本發(fā)明涉及半導體納米材料以及光電探測器技術領域，尤其是涉及一種基于zno/cspbbr3/moo3結構的自驅動高穩(wěn)定性純無機鈣鈦礦材料的光電探測器。

背景技術：

有機無機雜化鹵化鉛鈣鈦礦材料近年來引起了廣泛的關注，它們具有較大的吸收系數(shù)，長的載流子壽命和擴散長度，因而在太陽能電池、led、光電探測器和激光器中都有較多應用。然而，較差的穩(wěn)定性使得有機無機雜化鹵化鉛鈣鈦礦在空氣中水、氧分子的影響下很容易分解，限制了其在光電器件中的發(fā)展[1]。而純無機鈣鈦礦材料被證明具有更高的化學穩(wěn)定性和電學性能[2-4]，因此基于純無機鈣鈦礦光電探測器的性能研究具有極大的研究意義，同時系統(tǒng)研究其穩(wěn)定性具有重要的研究價值。

【參考文獻】

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[2]r.j.sutton,g.e.eperon,l.miranda,e.s.parrott,b.a.kamino,j.b.patel,m.t.m.b.johnston,a.a.haghighirad,d.t.mooreandh.j.snaith,adv.energymater.,2016,6,1502458.

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技術實現(xiàn)要素：

基于上述技術背景，本發(fā)明提供一種基于fto/zno納米棒/cspbbr3/moo3/au結構的自驅動高穩(wěn)定性純無機光電探測器及其制備方法。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的。它主要由透明導電玻璃、電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層、金屬電極組成，其中電子傳輸層由在zno種子層上生成的zno納米棒構成，同時也是空穴阻擋層，鈣鈦礦吸光層是通過兩步法合成的鈣鈦礦cspbbr3構成，空穴傳輸層是由moo3構成，同時也是電子阻擋層，金屬電極為au膜。

本發(fā)明的具體制備流程和工藝如下：

(1)分別用去離子水、丙酮、酒精超聲透明導電玻璃fto各15分鐘，然后用紫外臭氧環(huán)境處理30分鐘。

(2)zno種子層采用旋涂的方法制備。用1.5m的醋酸鋅溶液溶解在甲醇溶液中然后攪拌10分鐘，采用5000r/min的轉速旋涂在fto上，時間為20秒。在100℃條件下烘干10min，再轉移到馬沸爐中進行退火，時間為2h。得到的zno種子層厚度大約20nm～50nm，30nm左右較佳。

(3)zno納米棒采用水浴法制備。用0.6g聚醚酰亞胺(pei)加入到150ml去離子水中攪拌，然后加入50mmol/l六水硝酸鋅(zn(no3)2·6h2o)和30mmol/l六次甲基四胺(c6h12n4)，充分攪拌30分鐘，將步驟(2)退火后的樣品放入溶液中，在88.5度環(huán)境下反應10分鐘，從溶液中取出來后將樣品充分吹干。將zno納米棒轉移到馬沸爐中進行退火，溫度為300℃，時間為2h。得到的zno納米棒的長度大約300nm～500nm，其中400nm左右較佳。

(4)鈣鈦礦層的合成方法采用傳統(tǒng)的兩步法。先將1mpbbr2溶解在二甲亞楓dmso中，在70℃條件下保溫15h使之充分溶解，然后過濾備用；將csbr溶解在甲醇溶液中攪拌30分鐘備用；第一步將上述pbbr2溶液采用3000轉30秒旋涂在zno納米棒上，然后在熱臺上烤干，30分鐘后進行第二步，在csbr甲醇溶液中浸泡10分鐘，然后250度烤干；

(5)在鈣鈦礦層上再蒸鍍空穴傳輸層。這里空穴傳輸材料采用moo3，采用蒸鍍的方法，蒸發(fā)速率為蒸鍍的moo3的厚度為5nm～30nm，其中12nm左右較佳；

(6)最后的金電極采用蒸鍍的方法，蒸發(fā)速率為蒸鍍的au電極的厚度為50nm～70nm.最佳厚度為60nm左右；

(7)檢測光電性能和穩(wěn)定性后即得該產品。

為了測試器件的穩(wěn)定性，我們采用了以下四種方法：

(1)測試器件在長時間光照下的光電流強度；

(2)將器件長時間暴露在空氣中且沒有任何封裝，每隔24小時，對器件的光電性能進行一次測試；

(3)將器件加熱到不同的溫度，從50℃到100℃每10℃一個間隔，并分別測出每個溫度下器件的光電性能；

(4)測試器件的耐水性。首先將器件浸入乙醇溶液中，3秒后取出，發(fā)現(xiàn)器件的光電性能并沒有明顯的下降，于是嘗試在乙醇溶液中加入一定量的去離子水。設置乙醇與酒精的溶液分別為9:1，8:2，7:3等，將器件浸入相同的時間并取出吹干測試。

形貌和晶體結構采用場致發(fā)射掃描電子顯微鏡(sem)(jsm-7100f)、x射線衍射(xrd)(brukerd8advancecukaradiation)、紫外-可見(uv)分光光度計(uv3600)進行檢測。探測器的光電性能采用相應的方法測試。這些測試分析結果分別列于附圖中。

本發(fā)明將zno納米棒、cspbbr3和moo3有機結合起來，獲得了一種高探測度、高響應度和具有較高穩(wěn)定性的純無機自驅動光電探測器。

檢測的高穩(wěn)定性如下：光照20分鐘后光電流幾乎沒有變化；在空氣中保存30天后還保留有大于40％的光電流；在70℃下還具有100倍的開關比；可以浸入乙醇與去離子水體積比為8:2的混合溶液中，技術性能沒有明顯的降低。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(1)該方法操作步驟簡單，實驗成本低廉，且所制備的zno納米棒/cspbbr3異質結的整體結構清晰，zno納米棒均勻整齊，同時具有較高的穩(wěn)定性。

眾所周知，有機-無機雜化鈣鈦礦材料在空氣中的穩(wěn)定性差，空氣中的水分子和氧分子使得鈣鈦礦容易分解，本發(fā)明采用純無機的材料，而無機的鈣鈦礦材料則穩(wěn)定性好。其次，本器件的空穴傳輸材料也采用了無機材料moo3,比常用的空穴傳輸材料spiro-ome-tad易于成膜且價格低廉、環(huán)境友好。

(2)器件的穩(wěn)定性測試較為全面。分別測試了長時間光照對器件光電性能的影響，無任何封裝暴露在空氣中對器件光電性能，器件的耐熱性，以及器件的耐水性均無較大影響。

(3)器件具有自驅動的性能，不需要外部偏壓來驅動，低功耗工作，節(jié)約能源。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的結構圖。

圖2是本發(fā)明的zno/鈣鈦礦層的sem圖。(a)、(b)分別為：zno納米棒/鈣鈦礦的表面，zno納米棒/鈣鈦礦的截面。

圖3是zno納米棒和zno納米棒/鈣鈦礦的uv吸收。

圖4是12nmmoo3厚度的探測器的i-v特性曲線。

圖5是12nmmoo3厚度的探測器的i-t特性曲線。

圖6是不同moo3厚度的探測器的響應度曲線。

圖7是不同moo3厚度的探測器的探測度曲線。

其中結構圖1中，1---fto層，2---zno種子層，3---zno納米棒層，4---cspbbr3鈣鈦礦層，5---moo3層，6---au膜電極。

具體實施方式

下面通過實施例將能夠更好地理解本發(fā)明。

實施例1：12nm厚度moo3探測器的制備的制備：

(1)分別用去離子水、丙酮、酒精超聲透明導電玻璃fto各15分鐘，然后用紫外臭氧環(huán)境處理30分鐘。

(2)zno種子層采用旋涂的方法制備。用1.5m的醋酸鋅溶液溶解在甲醇溶液中然后攪拌10分鐘，采用5000r/min的轉速旋涂在fto上，時間為20秒。在100℃條件下烘干10min，再轉移到馬沸爐中進行退火，時間為2h。

(3)zno納米棒采用水浴法制備。用0.6g聚醚酰亞胺(pei)加入到150ml去離子水中攪拌，然后加入50mmol/l六水硝酸鋅(zn(no3)2·6h2o)和30mmol/l六次甲基四胺(c6h12n4)，充分攪拌30分鐘，將步驟(2)退火后的樣品放入溶液中，在88.5度環(huán)境下反應10分鐘，從溶液中取出來后將樣品充分吹干。將zno納米棒轉移到馬沸爐中進行退火，溫度為300℃，時間為2h；

(4)鈣鈦礦層的合成方法采用傳統(tǒng)的兩步法。先將1mpbbr2溶解在dmso(二甲亞楓)中，在70℃條件下保溫15h使之充分溶解，然后過濾備用；將csbr溶解在甲醇溶液中攪拌30分鐘備用；pbbr2溶液采用3000轉30秒旋涂在zno納米棒上，然后在熱臺上烤干，30分鐘后，在csbr甲醇溶液中浸泡10分鐘，然后250度烤干；

(5)在鈣鈦礦層上再蒸鍍htm層。這里htm層的材料采用moo3，采用蒸鍍的方法，蒸發(fā)速率為蒸鍍的moo3的厚度12nm；

(6)最后的金電極采用蒸鍍的方法，蒸發(fā)速率為蒸鍍的au電極的厚度最終為60nm左右；

(7)檢測后即得產品。

將得到的器件進行xrd、sem表征分析，將組裝好的光電探測器測試其i-v特性曲線、i-t特性曲線、光電響應曲線和響應速度。這些測試分析結果分別列于附圖中。

實施例2：不同厚度moo3探測器的制備：

(1)分別用去離子水、丙酮、酒精超聲透明導電玻璃fto各15分鐘，然后用紫外臭氧環(huán)境處理30分鐘。

(2)zno種子層采用旋涂的方法制備。用1.5m的醋酸鋅溶液溶解在甲醇溶液中然后攪拌10分鐘，采用5000r/min的轉速旋涂在fto上，時間為20秒。在100℃條件下烘干10min，再轉移到馬沸爐中進行退火，時間為2h。

(3)zno納米棒采用水浴法制備。用0.6g聚醚酰亞胺(pei)加入到150ml去離子水中攪拌，然后加入50mmol/l六水硝酸鋅(zn(no3)2·6h2o)和30mmol/l六次甲基四胺(c6h12n4)，充分攪拌30分鐘，將步驟(2)退火后的樣品放入溶液中，在88.5度環(huán)境下反應10分鐘，從溶液中取出來后將樣品充分吹干。將zno納米棒轉移到馬沸爐中進行退火，溫度為300℃，時間為2h；

(4)鈣鈦礦層的合成方法采用傳統(tǒng)的兩步法。先將1mpbbr2溶解在dmso(二甲亞楓)中，在70℃條件下保溫15h使之充分溶解，然后過濾備用；將csbr溶解在甲醇溶液中攪拌30分鐘備用；pbbr2溶液采用3000轉30秒旋涂在zno納米棒上，然后在熱臺上烤干，30分鐘后，在csbr甲醇溶液中浸泡10分鐘，然后250度烤干；

(5)在鈣鈦礦層上再蒸鍍htm層。這里htm層的材料采用moo3，采用蒸鍍的方法，蒸發(fā)速率為蒸鍍的moo3的厚度分別為0nm,6nm,12nm24nm和48nm；

(6)最后的金電極采用蒸鍍的方法，蒸發(fā)速率為蒸鍍的au電極的厚度最終為60nm左右；

(7)檢測。

將得到的器件進行xrd、sem表征分析，將組裝好的光電探測器測試其i-v特性曲線、i-t特性曲線、光電響應曲線和響應速度。這些測試分析結果分別列于附圖中。