本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極的制備方法，尤其是涉及分子調控共軛聚合物的設計合成。

背景技術：

鋰離子電池具有工作電壓高，能量密度和功率密度大，循環(huán)壽命長，操作溫度范圍寬，無記憶效應和安全性能好等優(yōu)點，已經在便攜式電子產品中得到廣泛的應用。經過近幾年的研究技術以及應用領域的拓展，鋰離子電池開始朝向多元化的方向推進，在電動汽車及儲能電站等領域也存在巨大的需求。傳統(tǒng)的無機正極材料，包括含鋰的金屬氧化物或磷酸鹽等，由于存在容量提升有限，安全穩(wěn)定性差，環(huán)境不友好，成本高等問題，使其在大動力電池中的應用受到限制。與無機正極材料相比，綠色有機電極材料因原材料豐富，資源可再生，分子水平上可設計性強，結構多樣等優(yōu)點，將作為一類新興的電化學儲能材料受到人們關注。

按照正極材料分類，有機正極材料可分為導電聚合物、含硫化合物、氮氧自由基化合物和羰基化合物等，其中有機共軛羰基化合物電極材料具有高比容量、低成本和環(huán)境友好等優(yōu)點，已經成為鋰離子電池電極材料研究熱點。其中，有機共軛羰基化合物又分為兩類：小分子共軛羰基化合物和共軛羰基化合物聚合物。1969年，有機共軛羰基電極材料，三氯異氰尿酸(dca)首次被williams等報道，但是由于dca在電解液中溶解和熱穩(wěn)定性差等原因，導致它作為一次鋰電池的正極材料時循環(huán)性能很差。

小分子共軛羰基化合物能夠獲得很高的放電比容量，但大都呈現(xiàn)出較差的循環(huán)壽命和倍率性能，這主要是由電極材料在有機電解液中的溶解以及固有的低導電性引起的。研究者們嘗試了多種方法來緩解溶解，包括：聚合，接枝，成鹽，復合碳源。但從本質上來講，增加導電炭含量或者成鹽僅能減緩活性物質的溶解速率，可能還會造成容量降低。而聚合物與單體相比很難溶解在質子惰性和質子溶劑中，因此，聚合的方法是解決小分子共軛羰基化合物在電解液中的溶解性問題最有效的策略之一。例如，聚合物paqs與9,10-蒽醌相比，循環(huán)性能大大改善，比容量與9,10-蒽醌也很接近。

共軛羰基化合物面臨的另一重要問題是低的導電性，因為大多數都是半導體。為了解決這一問題，充分利用活性材料，在電極制備過程中往往需要通過物理混合加入大量的導電碳添加劑，但這大大降低了電極材料的能量密度，無法從分子水平上設計高比容量，高導電性的共軛羰基聚合物。

本發(fā)明有效地填補了用于儲能方面的，從分子水平調控聚合物材料的化學組成及其聚集態(tài)結構的不足。

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技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術中共軛羰基化合物作為鋰離子電池電極材料時存在的不足，提供一種鋰離子電池電極材料的制備方法，通過對聚合物的分子設計，從分子水平調控聚合物材料的化學組成及其聚集態(tài)結構，有效提高了材料導電性能，并且在半電池測試中具有較好的循環(huán)和倍率性能。

本發(fā)明人選擇具有大共軛體系和平面型結構的多省并醌類聚合物(paqr)作為鋰離子電池正極電極材料，優(yōu)勢在于具有較多可逆發(fā)生氧化還原的電活性羰基官能團，可以引發(fā)多電子反應機制，有利于提高鋰離子電池的能量密度，具有不溶性的聚合物骨架可以減少其在有機電解液中的溶解；并針對有機電極材料導電率低，設計合成了雜原子摻雜的共軛羰基聚合物，與目前雜原子摻雜方式不同，這種方法不僅可以實現(xiàn)一步合成而且雜原子含量可控，通過摻雜氮原子，有效提高了材料導電性能，作為鋰離子電池的正極材料，具有能量密度高，在半電池測試中具有較好的循環(huán)和倍率性能，質量比容量優(yōu)于目前商業(yè)鋰離子電池正極，從而可以有效克服現(xiàn)有技術不足。

本發(fā)明所采用的技術方案是：

一種鋰離子電池電極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)取無水氯化鋁和氯化鈉混合均勻，加熱升溫并攪拌，得到熔鹽相；

(2)取稠環(huán)化合物和酸酐按摩爾比1:1混合均勻，然后加入到步驟(1)的熔鹽相中，混合均勻后進行焙燒；

(3)將步驟(2)焙燒后的產物加入到鹽酸溶液中，攪拌酸解12～48h，然后抽濾，得到粗產品；

(4)將步驟(3)得到的粗產品依次用去離子水、乙醇、甲苯各回流一次，各自的回流時間為12～24h，最后進行真空干燥，得到產物。

步驟(1)中，所述無水氯化鋁和氯化鈉的重量比為4-5:1，優(yōu)選為4.6:1。

步驟(2)中，所述稠環(huán)化合物選自9,10-蒽醌、1,4-萘醌、1,4-蒽醌、1,8-二羥基蒽醌、1,4,5,8-四羥基蒽醌、5,12-四并苯醌、6,13-五并苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮、壬苯并六醌、萘、蒽、氧雜蒽、并四苯、并五苯、并七苯、芘、苝、暈苯、卵苯、十苯基并五苯、2,6-二苯基苯并[1,2-b:4,5-b']二硒吩、2,6-二苯基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩、2,6-二苯基苯并[1,2-b:4,5-b']二碲吩、單溴并五苯、單氯并五苯、二氯并五苯、四氟并五苯、1,2-萘醌、1,2-蒽醌、9,10-菲醌、1,2-菲二酮、1-苊酮、苊醌、9-芴酮、芘-4,5,9,10-四酮、苯并芘二酮、薁、茚、苊烯、萉、菲、苊、芴、二苯并呋喃、[14]輪烯共軛體系、熒蒽、苯并[k]熒蒽、奧林匹克烯、茚并[1,2,3-cd]芘、釋迦牟尼分子、狗烯、2,1,9,8,7-蒽苯并萘、奧林匹克烴、苯并芘、六苯并蔻、三苯基甲烷、四苯基甲烷、[18]輪烯、十星苯、9,9'-螺二芴、9'-螺二[9h-9硅芴]、螺(芴-9,9'-氧雜蒽)、紅熒烯、不純紅熒烯、四苯基并五苯、雙酚芴、酚酞、萘酚酞、c28、c32、c50、c60、c70、凱庫勒烯類大環(huán)、[n]環(huán)對苯撐、杯芳烴類、柱芳烴類、芳香族雙環(huán)分子、碳納米環(huán)分子、螺旋型(18,14)碳納米管、扶手椅型(16,16)碳納米管、吩嗪、吖啶、吩噻嗪、噻蒽、5,10-二氫吩嗪、蝶啶、9,10-二氫吖啶、5,6-二酮-吡啶[3,4]喹啉、2-苯基苯并咪唑、2-苯基苯并噁唑、2-苯基苯并噻唑、2,5-二苯基苯并噁唑、1,4-二苯基-2,3,5,6-哌嗪四酮、喹吖啶酮、吲哚、異吲哚、咔唑、二苯并噻吩、1,10-鄰二氮雜菲、1,10-鄰二氮雜菲-5,6-二酮、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-鄰二氮雜菲、2,4,7-三硝基芴酮、1,4-二(5-苯基-1,3,4-氧二唑-2-基)苯、5,5'-二苯基-2,2'-二(1,3,4-氧二唑)、5,5'-二苯基-2,2'-噻吩、三苯胺、均三芳基三嗪環(huán)、2,3-,2',3'-對二氨萘基吩嗪、n,n'-二(α-萘基)-n,n'-二苯基-4,4'-聯(lián)苯胺、1,3,5-三(9-咔唑基)苯、9-叔丁基-n³,n³,n⁶,n⁶-四甲苯基-3,6-二氨基咔唑、1,3,5-三苯胺基苯、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4',4”-三(1-芘基)三苯胺、2-螺二芴-3,4二氮雜螺二芴、2,2',7,7'-四氮唑-螺二芴、四苯基卟啉、酞菁、酞菁銅中的一種或兩種以上任意比例的混合物。所述稠環(huán)化合物優(yōu)選為9,10-蒽醌和吩嗪摩爾比為1:1的混合物。

步驟(2)中，所述酸酐選自2,3-萘二酐、2,3-蒽二甲酸酐、均苯四甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、3,4,5,6-四氟苯酐、3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐、蜜石酸酐、聚酞菁酮中的任意一種,優(yōu)選為均苯四甲酸酐。

進一步，步驟(1)中，加熱溫度為100-200℃。

進一步，步驟(2)中，焙燒溫度為200-300℃，時間為12-48h。

進一步，步驟(3)中，所述鹽酸溶液的質量濃度為8-15％。

進一步，步驟(4)中，所述真空干燥的溫度為60～100℃。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明采用的制備方法工藝簡單，綠色環(huán)保。從分子水平調控聚合物材料的化學組成及其聚集態(tài)結構。通過將具有大共軛體系平面型結構，可逆發(fā)生氧化還原的電活性羰基官能團，引發(fā)多電子反應機制的多省并醌類聚合物(paqr)作為鋰離子電池正極電極材料，不溶性的聚合物骨架可以減少其在有機電解液中的溶解，顯示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性；針對有機電極材料導電率低，我們設計合成了雜原子摻雜的共軛羰基聚合物，與目前雜原子摻雜方式不同，這種方法不僅可以實現(xiàn)一步合成而且雜原子含量可控，通過摻雜氮原子，有效提高了材料導電性能，作為鋰離子電池的正極材料，具有能量密度高，在半電池測試中具有較好的循環(huán)和倍率性能，質量比容量優(yōu)于目前商業(yè)鋰離子電池正極，且本發(fā)明所用原料均為普通原料，來源廣泛，制造成本廉價，流程工藝簡便，符合環(huán)境要求，具有良好的實際應用前景。

附圖說明

如圖1為本發(fā)明實施例1中鋰離子電池正極產物的xrd圖；

如圖2為本發(fā)明實施例1中鋰離子電池正極產物的sem圖；

如圖3為本發(fā)明實施例1中鋰離子電池正極產物的tem圖；

如圖4為本發(fā)明實施例1中鋰離子電池正極材料的循環(huán)圖；

如圖5為本發(fā)明實施例1中鋰離子電池正極材料的倍率圖；

如圖6為本發(fā)明實施例2中鋰離子電池正極產物的xrd圖；

如圖7為本發(fā)明實施例2中鋰離子電池正極產物的stem圖；

如圖8為本發(fā)明實施例2中鋰離子電池正極產物的n元素分布圖；

如圖9為本發(fā)明實施例2中鋰離子電池正極產物的sem圖；

如圖10為本發(fā)明實施例2中鋰離子電池正極產物的tem圖；

如圖11為本發(fā)明實施例2中鋰離子電池正極產物的xps總譜圖；

如圖12為本發(fā)明實施例2中鋰離子電池正極產物高分辨率n1sxps譜圖；

如圖13為本發(fā)明實施例2中鋰離子電池正極材料的循環(huán)圖；

如圖14為本發(fā)明實施例2中鋰離子電池正極材料的倍率圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

(1)取無水氯化鋁和氯化鈉按重量比4.6:1混合均勻，加熱至100～200℃攪拌10～50min形成熔鹽相；

(2)取9,10-蒽醌和均苯四甲酸酐按摩爾比1:1混合均勻，然后加入到步驟(1)的熔鹽相中，混合均勻后進行焙燒，焙燒溫度250℃，時間20h。

(3)將步驟(2)焙燒后的產物加入到50ml10wt％的鹽酸溶液中，攪拌酸解30h，然后抽濾，得到粗產品；

(4)將步驟(3)得到的粗產品依次用去離子水、乙醇、甲苯各回流一次，各自的回流時間為12～24h，最后60～100℃下進行真空干燥，得到的黑色固體粉末即為產物。

使用xrd對實施例1合成的產物進行觀察，如圖1所示。從圖1可以看出，在26.5°左右有較寬的衍射峰，與石墨(002)晶面的特征衍射峰對應。使用sem和tem對產物得形貌進行觀察，如圖2和圖3所示，從圖中可以看出，合成的產物具有類石墨的片層結構。

電池制作與測試：按照4：4：2質量百分比稱取實施例1所得產物、科琴黑和聚偏氟乙烯，以1-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑，混合成漿料，均勻地涂敷在鋁箔上，紅外燈下60～80℃烘干、壓實，并真空干燥12h，得到鋰離子電池正極工作電極，以金屬鋰片為對電極，選用celgard2400隔膜，電解液使用1mol/llipf6/ec-dmc(質量比1：1)，在氬氣保護的手套箱中，組裝成模擬電池，在高精度電池測試儀上考察其充放電循環(huán)性能。測得電池在放電截止電壓1.5-4v，電流密度為100mag^-1時的循環(huán)性能如圖4所示，paqr初始放電比容量為194.1mahg^-1，100次循環(huán)后放電比容量為153.9mahg^-1，容量保持率是79.29％。此外，正極活性材料在不同電流密度下的倍率性能如圖5所示，從圖中可以看出，電極材料在電流密度100mag^-1，200mag^-1，500mag^-1，1ag^-1，2ag^-1，5ag^-1下的可逆容量分別為191.8mahg^-1，166mahg^-1，106.9mahg^-1，57.7mahg^-1，24mahg^-1，10.7mahg^-1，當電流密度重新回到100mag^-1時，電極材料的比容量迅速恢復，表明有較好的電化學氧化還原可逆性。

實施例2

與上述實施例1中不同之處在于，步驟(2)中原料為9,10-蒽醌，吩嗪和均苯四甲酸酐，按摩爾比0.5：0.5：1混合均勻，其余步驟與配方均與實施例1相同。

使用xrd對實施例2合成的產物進行觀察，如圖6所示，在2θ大約26.5°處觀察到較寬的衍射峰，對應于(002)晶面，是碳或石墨結構的特征峰。從圖7產物的stem圖和圖8氮元素分布圖可知，氮原子成功摻雜，并且分布相對均勻。使用sem和tem對產物得形貌進行觀察，如圖9和圖10所示，從圖中看出，合成的產物具有類石墨的片層結構。圖11為產物的x射線光電子能譜總譜，從圖中看出，結合能位于285ev，532ev和399ev顯示了三個峰，分別歸因于c1s，o1s和n1s。圖12為高分辨n1s譜圖，可以擬合成三個峰，分別為吡啶型n(399.0±0.2ev)，吡咯型n(400.8±0.2ev)和石墨型n(402.5±0.2ev)。n含量經過計算為3.49at％。

電池制作與測試：電池制作步驟與實施例1相同，實驗與測試條件、方法與實施例1相同。測得電池在放電截止電壓1.5-4v，電流密度為100mag^-1時的循環(huán)性能如圖13所示，正極材料的初始放電容量高達261.8mahg^-1，100次循環(huán)后，容量保持在237.3mahg^-1，容量保持率為90.64％。此外，正極活性材料在不同電流密度下的倍率性能如圖14所示，從圖中可以看出，電極材料在電流密度100mag^-1，200mag^-1，500mag^-1，1ag^-1，2ag^-1，5ag^-1下的可逆容量分別為271.9mahg^-1，244.8mahg^-1，193.2mahg^-1，161.4mahg^-1，135.3mahg^-1，107.4mahg^-1，當電流密度重新回到100mag^-1時，電極材料的比容量迅速恢復，表明聚合物的電化學氧化還原可逆性很好。上述優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能，主要是因為摻雜n原子，顯著降低了電極的電荷轉移電阻，提高了電荷轉移和鋰離子擴散動力學，引入了大量缺陷，提高了電化學活性。