì)量分析器的制造成本。但是，矩形離子阱由于電極形狀的改變，內(nèi)部的電場畸變較嚴重，因此降低了矩形離子阱的分析性能，如質(zhì)量分辨率和靈敏度等。于是，此后li等人提出了一種半圓柱狀電極線性離子阱，以及xiao等人開發(fā)了三角形柱狀電極線性離子阱，都是為了改善由于電極形狀的過度簡化所帶來的阱內(nèi)電場的畸變，從而提高其分析性能。

現(xiàn)有的線性離子阱在工作過程中，在借助離子不穩(wěn)定方式掃描射頻電壓下，離子將按照質(zhì)荷比(m/z)的順序依次通過離子阱其中一對電極(x電極)上開設的離子引出槽。在現(xiàn)有的線性離子阱結(jié)構(gòu)下，離子將沿著兩個相反的方向出射(即雙向出射)，且沿著每個方向出射的概率為50％。為解決這個問題，商業(yè)化的臺式線性離子阱質(zhì)譜儀中在兩個帶有出射槽的電極附近各安裝了一個離子探測器，用于同時檢測兩個方向上出射的離子，如圖1。然而這種結(jié)構(gòu)將大幅增加質(zhì)譜儀的體積、功耗、檢測電路和制造成本且不利于質(zhì)譜儀小型化開發(fā)。因此，現(xiàn)有的線性離子阱質(zhì)譜儀中，通常只使用一個離子探測器進行離子檢測，該檢測方式的理論最高離子檢測效率僅50％，實際上的離子檢測效率要小于該數(shù)值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種基于非對稱三角形電極的線性離子阱質(zhì)量分析器質(zhì)譜儀及方法，以提高質(zhì)譜儀的離子檢測效率。

本發(fā)明一方面提供一種基于非對稱三角形電極的線性離子阱質(zhì)量分析器，包括一對非對稱三角形柱狀x電極、一對對稱y電極和一對端蓋z電極；每個所述x電極和每個所述y電極互相平行且到所述離子阱質(zhì)量分析器的中心軸的距離相等；

每個所述y電極的電極角度為α，一個所述x電極的電極角度為α+δα且另一個所述x電極的電極角度為α-δα，22.5°≥δα≥10°；

每個所述x電極的中央設置有離子引出槽。

優(yōu)選的，所述y電極為三角形柱狀電極、圓柱面電極、半圓柱面電極或雙曲柱面電極。

優(yōu)選的，α＝140°。

優(yōu)選的，所述離子引出槽的寬度為0.3mm—2mm。

優(yōu)選的，所述離子引出槽的寬度為0.8mm。

優(yōu)選的，所述z電極的中央設有離子引入孔。

本發(fā)明另一方面還提供一種質(zhì)譜儀，包括前述的非對稱三角形電極的線性離子阱和一個離子探測器、，所述離子探測器放置在電極角度較小的x電極旁側(cè)。

優(yōu)選的，所述質(zhì)譜儀還包括射頻電源、雙向變壓器以及共振激發(fā)模塊；所述射頻電源用于輸出兩路幅度相同、相位相差180°的射頻信號，所述雙向變壓器用于將所述共振激發(fā)模塊產(chǎn)生的正弦波信號耦合到射頻信號上。

本發(fā)明再一方面還提供一種質(zhì)譜分析方法，應用有上述的質(zhì)譜儀中，所述方法包括：

雙向變壓器有兩個輸入端、兩個輸出端和一個中間抽頭，所述射頻電源具有兩個輸出端；所述雙向變壓器的兩個輸入端與所述共振激發(fā)模塊相連接，所述雙向變壓器的中間抽頭與所述射頻電源的一輸出端相連接，所述雙向變壓器的兩個輸出端分別接在兩個x電極上；兩個y電極相互短接后，與所述射頻電源的另一輸出端相連接；

在x電極上同時施加射頻電壓信號和共振激發(fā)信號，在兩個x電極上施加的射頻電壓信號幅度相同、相位相同，在兩個x電極上施加的共振激發(fā)信號幅度相同、相位相差180°。

優(yōu)選的，所述共振激發(fā)模塊的頻率為0.315mhz-0.33mhz。

優(yōu)選的，所用離子為610m/z,掃描速度為1500th/s。

有益效果：

本發(fā)明僅通過改變?nèi)切沃鶢铍姌O線性離子阱的電極角度的方式就成倍的提高了離子探測效率，無需改變離子阱的工作電路，操作簡單易行。

本發(fā)明能夠在保證90％左右離子探測效率的同時，保持與原對稱結(jié)構(gòu)相當?shù)馁|(zhì)量分辨率。

本發(fā)明在保證探測效率的同時，可減少一個離子探測器，不但更加經(jīng)濟而且儀器更加小型、便攜。

附圖說明

圖1是對稱三角形柱狀電極離子阱離子彈出后被離子探測器檢測的方式示意圖。

圖2是一種基于非對稱結(jié)構(gòu)三角形柱狀電極線性離子阱的質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3是一種基于x電極為非對稱三角形柱狀電極，y電極為對稱雙曲柱面電極線性離子阱的質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4是一種基于x電極為非對稱三角形柱狀電極，y電極為對稱半圓柱面電極線性離子阱的質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖5是一種基于非對稱結(jié)構(gòu)三角形柱狀電極線性離子阱的質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)及其工作方式的示意圖，同時也是實施例1的示意圖。

圖6是實施例1中所得的電極角度差值δα與最優(yōu)離子探測效率的函數(shù)關系圖。

圖7是實施例1中所得的電極角度差值δα與質(zhì)量分辨率的函數(shù)關系圖。

具體實施方式

為了使本技術(shù)領域的人員更好地理解本發(fā)明方案，下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分的實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都應當屬于本發(fā)明保護的范圍。

為使得離子探測效率，也就是檢測靈敏度增加，本發(fā)明基于三角形柱狀電極線性離子阱提出一種非對稱結(jié)構(gòu)線性離子阱。該非對稱結(jié)構(gòu)經(jīng)優(yōu)化后在阱內(nèi)配置合理的混合高階電場(奇數(shù)電場和偶數(shù)電場)，可以成倍的提高其離子探測效率，并擁有與原對稱結(jié)構(gòu)線性離子阱相當?shù)馁|(zhì)量分辨率。

本發(fā)明首先公開了一種基于非對稱三角形柱狀電極線性離子阱質(zhì)量分析器：

(a)所述線性離子阱由兩組相對平行放置的三角形柱狀電極(一組對稱電極，一組非對稱電極)和一對端蓋薄片電極(一對z電極)構(gòu)成，在非對稱柱狀電極的中央設置離子引出槽；

(b)兩組柱狀電極(對稱電極和非對稱電極)中每個電極與離子阱中心軸的距離相等，其中對稱電極的電極角度不變，設為α＝140°，剩下一組非對稱電極的電極角度設置為不同角度即分別為α+δα、α-δα，且該非對稱電極中央必須設有離子引出槽。由此形成一種非對稱結(jié)構(gòu)的線性離子阱，然而這里非對稱離子阱中電極角度的改變必須限制在一定的范圍內(nèi)，即δα要限制在10°至22.5°之間。

(c)端蓋電極中央加工有離子引入的小孔。

如圖3、4所示，本發(fā)明的離子阱結(jié)構(gòu)也可以如下：在保證所述x電極為非對稱三角形柱狀電極的條件下，所述y電極可以由兩個相對放置的圓柱面電極構(gòu)成，也可由兩個相對放置的半圓柱面電極構(gòu)成，也可由兩個相對放置的雙曲柱面電極構(gòu)成。進一步，所述y電極對稱。此時非對稱電極的每個電極中央上加工有離子引出槽，在質(zhì)量分析過程中，離子從x電極上的離子引出槽排出。在質(zhì)量分析過程中，離子將按照質(zhì)荷比的順序，依次通過x電極上的的離子引出槽被排出離子阱外，進而被離子探測器檢測，最終實現(xiàn)質(zhì)量分析。

進一步的，本發(fā)明還公開了一種基于上述離子阱的質(zhì)譜儀，其包括非對稱離子阱和離子探測器。其中離子探測器放置在所述非對稱電極中較小電極角度所相對的電極旁側(cè)。

所述非對稱電極為x電極，另一組對稱電極即為y電極。在x電極施加共振激發(fā)信號(ac)，同時在兩對電極(x電極和y電極)或只在一對電極(y電極)上施加射頻掃描信號(rf)，使得被電場束縛在離子阱中央的離子按照質(zhì)荷比的順序依次從非對稱電極中電極角度較小一側(cè)所相對應電極上的離子引出槽彈出，并被所訴旁側(cè)的離子探測器所檢測，進而完成質(zhì)譜分析。

下面通過圖示對該質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)做進一步說明：

圖2所示為，一種基于非對稱結(jié)構(gòu)三角形柱狀電極線性離子阱的質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)示意圖。它由兩對相對平行放置的柱狀電極(x電極和y電極)和一對端蓋薄片電極(z電極)構(gòu)成，所述x，y電極為三角形柱狀電極201、202、203、204。其中y電極201、202為對稱電極，電極角度為α，特別的，左端x電極203的電極角度較y對稱結(jié)構(gòu)的電極角度增加了δα，使其電極角度變?yōu)棣?δα，右端x電極204的電極角度較y對稱結(jié)構(gòu)的電極角度減小了δα，使其電極角度變?yōu)棣?δα，形成一種非對稱結(jié)構(gòu)的線性離子阱。位于所述的三角形柱狀電極中央設置有離子引出槽211、212、213、214，所述離子引出槽的寬度通常在0.3mm至2mm之間。端蓋薄片電極(z電極)與x電極、y電極的放置方向垂直，且分列于x電極和y電極軸向的兩側(cè)。在質(zhì)譜分析過程中，離子將按照質(zhì)荷比的順序依次從右端x電極(電極角度偏小的電極)上設置的離子引出槽214彈出，并被所訴旁側(cè)的離子探測器220所檢測，進而完成質(zhì)譜分析。

圖5所示為，一種基于非對稱結(jié)構(gòu)三角形柱狀電極線性離子阱的質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)及其工作方式的示意圖，它由兩對相對平行放置的柱狀電極(x電極和y電極)和一對端蓋薄片電極(z電極)構(gòu)成，圖5中省略了z電極，只給出了該系統(tǒng)的截面圖。所述x，y電極為三角形柱狀電極301、302、303、304，對稱電極y的電極角度α＝140°。特別的，左端x電極303的電極角度較y電極的電極角度阱增加了δα，使其增加為α+δα；右端x電極304的電極角度較y電極的電極角度阱減小了δα，使其減小為α-δα，形成一種非對稱結(jié)構(gòu)的三角形電極線性離子阱，其中α＝140°，δα為可變參數(shù)。位于所述的非對稱三角形柱狀電極中央設置有離子引出槽，槽的直徑為0.8mm。

511為射頻電源，可輸出兩路幅度相同、相位相差180°的射頻信號，分別記為“rf+”和“rf-”，在工作過程中射頻電源511的幅度可掃描。512為雙向變壓器，可將共振激發(fā)模塊(ac)513產(chǎn)生的正弦波信號耦合到射頻信號上。所述雙向變壓器512有兩個輸入端、兩個輸出端和一個中間抽頭，工作時，輸入端與共振激發(fā)模塊513相連接，中間抽頭與射頻電源511的其中一路輸出信號相連接，兩個輸出端接在離子阱相應的電極上。

該質(zhì)譜儀的電氣連接方式如下：兩個三角形柱狀y電極501和502相互短接后，再與射頻電源511的其中一路輸出相連接，圖5中為與“rf+”相連接；兩個三角形柱狀x電極503和504分別與雙向變壓器512的輸出端的上下兩條支路相連，雙向變壓器512的中間抽頭與射頻電源511的其中一路輸出相連接，圖5中為與“rf+”相連接。由此，在兩x電極503和504上同時施加了射頻電壓信號和共振激發(fā)信號，在兩x電極上施加的射頻電壓信號幅度相同、相位相同，在兩x電極上施加的共振激發(fā)信號幅度相同、相位相差180°。

該質(zhì)譜儀在質(zhì)譜分析過程中時，射頻電壓的幅度進行線性掃描，同時在x電極上施加共振激發(fā)信號(ac)，束縛在離子阱內(nèi)的離子將在電場的作用下，按照質(zhì)荷比的順序依次通過左端x電極(電極角度偏小的一側(cè))504上的離子引出槽被彈出，進而被設立于其后的離子探測器520檢測，進而完成質(zhì)譜分析，得出質(zhì)譜圖。

圖6是以該系統(tǒng)的三角形電極線性離子阱為實驗對象，所得電極角度差值δα與最優(yōu)離子探測效率的函數(shù)關系圖。由該圖可以知道，要當電極角度差值在10°至22.5°之間，離子單向出射效率能達到90％以上，離子探測效果較優(yōu)，因此電極角度差值需在10°至22.5°的范圍內(nèi)。

圖7顯示了以該系統(tǒng)的三角形電極線性離子阱為實驗對象，在實現(xiàn)90％左右離子探測效率的基礎上，電極角度差值δα與質(zhì)量分辨率的函數(shù)關系。由該圖可以知道，隨著δα值的增大，質(zhì)量分辨率總體呈現(xiàn)下降的趨勢，但是仍然保持在2000以上，所以當δα的值在10°至22.5°之間在保證質(zhì)量分辨率的情況下離子單向出射效率在90％以上。綜上，實現(xiàn)90％以上離子探測效率同時保證相當?shù)馁|(zhì)量分辨率，δα在10°至22.5°之間。

對上述實施例1中基于非對稱結(jié)構(gòu)三角形柱狀電極線性離子阱的質(zhì)譜儀實驗時，所施加的共振激發(fā)信號(ac)的幅值和頻率的大小都是被優(yōu)化的，以便取得最優(yōu)的質(zhì)量分辨率。在實驗中發(fā)現(xiàn)，該系統(tǒng)的離子探測效率和所得質(zhì)譜峰的質(zhì)量分辨率與ac頻率的相關性很強。結(jié)果表明最優(yōu)的結(jié)果總是在ac的頻率在0.315mhz-0.33mhz這一區(qū)間內(nèi)得到。實驗中所用離子為610m/z,掃描速度約為1500th/s。

需要注意的是，具體實施方式僅僅是對本發(fā)明技術(shù)方案的解釋說明，不應將其理解為對本發(fā)明技術(shù)方案的限定，任何采用本發(fā)明實質(zhì)發(fā)明內(nèi)容而僅作局部改變的，仍應落入本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。