本發(fā)明屬于光電器件領(lǐng)域，具體涉及利用三氧化二鋁(Al₂O₃)薄膜鈍化納米線(NW)結(jié)構(gòu)的表面缺陷態(tài)以提高器件性能的方法及具有該結(jié)構(gòu)的器件。

背景技術(shù)：

有效的硅基光源是為實(shí)現(xiàn)硅基光電互連亟待解決的問題之一。傳統(tǒng)的硅作為一種間接帶隙半導(dǎo)體材料無法實(shí)現(xiàn)有效的電致發(fā)光。由于硅量子點(diǎn)具有量子限制效應(yīng)，相比于體硅材料表現(xiàn)出更好的發(fā)光性能，是近年來硅基發(fā)光材料的研究熱點(diǎn)之一，也作為解決硅基發(fā)光問題的候選材料之一。

在對(duì)硅量子點(diǎn)發(fā)光特性的研究中發(fā)現(xiàn)，引入的量子點(diǎn)發(fā)光電器件具有良好的性能，如優(yōu)異的陷光效應(yīng)、較快的光響應(yīng)速度等。故，可通過金屬離子輔助化學(xué)刻蝕引入能夠有效減少光在硅-空氣界面的反射，從而提高光提取效率，使得硅量子點(diǎn)發(fā)光增強(qiáng)。但目前其發(fā)光效率與傳統(tǒng)的直接帶隙半導(dǎo)體材料，如砷化鎵、磷化銦等，相比其發(fā)光效率仍有一定差距。為了進(jìn)一步提高器件性能，就需要在現(xiàn)有基礎(chǔ)上對(duì)材料加工工藝與器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，還有很多與之相關(guān)的問題值得探索。

表面鈍化加工工藝是半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)發(fā)展較為成熟的一種工藝。鈍化工藝能夠防止表面污染，同時(shí)鈍化表面較為活潑的懸掛鍵，提高器件的可靠性與穩(wěn)定性。為了適應(yīng)不同的器件性質(zhì)和使用需要，常用的表面鈍化材料有二氧化硅、氮化硅、硼硅玻璃、磷硅玻璃等。Al₂O₃薄膜作為一種表面鈍化材料，相比于其他材料具有更強(qiáng)的抗輻射能力和抗鈉離子能力，硬度大，韌性好，對(duì)器件的保護(hù)性能較好。因此，Al₂O₃薄膜被認(rèn)為具有提高硅基納米線發(fā)光器件性能的潛力。

我們通過金屬離子輔助化學(xué)刻蝕在硅襯底上制備了不同長度的硅納米線陣列，然后通過原子層沉積技術(shù)生長了一層Al₂O₃薄膜以鈍化表面缺陷態(tài)。在此基礎(chǔ)上生長制備了具有的硅量子點(diǎn)電致發(fā)光器件。我們發(fā)現(xiàn)在沉積了Al₂O₃薄膜之后樣品的發(fā)光性能得到改善，電致發(fā)光(EL)強(qiáng)度得到增強(qiáng)。這說明Al₂O₃薄膜對(duì)硅納米線表面缺陷態(tài)具有明顯的鈍化作用，其在硅基發(fā)光，特別是低維結(jié)構(gòu)的硅基發(fā)光領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明公開一種利用Al₂O₃薄膜鈍化硅基納米線的方法及具有Al₂O₃鈍化層的的器件，在的基礎(chǔ)上，通過在上生長一層Al₂O₃薄膜以鈍化納米線表面的缺陷態(tài)，進(jìn)一步提器件性能，提高器件的發(fā)光效率。

本發(fā)明的公開的利用Al₂O₃薄膜鈍化硅基納米線的方法，包括在納米線結(jié)構(gòu)表面形成一層Al₂O₃薄膜以包覆硅基納米線，Al₂O₃薄膜層用于鈍化納米線表面缺陷，其厚度控制在硅基中的載流子能夠穿透的范圍內(nèi)。

進(jìn)一步的，納米線表面形成Al₂O₃薄膜層后具有近似原有形貌的結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步的，采用原子層沉積技術(shù)在硅基納米線表面沉積Al₂O₃薄膜層。

進(jìn)一步的，采用濺射或等化學(xué)氣相淀積技術(shù)在硅基納米線表面濺射Al₂O₃薄膜層。

進(jìn)一步的，Al₂O₃薄膜層的厚度控制在2～8nm。

進(jìn)一步的，納米線的長度為200～450nm。

進(jìn)一步的，還可以利用金屬離子輔助化學(xué)刻蝕技術(shù)對(duì)n型/P型平板硅襯底進(jìn)行刻蝕以形成硅納米線陣列；然后在清洗后的硅納米線陣列表面形成一層Al₂O₃薄膜以包覆硅納米線；再次在表面沉積Al₂O₃薄膜的硅納米線陣列依次形成本征層和p型/n型層，從而形成n-i-p/p-i-n器件結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步的，還可包括對(duì)形成n-i-p器件在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行脫氫處理后，再進(jìn)行熱退火，以形成硅量子點(diǎn)，同時(shí)激活摻雜原子。

進(jìn)一步的，還可包括分別在具有Al₂O₃鈍化層的的硅量子點(diǎn)器件的正背面形成金屬電極并進(jìn)行合金化處理。

本發(fā)明還公開一種具有Al₂O₃鈍化層的硅基納米線結(jié)構(gòu)的器件，包括具有納米線結(jié)構(gòu)的硅襯底和位于納米線表面的Al₂O₃薄膜層，Al₂O₃薄膜層的厚度控制在硅基中的載流子能夠穿透的范圍內(nèi)。

進(jìn)一步的，納米線表面形成Al₂O₃薄膜層后仍具有類似原有的形貌。

進(jìn)一步的，表面的Al₂O₃薄膜層是采用原子層沉積技術(shù)、濺射或等化學(xué)氣相淀積技術(shù)形成。

進(jìn)一步的，納米線的長度為200～450nm，所述Al₂O₃薄膜層的厚度控制在2～8nm。

在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明還公開一種具有Al₂O₃鈍化層的硅基納米線結(jié)構(gòu)的硅量子點(diǎn)電致發(fā)光器件，其包括通過上述方法所制得的具有Al₂O₃鈍化層的硅基。

具有Al₂O₃鈍化層的硅基的硅量子點(diǎn)電致發(fā)光器件的制備及性能測(cè)試，主要步驟包括以下兩個(gè)發(fā)面：

第一步驟：對(duì)表面沉積Al₂O₃薄膜的硅納米線陣列的制備與結(jié)構(gòu)表征；

利用金屬離子輔助化學(xué)刻蝕技術(shù)對(duì)n型平板硅襯底進(jìn)行刻蝕。采用硝酸銀和氫氟酸的混合溶液在襯底表面與硅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以選擇性刻蝕掉部分硅，形成硅納米線，反應(yīng)方程式如下：

4Ag⁺(aq)+Si⁰(s)+6F^-(aq)→4Ag(s)+SiF₆^2-(aq)

反應(yīng)過程中，通過控制刻蝕時(shí)間以調(diào)控納米線的長度。反應(yīng)完成后，將樣品浸泡于稀硝酸中以去除表面雜質(zhì)，再用去離子水沖洗并烘干以形成潔凈的硅納米線陣列。

之后通過原子層沉積技術(shù)在硅納米線陣列上沉積一層Al₂O₃薄膜。原子層沉積技術(shù)是通過單原子膜逐層沉積，因此沉積的Al₂O₃薄膜均勻性極好，且膜厚可以控制在幾個(gè)納米的尺度范圍內(nèi)。從而獲得表面沉積Al₂O₃薄膜的硅。

通過電子自旋共振(ESR)技術(shù)對(duì)樣品表面懸掛鍵進(jìn)行表征，比較了未經(jīng)表面鈍化處理以及Al₂O₃鈍化的納米線樣品的ESR信號(hào)強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)Al₂O₃鈍化后樣品的ESR信號(hào)在g＝2.005處減弱，表明Al₂O₃能有效鈍化納米線表面缺陷態(tài)。

第二步驟：的硅量子點(diǎn)EL器件的制備與測(cè)試。

將納米線陣列置于PECVD系統(tǒng)中，通入硅烷(SiH₄)以沉積非晶硅(a-Si)層，再通入氧氣(O₂)原位氧化形成二氧化硅(SiO₂)層。這樣交替進(jìn)行以形成a-Si/SiO₂周期性薄膜結(jié)構(gòu)，之后再通入SiH₄以及以1％比例稀釋于氫氣中的硼烷(B₂H₆)以形成頂層的p型硅。

生長完畢后，將樣品置于氮?dú)夥諊邢群筮M(jìn)行脫氫與熱退火處理以形成量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)并對(duì)樣品進(jìn)行了PL測(cè)試。

隨后將樣品先后置于熱蒸發(fā)系統(tǒng)以及磁控濺射系統(tǒng)中，在底部和頂部分別鍍上鋁電極和氧化銦錫(ITO)電極并進(jìn)行合金化處理。

形成器件結(jié)構(gòu)后對(duì)樣品進(jìn)行了EL測(cè)試和電流-電壓(I-V)測(cè)試。我們發(fā)現(xiàn)Al₂O₃鈍化后樣品的PL強(qiáng)度和EL強(qiáng)度都得到明顯增強(qiáng)，I-V測(cè)試表明Al₂O₃鈍化后樣品的整流特性變好，相同偏壓下注入電流密度變大，證明Al₂O₃鈍化能夠顯著提高器件的發(fā)光性能。

本發(fā)明通過在硅基納米線結(jié)構(gòu)上生長一層Al₂O₃薄膜以鈍化納米線表面的缺陷態(tài)，具有以下有益效果：

(1)通過Al₂O₃表面鈍化技術(shù)顯著提高了具有的器件的性能，尤其是具有的硅量子點(diǎn)電致發(fā)光器件，同時(shí)Al₂O₃薄膜對(duì)器件的包覆又對(duì)器件起到了保護(hù)作用，能夠更好地抗輻射、抗污染，從而提高器件的使用壽命。這對(duì)研究硅基發(fā)光，特別是低維結(jié)構(gòu)的硅基發(fā)光，對(duì)最終實(shí)現(xiàn)有效的硅基光源都具有十分重要的指導(dǎo)意義。

(2)器件制備過程相對(duì)簡(jiǎn)單。金屬離子輔助化學(xué)刻蝕技術(shù)適用于大規(guī)模生產(chǎn)，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)、原子層沉積技術(shù)、高溫退火技術(shù)發(fā)展均較為成熟。

(3)器件的各項(xiàng)參數(shù)都能夠有效調(diào)控。例如，可以通過控制刻蝕時(shí)間有效調(diào)控納米線長度，可以通過控制沉積時(shí)間有效調(diào)控硅量子點(diǎn)尺寸大小以及Al₂O₃薄膜厚度。

(4)此外，利用Al₂O₃薄膜鈍化納米線結(jié)構(gòu)的方法不僅適用于電致發(fā)光器件，還可以適用于具有納米線結(jié)構(gòu)的太陽能電池，提高其短路電流和開路電壓，從而提升其轉(zhuǎn)換效率。

附圖說明

圖1：的硅量子點(diǎn)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2：的硅量子點(diǎn)電致發(fā)光器件的反射譜。

圖3：硅納米線的電子自旋共振譜。

圖4：的硅量子點(diǎn)電致發(fā)光器件的I-V特性曲線。

圖5：的硅量子點(diǎn)器件的光致發(fā)光(PL)譜。

圖6：的硅量子點(diǎn)器件的電致發(fā)光(EL)譜。

具體實(shí)施方式

如圖1所示，實(shí)施例中公開了具有的硅量子點(diǎn)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)圖，該結(jié)構(gòu)包括具有硅的n型硅襯底(n-Si)、包覆納米線陣列表面的Al₂O₃薄膜層、具有硅量子點(diǎn)的本征層(Si Q.D.MLs)、p型硅層、以及金屬化形成的氧化銦錫(ITO)電極，即一種具有的硅量子點(diǎn)n-i-p發(fā)光器件。其中，Al₂O₃薄膜層的厚度控制在硅基中的載流子能夠穿透的范圍內(nèi)，且納米線表面形成Al₂O₃薄膜層后仍具有類似原有形貌的結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例中還公開了一種的硅量子點(diǎn)電致發(fā)光器件的制備方法，包括如下步驟：

S1、制備硅納米線陣列

首先對(duì)1cm×1cm的n型硅片(電阻率1.7～3.2Ω·cm)進(jìn)行RCA標(biāo)準(zhǔn)清洗，之后利用金屬離子輔助化學(xué)刻蝕法對(duì)硅片進(jìn)行刻蝕，刻蝕所用溶液為按照0.2mol/L的AgNO₃溶液:氫氟酸:去離子水＝1:2.5:6.5的比例配制的混合溶液，刻蝕時(shí)間分別選取3分鐘，5分鐘，8分鐘，對(duì)應(yīng)不同的納米線長度分別為200nm，310nm，450nm。反應(yīng)方程式為：

4Ag⁺(aq)+Si⁰(s)+6F^-(aq)→4Ag(s)+SiF₆^2-(aq)

刻蝕完畢后，將硅片置于稀硝酸溶液中20分鐘以去除表面的Ag，再用去離子水漂洗5遍以去除表面的雜質(zhì)離子。進(jìn)行烘干后即得到潔凈的硅納米線陣列。

S2、在硅納米線陣列表面沉積Al₂O₃薄膜

將制得的硅納米線陣列置于Oxford公司生產(chǎn)的原子層沉積系統(tǒng)中生長一層厚度為6nm的Al₂O₃薄膜以包覆硅納米線。

由于原子層沉積技術(shù)是通過單原子膜逐層沉積，因此沉積的Al₂O₃薄膜均勻性極好，且膜厚可以控制在幾個(gè)納米的尺度范圍內(nèi)。

當(dāng)然，除原子沉積技術(shù)(ALD)外，還可通過現(xiàn)有的濺射或化學(xué)氣相淀積(CVD)等技術(shù)形成Al₂O₃薄膜層，如采用應(yīng)用材料公司的濺射設(shè)備濺射Al₂O₃薄膜，采用Centrotherm的PECVD沉積Al₂O₃薄膜。其中，濺射一般是高能量下使得原子或分子脫離靶材，而在襯底上沉積形成薄膜的工藝。相對(duì)于濺射與CVD優(yōu)點(diǎn)在于所形成的薄膜均勻性極好，厚度可以控制在幾個(gè)納米范圍內(nèi)。實(shí)施例中優(yōu)選ALD方案，而將濺射與CVD作為我們技術(shù)手段的補(bǔ)充。

值得注意的是，現(xiàn)有技術(shù)中Al₂O₃薄膜層通常用于鈍化Si、SiO₂、SiN_x等表面，因此也被常稱之為Al₂O₃鈍化層，其厚度一般只影響到表面鈍化的效果；而本發(fā)明中Al₂O₃薄膜層的厚度需要同時(shí)滿足三個(gè)條件：

首先，Al₂O₃薄膜層的厚度不能太薄，要足以鈍化納米線陣列表面較為活潑的懸掛鍵，減少界面態(tài)缺陷，從而減少表面復(fù)合，提高器件的可靠性與穩(wěn)定性；

其次，Al₂O₃薄膜層也不能過厚，過厚會(huì)阻礙少數(shù)載流子的穿透，故其厚度必須能保證少數(shù)載流子順利穿過Al₂O₃層并到達(dá)硅量子點(diǎn)層。

再次，Al₂O₃薄膜層的厚度要較好地控制包覆硅納米線，并盡可能地保持納米線陣列原有的形貌，以防止納米線陣列較好光學(xué)性能被破壞，如減反射性能。

經(jīng)驗(yàn)證，Al₂O₃薄膜層的厚度控制在2～8nm可以同時(shí)滿足上述條件，在保證少子穿透及保持表面形貌的前提下，能較好的鈍化表面缺陷，從而提高器件的發(fā)光效率。

S3、.制備n-i-p器件結(jié)構(gòu)

將納米線陣列置于PECVD系統(tǒng)中以生長Si/SiO₂周期性薄膜，其過程如下：

先通入流量為5sccm的SiH₄以沉積a-Si層，時(shí)間為20秒；再通入流量為20sccm的O₂進(jìn)行原位氧化以形成SiO₂層，時(shí)間為90秒。這樣交替進(jìn)行a-Si/SiO₂層生長，一共生長9個(gè)周期。

最后再通入5sccm的SiH₄以及50sccm的以1％比例稀釋于氫氣中的B₂H₆，以形成頂層的p型硅，這樣就形成了n-i-p器件結(jié)構(gòu)。

S4、形成硅量子點(diǎn)

在PECVD生長Si/SiO₂周期性多層膜以及頂層p型硅以后，為了在i層(即Si/SiO2層)形成硅量子點(diǎn)，同時(shí)激活摻雜原子，我們先后對(duì)樣品進(jìn)行了氮?dú)夥諊?50℃脫氫處理一小時(shí)以及1000℃熱退火一小時(shí)。

S5、制備金屬電極

之后，分別通過熱蒸發(fā)系統(tǒng)和磁控濺射系統(tǒng)在樣品的底部和頂部鍍上鋁電極和ITO電極，并進(jìn)行450℃合金化30分鐘以形成良好的歐姆接觸。

這樣，具有Al₂O₃鈍化層的的硅量子點(diǎn)電致發(fā)光器件就制備完成了。

在制作過程中，對(duì)的硅量子點(diǎn)電致發(fā)光器件進(jìn)行表征。

需要注意的是，本實(shí)施例是以n-i-p器件為例，具體是一種的硅量子點(diǎn)電致發(fā)光器件，但，同理本發(fā)明對(duì)p-i-n、p-n、n-p器件也能夠?qū)嵤?，且也不僅僅限于量子點(diǎn)器件，也可適用于其它具有納米線結(jié)構(gòu)的發(fā)光器件。

如圖2所示，通過Shimadzu UV-3600光譜儀測(cè)得樣品的反射譜。我們發(fā)現(xiàn)在Al₂O₃鈍化后樣品的反射譜在較長波段(＞1100nm)有明顯降低，說明Al₂O₃薄膜在較長波段具有更好的減反射效果，這有利于器件性能的提升。

如圖3所示，通過電子自旋共振(ESR)技術(shù)對(duì)Al₂O₃鈍化的納米線樣品的表面懸掛鍵表征，樣品的自旋電子共振(ESR)測(cè)試表明，相比于未鈍化的樣品，Al₂O₃鈍化后樣品的ESR信號(hào)在g＝2.005處明顯減弱，這說明Al₂O₃薄膜確實(shí)有效鈍化了硅納米線表面缺陷態(tài)。

如圖4所示，I-V(電流-電壓)測(cè)試表明，Al₂O₃鈍化后樣品的整流特性明顯改善，鈍化后樣品的整流比相差近4個(gè)數(shù)量級(jí)。在相同偏壓下，Al₂O₃鈍化后樣品的注入電流密度有所增加。

如圖5所示，PL測(cè)試表明在Al₂O₃鈍化后硅量子點(diǎn)發(fā)光性能提高。其中，刻蝕時(shí)間選取3分鐘，5分鐘，8分鐘所對(duì)應(yīng)的樣品所對(duì)應(yīng)的發(fā)光性能提高幅度依次上升，尤其是刻蝕8分鐘，提高非常明顯。

通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)刻蝕時(shí)間8分鐘(對(duì)應(yīng)納米線長度約450nm)，Al2O3厚度為6nm的量子點(diǎn)器件具有最好的發(fā)光性能。而對(duì)于刻蝕時(shí)間稍短的樣品Al2O3鈍化效果沒有刻蝕8分鐘的明顯。因?yàn)榭涛g時(shí)間稍短的樣品缺陷態(tài)較少，Al2O3鈍化效果沒有8分鐘的明顯。故圖6中僅給出了刻蝕時(shí)間為8分鐘的樣品測(cè)試結(jié)果。

如圖6所示，通過的硅量子點(diǎn)器件的EL測(cè)試表明，注入電流I_in＝100mA后，對(duì)于刻蝕時(shí)間為8分鐘(對(duì)應(yīng)納米線長度約450nm)的樣品，在Al₂O₃鈍化后(Al2O3厚度為6nm)，EL強(qiáng)度在整個(gè)測(cè)試波段都有明顯提高，發(fā)光強(qiáng)度最高約增強(qiáng)了7倍。由于刻蝕時(shí)間越長，表面缺陷態(tài)越多，Al₂O₃鈍化效果越明顯，因此刻蝕時(shí)間為8分鐘的樣品發(fā)光增強(qiáng)效果最好。這進(jìn)一步說明Al₂O₃薄膜鈍化技術(shù)能夠有效鈍化硅納米線表面缺陷態(tài)，提高注入電流密度，從而明顯提高器件性能。

值得說明的是，實(shí)施例中雖然只舉出了具有的硅量子點(diǎn)電致發(fā)光器件的實(shí)施例，但這種利用Al₂O₃薄膜鈍化納米線結(jié)構(gòu)的方法不僅適用于電致發(fā)光器件，還可以適用于具有納米線結(jié)構(gòu)的太陽能電池，無論是普通的P型電池、SE電池、還是高效的PERC電池等，通過Al₂O₃表面鈍化減少表面缺陷態(tài)，提高其短路電流和開路電壓，從而提升太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。