本發(fā)明屬于鋰電池領域，涉及一種球形石墨負極材料的樹脂炭包覆工藝。
背景技術：
：石墨被廣泛用作鋰離子電池的負極材料。石墨作為鋰離子電池負極材料的主要優(yōu)點是：放電平臺較平穩(wěn)，儲鋰容量高，理論儲鋰容量可達372mah/g．其缺點是石墨與電解液的相容性較差，在嵌鋰過程中容易產(chǎn)生石墨層的剝離．從而導致其循環(huán)性能較差。在高度石墨化碳材料表面包覆一層無定形碳材料，制備具有核-殼結構的復合碳材料，改善了石墨材料的電化學性能。包覆的殼層碳材料所采用的前驅體主要有：酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚丙烯腈、乙烯、瀝青等。目前所用的包覆方法主要是液相包覆，包覆過程中，隨著溶劑的揮發(fā)，包覆在球形石墨表面的樹脂變不均勻，有的石墨顆粒表面包覆的較厚，有的石墨顆粒表面包覆的較薄，包覆效果變差。技術實現(xiàn)要素：目前雖然有相關文獻和專利記載用酚醛樹脂做包覆的球形石墨，但是做出來的比表面都很高，一般為9~20m2/g的比表面積，根本不能用來做鋰電池負極用，發(fā)明人經(jīng)過分析，把樹脂液相包覆以后先固化，優(yōu)化固化工藝，防止酚醛樹脂爆聚，具體來說，本發(fā)明提供一種采用乳液聚合方法對球形石墨表面進行酚醛樹脂包覆，具體來說，包括以下步驟：步驟（1）：將酚醛樹脂和固化劑混合均勻，然后將酚醛樹脂溶解在溶液中；步驟（2）：將溶解好的樹脂添加到球形石墨負極粉體中并攪拌均勻；步驟（3）：將樹脂包覆后的球形石墨負極材料加熱固化；步驟（4）：將樹脂包覆后的球形石墨炭化。本發(fā)明采用乳液聚合方法在球形石墨表面均勻包覆樹脂然后固化、炭化得到核—殼結構的復合石墨負極。采用該工藝制備樹脂包覆的球形石墨有以下顯著優(yōu)點：樹脂能夠溶于丙酮或乙醇，丙酮或乙醇對球形石墨的具有良好潤濕性，在攪拌加熱的情況下樹脂能夠在球形石墨表面均一包覆，與液相包覆相比所有石墨顆粒表面均被均勻的包覆了樹脂，不存在未包覆顆粒；所有包覆顆粒的包覆層厚基本均一。優(yōu)選的，所述步驟（1）中，酚醛樹脂采用高殘?zhí)柯史尤渲?，碳化后收率大?0%的酚醛樹脂。優(yōu)選的，所述步驟（1）中，酚醛樹脂的包覆量是需包覆球形石墨質量的3%-15%。優(yōu)選的，所述步驟（1）中，酚醛樹脂和固化劑的質量比為8-20:1。其中，酚醛樹脂分堿式合成跟酸式合成兩種，其中堿式合成只要加溫既可以固化，酸式合成的才需要加固化劑，熱固性酚醛樹脂使用固化劑采用胺類固化劑，更優(yōu)選的，可以采用六甲基四胺。優(yōu)選的，所述步驟（1）中，溶液采用質量為包覆球形石墨負極材料質量2%-30%丙酮或無水乙醇。優(yōu)選的，所述步驟（2）中，攪拌速度80-150轉/分鐘，攪拌時間30-90分鐘。優(yōu)選的，所述步驟（3）中，加熱固化為分段加熱，加熱的溫度80-180℃，每段的保溫60-180分鐘。本發(fā)明進一步采用以上技術特征，其優(yōu)點在于，通過80-180℃之間合理固化工藝的設定，防止酚醛樹脂爆聚，提高了樹脂的致密度。由于本發(fā)明的乳液聚合方法通過控制包覆量、攪拌速度以及加熱時間，能夠獲得實際需要的包覆結構，通過特定的固化工藝獲得致密的酚醛樹脂包覆層，通過合理的碳化工藝獲得表面積小于3.4m2/g，容量大于360mah/g，首次效率高達97%的樹脂碳包覆球形石墨，達到了核—殼結構復合球形石墨的包覆目的。優(yōu)選的，所述步驟（4）中，將樹脂包覆后的球形石墨在氮氣保護下在推板窯或輥道窯炭化，炭化溫度區(qū)間150-1050℃，炭化總時長24小時。本發(fā)明進一步采用以上技術特征，其優(yōu)點在于，通過150-1050℃溫度區(qū)間合理碳化工藝的設定，所得樹脂碳包覆球形石墨，比表面積小于3.4m2/g，容量大于360mah/g，首次效率高達97%。與其它包覆工藝相比包覆更均勻，包覆效果更好，不需大型設備，工藝簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明的有益效果是：通過合理的樹脂固化工藝以及碳化工藝，在球形石墨表面獲得致密的樹脂碳包覆層。所得樹脂碳包覆球形石墨，比表面積小于3.4m2/g，容量大于360mah/g，首次效率高達97%。與其它包覆工藝相比包覆更均勻，包覆效果更好。附圖說明圖1是按照具體實施方式包覆酚醛樹脂炭的球形石墨掃描電鏡照片。圖2是按照具體實施方式包覆酚醛樹脂炭的球形石墨50次循環(huán)壽命和效率。具體實施方式下面結合附圖，對本發(fā)明的較優(yōu)的實施例作進一步的詳細說明：實施例1一種高性能酚醛樹脂炭包覆球形石墨負極材料制備方法按以下步驟進行：一、按照設計的包覆量稱取球形石墨負極材料100g、酚醛樹脂3g；二、將酚醛樹脂和六甲基四胺按照質量比例8:1混合均勻，然后將酚醛樹脂溶解在丙酮中，其中丙酮的質量為包覆球形石墨負極材料質量濃度為2%。三、將溶解好的樹脂添加到球形石墨負極粉體中并攪拌均勻，攪拌速度80轉/分鐘，攪拌時間30分鐘；四、將攪拌均勻的球形石墨負極材料加熱固化，加熱溫度80℃，保溫60分鐘，110℃保溫60分鐘，120℃保溫60分鐘，130℃保溫60分鐘，150℃保溫60分鐘，180℃保溫180分鐘；五、將樹脂包覆后的球形石墨在氮氣保護下在推板窯或輥道窯炭化，炭化溫度區(qū)間150-1050℃，炭化總時長24小時。實施例2一種高性能酚醛樹脂炭包覆球形石墨負極材料制備方法按以下步驟進行：一、按照設計的包覆量稱取球形石墨負極材料100g、酚醛樹脂15g；二、將酚醛樹脂和六甲基四胺按照質量比例20:1混合均勻，然后將酚醛樹脂溶解在丙酮中，其中丙酮的質量為包覆球形石墨負極材料質量濃度為30%；三、將溶解好的樹脂添加到球形石墨負極粉體中并攪拌均勻，攪拌速度150轉/分鐘，攪拌時間90分鐘；四、將攪拌均勻的球形石墨負極材料加熱固化，加熱溫度80℃，保溫120分鐘，110℃保溫120分鐘，120℃保溫120分鐘，130℃保溫120分鐘，150℃保溫120分鐘，180℃保溫180分鐘；五、將樹脂包覆后的球形石墨在氮氣保護下在推板窯或輥道窯炭化，炭化溫度區(qū)間150-1050℃，炭化總時長24小時。實施例3一種高性能酚醛樹脂炭包覆球形石墨負極材料制備方法按以下步驟進行：一、按照設計的包覆量稱取球形石墨負極材料100g、酚醛樹脂9g；二、將酚醛樹脂和六甲基四胺按照質量比例14:1混合均勻，然后將酚醛樹脂溶解在丙酮中，其中丙酮的質量為包覆球形石墨負極材料質量濃度為16%。；三、將溶解好的樹脂添加到球形石墨負極粉體中并攪拌均勻，攪拌速度120轉/分鐘，攪拌時間60分鐘；四、將攪拌均勻的球形石墨負極材料加熱固化，加熱溫度80℃，保溫150分鐘，110℃保溫150分鐘，120℃保溫150分鐘，130℃保溫150分鐘，150℃保溫150分鐘，180℃保溫60分鐘；五、將樹脂包覆后的球形石墨在氮氣保護下在推板窯或輥道窯炭化，炭化溫度區(qū)間150-1050℃，炭化總時長24小時。實施例1-3的比表面積如表1所示表1實施例1實施例2實施例3比表面積（m2/g）3.22.62.4根據(jù)表1可知，所得樹脂碳包覆球形石墨，比表面積小于3.4m2/g?？梢杂脕碜鲣囯姵刎摌O。本實施方式制備的酚醛樹脂炭包覆球形石墨的充放電性能優(yōu)異。以d50為17微米的球形石墨為例在酚醛樹脂包覆量為3%情況下按照包覆工藝制備的炭包覆球形石墨，組裝成半電池測試，在0.1c充放時，首次放電容量大于360mah/g，首次充放電效率大于97%，有效改善了球形石墨負極的循環(huán)壽命。以上內容是結合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁12