本發(fā)明屬于電極材料制造
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種以污泥作為前體的碳基鋰離子電池負(fù)極材料及其制備。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池與傳統(tǒng)的二次電池相比，具有高能量、高工作電壓、高安全性、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。其中，負(fù)極材料作為鋰離子電池儲(chǔ)鋰的主體，在充放電過(guò)程中能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子的嵌入和脫出，是提高鋰離子電池總比容量、循環(huán)性能、充放電等性能的關(guān)鍵。在負(fù)極材料中，碳基負(fù)極材料一直以來(lái)都占據(jù)著主要地位，在售的鋰離子電池中，絕大多數(shù)采用石墨化碳基負(fù)極材料。然而，石墨的理論比容量只有372mah/g，這大大限制了鋰離子電池的性能。因此，探索新型具有高比容量的碳負(fù)極材料成為了研究熱點(diǎn)。生物質(zhì)碳材料，是由含碳豐富的生物質(zhì)，如各類植物、動(dòng)物糞便、木材、城市和工業(yè)廢棄物、林農(nóng)業(yè)廢棄物等，通過(guò)碳化、熱解而成的固態(tài)產(chǎn)物。由于其具有來(lái)源廣泛，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是生產(chǎn)碳材料的理想原料。其中，城市污泥是城市固體廢棄物之一，隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，生活水平的提高，環(huán)境問(wèn)題的關(guān)注度也日益提高，綠色經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展成為了未來(lái)發(fā)展的主題。近年來(lái)，隨著國(guó)家對(duì)水污染問(wèn)題的愈發(fā)重視和城鎮(zhèn)化進(jìn)程的快速發(fā)展，城市污水處理廠的規(guī)模和污泥產(chǎn)量不斷增加，據(jù)估計(jì)今年全國(guó)的污泥產(chǎn)量約3500萬(wàn)噸(含水量為97％左右)。隨著污水處理的技術(shù)不斷改善，污水排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，污水處理效率得到了顯著提升，但同時(shí)城市污泥產(chǎn)量也快速增加，使得城市污泥的處置壓力越來(lái)越大。如何實(shí)現(xiàn)污泥的減量化、資源化、穩(wěn)定化一直是研究熱點(diǎn)，目前，國(guó)內(nèi)對(duì)污泥處理的主要方式有堆肥、熱解、焚燒、消化等等。然而，關(guān)于污泥熱解的研究重點(diǎn)大都集中在降低污泥處理成本，減少能耗以及實(shí)現(xiàn)污泥減量化等方面，對(duì)于污泥熱解后得到的污泥熱解生物質(zhì)碳資源化利用的研究并不多。由于污泥中含有豐富的有機(jī)物，也是一種重要的可再生資源，很多國(guó)家都在積極研究和探索將污泥變廢為寶，開發(fā)利用其中豐富的生物質(zhì)能，實(shí)現(xiàn)廢物資源化利用。其中，利用污泥為原料制備電極材料具有重要的環(huán)境、社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。但是，現(xiàn)有的工藝中，對(duì)污泥的種類及成分要求苛刻，大大限制了污泥的選擇范圍，存在較大的局限性，通用性差，無(wú)法工業(yè)化推廣應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種電化學(xué)性能好、成本低、綠色環(huán)保的以污泥作為前體的碳基鋰離子電池負(fù)極材料及其制備。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種以污泥作為前體的碳基鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，該方法具體包括以下步驟：(1)將污泥預(yù)處理后置于管式爐中，并在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行預(yù)碳化處理，得到預(yù)碳化產(chǎn)物；(2)將預(yù)碳化產(chǎn)物研磨后，置于氫氟酸中，并攪拌1-24h，之后洗滌并烘干；(3)然后再置于堿性溶液中，并攪拌1-24h，之后烘干并研磨；(4)置于管式爐中，并在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行二次碳化處理，得到二次碳化產(chǎn)物；(5)將二次碳化產(chǎn)物置于稀鹽酸中浸泡1-20天，經(jīng)洗滌、烘干后，即得到所述的以污泥作為前體的碳基鋰離子電池負(fù)極材料。其中，污泥預(yù)處理的目的為：脫去污泥中的水，以便污泥進(jìn)行熱解處理。預(yù)碳化處理的目的為：將污泥中的有機(jī)物熱解為生物碳。惰性氣體保護(hù)的目的為：防止熱解得到的碳材料被氧化。預(yù)碳化產(chǎn)物與氫氟酸混合攪拌的目的為：以污泥中的硅為模版，增加碳材料的比表面積。與堿性溶液混合攪拌的目的為：使堿與碳材料充分共混活化，為二次碳化做準(zhǔn)備。二次碳化處理的目的為：利用氫氧化鉀等堿的高溫脫水性質(zhì)，降低材料中的氫、氧含量。在稀鹽酸中浸泡的目的為：除去材料中的雜質(zhì)。步驟(1)中，所述的污泥包括初沉污泥、剩余污泥、脫水污泥、消化污泥或腐殖污泥中的一種或多種。步驟(1)中，所述的預(yù)處理過(guò)程為：將污泥經(jīng)冷干處理后研磨即可，所述的冷干處理的溫度為-50℃至-30℃，時(shí)間為1-96h。污泥經(jīng)冷干處理后，研磨至粒徑為50-200目。步驟(1)及步驟(4)中，所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻２襟E(1)中，所述的預(yù)碳化處理的溫度為400-600℃，時(shí)間為1-48h；步驟(4)中，所述的二次碳化處理的溫度為700-1000℃，時(shí)間為1-48h。步驟(2)中，所述的氫氟酸中氟化氫的質(zhì)量百分含量為0.5-40％，所述的預(yù)碳化產(chǎn)物與氫氟酸的質(zhì)量比為1:0.1-10。步驟(3)中，所述的堿性溶液為氫氧化鉀水溶液，該氫氧化鉀水溶液中氫氧化鉀的質(zhì)量百分含量為5-30％，所述的氫氧化鉀與步驟(2)中所述的預(yù)碳化產(chǎn)物的質(zhì)量比為1:1-10。步驟(5)中，所述的稀鹽酸中hcl的質(zhì)量百分含量為0.5-10％，所述的二次碳化產(chǎn)物與稀鹽酸的質(zhì)量比為1:1-20。一種采用所述的方法制備而成的以污泥作為前體的碳基鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明針對(duì)城市污泥的廢物資源化問(wèn)題，提出了一種對(duì)于各類城市污泥均具有普適性的熱解處理方案，在符合“資源化、減量化、無(wú)害化”的基礎(chǔ)上，解決了傳統(tǒng)處理方案中處理對(duì)象受限等問(wèn)題，并且利用污泥中所含有的si為模版，利用si的多孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)所得碳材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)重塑，大大增加了熱解所得碳材料的比表面積，使得以其為原材料制得的碳基鋰離子電池負(fù)極材料的電容性能得到了大幅度改善。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：1)本發(fā)明所用的前體污泥為常見(jiàn)的城市固體廢棄物，含有豐富的生物質(zhì)碳資源，來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，實(shí)現(xiàn)其資源化利用具有很高社會(huì)和環(huán)境效益，對(duì)實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展具有重大意義，由于污泥中摻雜存在k、al、n、cu、fe、zn等元素，有利于提高碳基鋰離子電池負(fù)極材料的可逆容量和循環(huán)性能，使表面sei膜得到較好的修飾，從而有利于鋰的擴(kuò)散，同時(shí)，制備得到的碳基鋰離子電池負(fù)極材料具有非常高的比表面積，并具有多孔通道結(jié)構(gòu)，可以提高嵌鋰容量和充放電循環(huán)性能；2)制備工藝簡(jiǎn)單，容易操作，適用于生活污水廠的各類污泥，實(shí)際應(yīng)用性廣，且利用了si的多孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，以其為模版，處理后得到的碳材料的表面積得到了大幅度提升，使得利用其制備得到的電極材料具有很高的比容量，原料成本及工藝成本較低，具有重要的社會(huì)經(jīng)濟(jì)環(huán)境效益，能夠?qū)U棄的污泥進(jìn)行回收再利用，實(shí)現(xiàn)廢物資源化，綠色環(huán)保，具有良好的應(yīng)用前景；3)制備得到的介孔碳基鋰離子電池負(fù)極材料，在首次充放電循環(huán)后的放電比容量最高可達(dá)970mah/g，首次充放電效率最高為82.5％，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，庫(kù)倫效率穩(wěn)定在98％以上，容量保持率為95％以上，循環(huán)性能好。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1中制備得到的碳基鋰離子電池負(fù)極材料的掃描電子顯微鏡(sem)譜圖；圖2為實(shí)施例1中制備得到的碳基鋰離子電池負(fù)極材料的透射電子顯微鏡(tem)譜圖；圖3為實(shí)施例1中制備得到的碳基鋰離子電池負(fù)極材料的x射線光電子能(xps)譜圖；圖4為實(shí)施例1中制備得到的碳基鋰離子電池負(fù)極材料的紅外光譜測(cè)試譜圖；圖5為實(shí)施例1中制備得到的碳基鋰離子電池負(fù)極材料在充放電循環(huán)測(cè)試過(guò)程中的時(shí)間-電壓-電流圖；圖6為實(shí)施例1中制備得到的碳基鋰離子電池負(fù)極材料的效率比容量曲線圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本實(shí)施例以本發(fā)明技術(shù)方案為前提進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1：將初沉污泥冷干96h后研磨成粉末，置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下500℃碳化處理8h，所得碳材料研磨后于10％的氫氟酸溶液中混合攪拌4h后，用蒸餾水洗滌烘干；干燥所得碳材料與氫氧化鉀以1:5的比例混合后加入適量蒸餾水混合攪拌8h，烘干并研磨后置于管式爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下800℃再次碳化；所得碳材料于5％稀鹽酸中浸泡10h，用蒸餾水洗滌烘干后所得碳材料將其用作鋰離子電池負(fù)極材料。對(duì)該碳基鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行bet測(cè)試，并將該結(jié)果與利用傳統(tǒng)技術(shù)制得的污泥碳電極材料進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，本實(shí)施例制得的碳基鋰離子電池負(fù)極材料的比表面積得到了大幅度提高，且材料的孔徑尺寸較小，具有突出的優(yōu)勢(shì)。表1材料來(lái)源比表面積(m2/g)孔徑(nm)實(shí)施例11866.1993.073傳統(tǒng)技術(shù)609.412.13圖1為制備得到的碳基鋰離子電池負(fù)極材料的掃描電子顯微鏡成像圖。由圖1可以看出，該碳基鋰離子電池負(fù)極材料具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)。圖2為制備得到的碳基鋰離子電池負(fù)極材料的透射電子顯微鏡圖。由圖2可以看出，該碳基鋰離子電池負(fù)極材料的表面呈現(xiàn)出密密麻麻的孔洞和縫隙，印證了sem中所看到的材料表面疏松多孔的特點(diǎn)。圖3為制備得到的碳基鋰離子電池負(fù)極材料的x射線光電子能譜全譜圖。由圖3可以看出，除碳元素以外，其富含氮、氧、鐵等元素。經(jīng)測(cè)定，其含碳量為80.1％，表明碳基鋰離子電池負(fù)極材料中碳的純度較高；含氮量為2.4％，氮元素的摻雜有助于提高材料的電化學(xué)活性及電容性能，另一方面也說(shuō)明了采用本方法制備碳基鋰離子電池負(fù)極材料，毋需進(jìn)行馴化，便可使最終制得的碳基鋰離子電池負(fù)極材料中含有適量的n元素。圖4為制備得到的碳基鋰離子電池負(fù)極材料的紅外光譜測(cè)試圖。根據(jù)典型有機(jī)化合物的紅外光譜特征分析可知，該碳基鋰離子電池負(fù)極材料中存在n-h、c≡c、芳環(huán)骨架(c＝c)、c-o等官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。圖5為制備得到的碳基鋰離子電池負(fù)極材料在充放電循環(huán)測(cè)試過(guò)程中的時(shí)間-電壓-電流圖。由圖5可以看出，以該碳基鋰離子電池負(fù)極材料為原料制得的負(fù)極材料組裝得到的鋰電池在充放電循環(huán)測(cè)試過(guò)程中，電流、電壓均呈現(xiàn)出穩(wěn)定的周期性循環(huán)波動(dòng)特性。圖6為制備得到的碳基鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)效率比容量曲線圖。由圖6可以看出，以該碳基鋰離子電池負(fù)極材料為原料制得的負(fù)極材料組裝得到的鋰電池在首次充放電循環(huán)后的放電比容量達(dá)到970mah/g，首次充放電效率為73.5％，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，容量保持率為97.1％。實(shí)施例2：將脫水污泥冷干48h后研磨成粉末，放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下放入管式爐中550℃碳化處理6h，得到的碳材料研磨成粉末，然后放在15％的氫氟酸溶液中混合攪拌4h，再用蒸餾水洗滌至溶液呈中性，烘干；將干燥后的碳材料與氫氧化鉀以1:4的比例混合，并加入適量蒸餾水至淹沒(méi)碳材料，混合攪拌7h，烘干并研磨；然后將碳材料放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下850℃再次碳化；得到的碳材料放在4％稀鹽酸中浸泡10h，用蒸餾水洗滌至溶液呈中性，得到的碳材料將其用作鋰離子電池負(fù)極材料。經(jīng)測(cè)試，所得的碳材料用作鋰離子電池負(fù)極材料，在首次充放電循環(huán)后的放電比容量830mah/g，首次充放電效率為77.6％，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，容量保持率為95.8％。實(shí)施例3：將消化污泥冷干60h后研磨成粉末放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下放入管式爐中500℃碳化處理7h，得到的碳材料研磨成粉末，然后放在20％的氫氟酸溶液中混合攪拌4h，再用蒸餾水洗滌至溶液呈中性，烘干；將干燥后的碳材料與氫氧化鉀以1:3的比例混合并加入適量蒸餾水至淹沒(méi)碳材料，混合攪拌8h，烘干并研磨；然后將碳材料放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下800℃再次碳化；得到的碳材料放在6％稀鹽酸中浸泡12h，用蒸餾水洗滌至溶液呈中性，得到的碳材料將其用作鋰離子電池負(fù)極材料。經(jīng)測(cè)試，所得的碳材料用作鋰離子電池負(fù)極材料，在首次充放電循環(huán)后的放電比容量620mah/g，首次充放電效率為81.9％，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，容量保持率為96.8％。實(shí)施例4：將剩余污泥冷干72h后研磨成粉末放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下放入管式爐中600℃碳化處理8h，得到的碳材料研磨成粉末，然后放在30％的氫氟酸溶液中混合攪拌6h，再用蒸餾水洗滌至溶液呈中性，烘干；將干燥后的碳材料與氫氧化鉀以1:4的比例混合，并加入適量蒸餾水至淹沒(méi)碳材料，混合攪拌10h，烘干并研磨；然后將碳材料放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下900℃再次碳化；得到的碳材料放在8％稀鹽酸中浸泡12h，用蒸餾水洗滌至溶液呈中性，得到的碳材料將其用作鋰離子電池負(fù)極材料。經(jīng)測(cè)試，所得的碳材料用作鋰離子電池負(fù)極材料，在首次充放電循環(huán)后的放電比容量810mah/g，首次充放電效率為77.3％，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，容量保持率為96.3％。實(shí)施例5：將腐殖污泥冷干72h后研磨成粉末放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下放入管式爐中700℃碳化處理7h，得到的碳材料研磨成粉末，然后放在20％的氫氟酸溶液中混合攪拌4h，再用蒸餾水洗滌至溶液呈中性，烘干；將干燥后的碳材料與氫氧化鉀以1:3的比例混合并加入適量蒸餾水至淹沒(méi)碳材料，混合攪拌8h，烘干并研磨；然后將碳材料放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下1000℃再次碳化；得到的碳材料放在7％稀鹽酸中浸泡12h，用蒸餾水洗滌至溶液呈中性，得到的碳材料將其用作鋰離子電池負(fù)極材料。經(jīng)測(cè)試，所得的碳材料用作鋰離子電池負(fù)極材料，在首次充放電循環(huán)后的放電比容量850mah/g，首次充放電效率為82.5％，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，容量保持率為95.7％。實(shí)施例6：一種以污泥作為前體的碳基鋰離子電池負(fù)極材料，其制備方法具體包括以下步驟：(1)將初沉污泥在溫度為-50℃下冷干處理96h后研磨，再置于管式爐中，并在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在溫度為400℃的條件下預(yù)碳化處理48h，得到預(yù)碳化產(chǎn)物；(2)將預(yù)碳化產(chǎn)物研磨后，置于氫氟酸中，并攪拌12h，之后洗滌并烘干，其中，氫氟酸中氟化氫的質(zhì)量百分含量為20％，預(yù)碳化產(chǎn)物與氫氟酸的質(zhì)量比為1:1；(3)然后再置于氫氧化鉀水溶液中，并攪拌24h，之后烘干并研磨，其中，氫氧化鉀水溶液中氫氧化鉀的質(zhì)量百分含量為5％，氫氧化鉀與步驟(2)中預(yù)碳化產(chǎn)物的質(zhì)量比為1:10；(4)置于管式爐中，并在氬氣的保護(hù)下，在溫度為850℃的條件下二次碳化處理23h，得到二次碳化產(chǎn)物；(5)將二次碳化產(chǎn)物置于稀鹽酸中浸泡1天，經(jīng)洗滌、烘干后，即得到以污泥作為前體的碳基鋰離子電池負(fù)極材料，其中，稀鹽酸中hcl的質(zhì)量百分含量為10％，二次碳化產(chǎn)物與稀鹽酸的質(zhì)量比為1:1。實(shí)施例7：一種以污泥作為前體的碳基鋰離子電池負(fù)極材料，其制備方法具體包括以下步驟：(1)將剩余污泥及脫水污泥在溫度為-30℃下冷干處理1h后研磨，再置于管式爐中，并在氬氣的保護(hù)下，在溫度為600℃的條件下預(yù)碳化處理1h，得到預(yù)碳化產(chǎn)物；(2)將預(yù)碳化產(chǎn)物研磨后，置于氫氟酸中，并攪拌24h，之后洗滌并烘干，其中，氫氟酸中氟化氫的質(zhì)量百分含量為0.5％，預(yù)碳化產(chǎn)物與氫氟酸的質(zhì)量比為1:10；(3)然后再置于氫氧化鉀水溶液中，并攪拌1h，之后烘干并研磨，其中，氫氧化鉀水溶液中氫氧化鉀的質(zhì)量百分含量為30％，氫氧化鉀與步驟(2)中預(yù)碳化產(chǎn)物的質(zhì)量比為1:1；(4)置于管式爐中，并在氬氣的保護(hù)下，在溫度為700℃的條件下二次碳化處理48h，得到二次碳化產(chǎn)物；(5)將二次碳化產(chǎn)物置于稀鹽酸中浸泡20天，經(jīng)洗滌、烘干后，即得到以污泥作為前體的碳基鋰離子電池負(fù)極材料，其中，稀鹽酸中hcl的質(zhì)量百分含量為0.5％，二次碳化產(chǎn)物與稀鹽酸的質(zhì)量比為1:20。實(shí)施例8：一種以污泥作為前體的碳基鋰離子電池負(fù)極材料，其制備方法具體包括以下步驟：(1)將脫水污泥、消化污泥及腐殖污泥在溫度為-40℃下冷干處理55h后研磨，再置于管式爐中，并在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在溫度為500℃的條件下預(yù)碳化處理24h，得到預(yù)碳化產(chǎn)物；(2)將預(yù)碳化產(chǎn)物研磨后，置于氫氟酸中，并攪拌1h，之后洗滌并烘干，其中，氫氟酸中氟化氫的質(zhì)量百分含量為40％，預(yù)碳化產(chǎn)物與氫氟酸的質(zhì)量比為1:0.1；(3)然后再置于氫氧化鈉水溶液中，并攪拌12h，之后烘干并研磨，其中，氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉的質(zhì)量百分含量為18％，氫氧化鈉與步驟(2)中預(yù)碳化產(chǎn)物的質(zhì)量比為1:5；(4)置于管式爐中，并在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在溫度為1000℃的條件下二次碳化處理1h，得到二次碳化產(chǎn)物；(5)將二次碳化產(chǎn)物置于稀鹽酸中浸泡10天，經(jīng)洗滌、烘干后，即得到以污泥作為前體的碳基鋰離子電池負(fù)極材料，其中，稀鹽酸中hcl的質(zhì)量百分含量為4％，二次碳化產(chǎn)物與稀鹽酸的質(zhì)量比為1:10。上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12