本發(fā)明屬于新能源技術(shù)領(lǐng)域，應(yīng)用于電池、電容等，具體涉及一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜。更具體地，本發(fā)明涉及包含具有陶瓷涂層，并在隔膜基材和無(wú)機(jī)陶瓷層的表面和內(nèi)部同時(shí)具有原位生成的復(fù)合單體共聚聚合物的一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜。本發(fā)明還涉及該種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜在鋰離子電池等化學(xué)電源體系的應(yīng)用，以及含有該有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜的電池。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是一種二次電池，由正極、負(fù)極、隔膜、電解液組成，正負(fù)極浸潤(rùn)在電解液中，鋰離子以電解液為介質(zhì)在正負(fù)極之間運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)電池的充放電。在充放電過(guò)程中，Li⁺在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時(shí)，Li⁺從正極脫嵌，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；放電時(shí)則相反。作為現(xiàn)代高性能電池的代表，鋰離子電池由于具備較高的能量密度和良好的循環(huán)性能等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式設(shè)備中已經(jīng)獲得了極其廣泛的應(yīng)用。

然而，其在更大規(guī)模的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是在電網(wǎng)儲(chǔ)能以及動(dòng)力電池領(lǐng)域的應(yīng)用，對(duì)鋰離子電池的能量密度和功率密度，以及安全性能提出了更高的要求。

鋰離子電池的安全性主要取決于所使用的電解質(zhì)材料和電極材料的性質(zhì)，而對(duì)于目前的鋰離子電池，在某種程度上來(lái)說(shuō)電池中的隔膜起到最關(guān)鍵的作用。隔膜是置于電池正負(fù)極之間的多微孔薄膜，電解液中的離子可以自由通過(guò)，而電池內(nèi)的電子不能自由穿過(guò)，從而起到隔斷正負(fù)極的直接接觸的目的。在鋰離子電池中，隔膜對(duì)于電池的安全性能和電化學(xué)性能都有著重要作用。

目前，各大電池生產(chǎn)商所使用的隔膜材料主要是聚烯烴類的多孔聚合物薄膜，使用這種隔膜材料的大型鋰離子電池在濫用狀態(tài)時(shí)(內(nèi)部局部短路、外部短路、過(guò)充等)，易于誘導(dǎo)電池內(nèi)部高溫。由于聚烯烴的熔融溫度較低(聚乙烯約130℃，聚丙烯160℃)，在高溫下易發(fā)生熱收縮，進(jìn)而造成電池內(nèi)部大面積短路，加劇熱量積累，產(chǎn)生電池內(nèi)部氣壓增高，引起電池燃燒或爆炸。因此，為了滿足大容量鋰離子電池發(fā)展的需要，開(kāi)發(fā)高安全性隔膜已成為行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。其中陶瓷涂覆改性隔膜可以充分拉開(kāi)隔膜閉孔溫度(Shutdown)和熔融溫度之間的溫度差，其優(yōu)異的耐溫性和高安全性使其成為取代傳統(tǒng)聚烯烴隔膜的主要選擇之一。

陶瓷涂覆隔膜(或稱陶瓷隔膜)是在聚烯烴隔膜的單面或雙面涂布以氧化物如Al₂O₃、SiO₂等為代表的無(wú)機(jī)陶瓷材料所形成的一種復(fù)合隔膜材料。陶瓷涂覆隔膜的使用可以有效阻止隔膜的熱收縮，提高鋰離子電池的安全性能。

目前，陶瓷隔膜的制備方式主要是將陶瓷粉體(主要是納米或亞微米的氧化物粉末，如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等)、粘結(jié)劑等分散在溶劑中形成漿料，再通過(guò)流延法或浸漬法在聚烯烴隔膜基材表面形成陶瓷涂層(參見(jiàn)Journal of Power Sources 195(2010)6192–6196、CN200580036709.6、CN200780035135.X等)。但是，由于陶瓷粉體比表面能較大，易于團(tuán)聚，且其表面一般為親水特性，而聚烯烴膜為疏水材料，因此，從大多數(shù)研究報(bào)道來(lái)看，陶瓷粉體涂布的均勻性較差，存在明顯的“掉粉”現(xiàn)象，這會(huì)極大的影響陶瓷隔膜在鋰離子電池中的使用性能。另外，陶瓷隔膜雖然粉體的涂布可以改善與電解液的相親能力，但由于隔膜基材本身與電解液浸潤(rùn)能力較差，因此，現(xiàn)有的陶瓷隔膜仍然存在一定的漏液風(fēng)險(xiǎn)。

而且，受限于無(wú)機(jī)陶瓷層中的粘結(jié)劑成分以及無(wú)機(jī)陶瓷層相對(duì)差的成膜特性，陶瓷涂層對(duì)隔膜的熱收縮性能的提升是相對(duì)有限的。比如，就已有的研究結(jié)果表明，以聚乙烯為基膜時(shí)，當(dāng)溫度高于140℃，隔膜都會(huì)發(fā)生明顯的熱收縮。并且，隨著溫度的升高，聚烯烴基膜融化后，隔膜的機(jī)械性能大幅下降，發(fā)生破膜，甚至無(wú)法支撐成膜。顯然，這無(wú)法滿足需要高安全性的應(yīng)用的需求。

為了滿足大容量鋰離子電池發(fā)展的需要，開(kāi)發(fā)高安全性隔膜已成為行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。

此外，中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN 103545474A公開(kāi)了“一種聚多巴胺改性的鋰離子電池隔膜及制備方法”，通過(guò)多巴胺單體自聚合在高分子基體表面和內(nèi)部成膜，該方法得到的改性隔膜具有更強(qiáng)的吸液/保液能力、突出的倍率性能等優(yōu)點(diǎn)，以其為隔膜的鋰離子電池具有電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高，電池循環(huán)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于動(dòng)力鋰離子電池領(lǐng)域。中國(guó)專利申請(qǐng)CN 105070868A公開(kāi)了“一種多巴胺改性陶瓷復(fù)合隔膜及其應(yīng)用”，采用聚多巴胺對(duì)陶瓷隔膜進(jìn)行原位改性，可以改善陶瓷粉體的“掉粉”現(xiàn)象，并且獲得優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

但是，應(yīng)該知道的是，多巴胺的市場(chǎng)價(jià)格昂貴，對(duì)隔膜的成本會(huì)有較大的提高，這對(duì)隔膜的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用是非常不利的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜，包括有機(jī)隔膜基材以及單面或雙面涂布的無(wú)機(jī)陶瓷層，還包括在隔膜基材和無(wú)機(jī)陶瓷層的表面和內(nèi)部同時(shí)原位生成的復(fù)合單體共聚聚合物。本發(fā)明通過(guò)耐高溫的復(fù)合單體共聚聚合物將有機(jī)隔膜基材和無(wú)機(jī)陶瓷層連在一起成為一個(gè)整體，提供了耐高溫的骨架，使得本發(fā)明獲得的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜具有極其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，同時(shí)對(duì)電解液具有良好的相親性。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜的制備方法。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供包含這種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜的電池。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜在電池中的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的具體方案如下：

一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜，包括有機(jī)隔膜基材，在所述有機(jī)隔膜基材的表面單面或雙面涂布有無(wú)機(jī)陶瓷層，在所述有機(jī)隔膜基材的表面和內(nèi)部，以及所述無(wú)機(jī)陶瓷層的表面和內(nèi)部都具有原位生成的復(fù)合單體共聚聚合物，所述復(fù)合單體共聚聚合物是將含有多元酚官能團(tuán)的單體A和含有氨基官能團(tuán)的單體B溶于溶劑中形成的復(fù)合單體共聚聚合物。

進(jìn)一步的，所述無(wú)機(jī)陶瓷層為包含粘結(jié)劑和無(wú)機(jī)粉體的無(wú)機(jī)陶瓷層，所述無(wú)機(jī)陶瓷層的厚度為0.1μm-50μm；

任選的，所述有機(jī)隔膜基材的材料為聚烯烴類多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇或者上述聚合物衍生的共混、共聚體系中的至少一種。

優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑為水系粘結(jié)劑或有機(jī)系粘結(jié)劑；

所述水系粘結(jié)劑為甲基纖維素鈉和丁苯橡膠，明膠和聚乙烯醇，聚丙烯酸酯類三元共聚物乳膠體系中的一種；

所述有機(jī)系粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種。

任選的，所述無(wú)機(jī)粉體為三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鋯、二氧化錫、氧化鎂、氧化鋅、硫酸鋇、氮化硼、氮化鋁、氮化鎂中的至少一種，所述無(wú)機(jī)粉體的粒徑為5nm-50μm。

進(jìn)一步的，所述含多元酚官能團(tuán)單體A為鄰苯二酚、鄰苯三酚、對(duì)甲基鄰苯二酚、鄰苯二酚紫、3-氟鄰苯二酚、3-甲基鄰苯二酚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、咖啡酸、溴鄰苯三酚紅、丹寧酸中的至少一種；

任選的，所述含氨基官能團(tuán)單體B為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、分子量300-100000的聚乙烯亞胺、苯乙胺、酪胺、對(duì)溴苯乙胺、對(duì)甲基苯乙胺、3-甲氧基苯乙胺中的至少一種；

任選的，所述溶劑為含有甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一種有機(jī)溶劑水溶液，所述有機(jī)溶劑的體積分?jǐn)?shù)為20％-80％。

本發(fā)明還提供一種上述有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜的制備方法，包括以下步驟：

a)在有機(jī)隔膜基材的表面單面或雙面涂布包含粘結(jié)劑和無(wú)機(jī)粉體的無(wú)機(jī)陶瓷層，制得陶瓷隔膜；

b)將含有多元酚官能團(tuán)的單體A和含有氨基官能團(tuán)的單體B溶于溶劑中，配制成單體含量為0.01-1000mmol/L，pH為7-12的混合單體聚合前驅(qū)液，其中，單體A和單體B的摩爾比為1:0.001-1:1000；

c)將步驟a)中制得的陶瓷隔膜涂布步驟b)所制得的混合單體聚合前驅(qū)液，通氧條件下，室溫反應(yīng)1-48h；

d)將步驟c)處理后的隔膜洗凈后，置于60-120℃下烘干1-24h，即得到有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜。

進(jìn)一步的，所述將步驟a)中制得的陶瓷隔膜涂布步驟b)所制得的混合單體聚合前驅(qū)液是將步驟a)中制得的陶瓷隔膜浸入步驟b)所制得的混合單體聚合前驅(qū)液；

任選的，所述將步驟a)中制得的陶瓷隔膜涂布步驟b)所制得的混合單體聚合前驅(qū)液是將步驟b)所制得的混合單體聚合前驅(qū)液刮涂或噴淋于步驟a)中制得的陶瓷隔膜上；

任選的，所述有機(jī)隔膜基材的材料為聚烯烴類多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇或者上述聚合物衍生的共混、共聚體系中的至少一種。

進(jìn)一步的，所述粘結(jié)劑為水系粘結(jié)劑或有機(jī)系粘結(jié)劑；

所述水系粘結(jié)劑為甲基纖維素鈉和丁苯橡膠，明膠和聚乙烯醇，聚丙烯酸酯類三元共聚物乳膠體系中的一種；

所述有機(jī)系粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種；

任選的，所述無(wú)機(jī)粉體為三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鋯、二氧化錫、氧化鎂、氧化鋅、硫酸鋇、氮化硼、氮化鋁、氮化鎂中的至少一種，所述無(wú)機(jī)粉體的粒徑為5nm-50μm。

進(jìn)一步的，所述含多元酚官能團(tuán)單體A為鄰苯二酚、鄰苯三酚、對(duì)甲基鄰苯二酚、鄰苯二酚紫、3-氟鄰苯二酚、3-甲基鄰苯二酚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、咖啡酸、溴鄰苯三酚紅、丹寧酸中的至少一種；

任選的，所述含氨基官能團(tuán)單體B為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、分子量300-100000的聚乙烯亞胺、苯乙胺、酪胺、對(duì)溴苯乙胺、對(duì)甲基苯乙胺、3-甲氧基苯乙胺中的至少一種；

任選的，所述溶劑為含有甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一種有機(jī)溶劑水溶液，所述有機(jī)溶劑的體積分?jǐn)?shù)為20％-80％。

本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，包括正極材料、負(fù)極材料和非水電解液，在正極材料和負(fù)極材料間具有上述的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜。

本發(fā)明還提供一種上述有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜在二次電池中的應(yīng)用，所述二次電池包括鋰離子電池。

本發(fā)明所提供的非水電解液二次電池，只要具有上述有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜即可，對(duì)于其他的構(gòu)成沒(méi)有特別限制，可以采用以往公知的非水電解液二次電池所使用的各構(gòu)成。

本發(fā)明電池中的正極，可以使用如下方法制備：例如，在正極活性物質(zhì)中適當(dāng)添加導(dǎo)電助劑或聚偏氟乙烯等粘結(jié)劑后，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶劑將其溶解分散的含正極合劑組合物(糊、漿等)，并且涂布到鋁箔等集電體的單面或雙面，再去除溶劑，而形成帶狀成形體(正極合劑層)后的物質(zhì)。但是，本發(fā)明電池中正極的制作方法并不限于上述例示的方法。

本發(fā)明電池中的正極活性物質(zhì)為能夠吸收和釋放鋰(Li)的化合物，包括鋰離子電池常用的正極材料，具體來(lái)說(shuō)，可以使用以鈷酸鋰(LiCoO₂)為代表的具有層狀構(gòu)造的過(guò)渡金屬氧化物L(fēng)iMO₂(M＝Co、Ni、Mn等)，以及將上述材料中LiMO₂(M＝Co、Ni、Mn等)的Co、Mn和Ni的一部分被Al、Ti、Zr、Mg、W等其他元素取代的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物。

優(yōu)選的，該具有層狀構(gòu)造的過(guò)渡金屬氧化物可以列舉出LiCoO₂、LiNiO₂、Li_xNi_1/3Mn_1/3Co_1/30_Z、LiNi_xMn_yCo_z0₂(在上述各化學(xué)式中，O<x<1，O<y<1，O<z<1，0.95<x+y+z<1.1)。

優(yōu)選的，該含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物是以錳酸鋰(LiMn₂O₄)為代表的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物L(fēng)iM₂O₄(M＝Mn、Co、V、Ni等)，常用的可以舉出例如Li_yMn₂0₄(0.98<y<1.1)?；蛘呤撬鯩n的一部分被選自Ge、Zr、Mg、Ni、Al及Co中的至少一種元素取代的含鋰復(fù)合氧化物，例如LiCoMn0₄、LiNi_0.5Mn_1.50₄等。或者以磷酸鉄鋰(LiFePO₄)為代表的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物L(fēng)iMPO₄(M＝Fe、Mn、Co、Ni等)，可以舉出例如LiFePO₄、LiMnPO₄、LiFe_xMn_yPO₄(在上述各化學(xué)式中，O<x<1，O<y<1，0.95<x+y<1.05)?；蛘咚鼋饘俚囊徊糠直贿x自Ge、Zr、Mg、Ni、Al及Co中的至少一種元素取代的含鋰復(fù)合氧化物，如Li_4/3Ti_5/30₄等鋰鈦復(fù)合氧化物，二氧化錳、五氧化礬、鉻氧化物等金屬氧化物，以及二硫化鈦、二硫化鉬等金屬硫化物等。

在正極活性物質(zhì)中，上述鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物，可以分別單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種或兩種以上。這里，作為正極的正極合劑層中的組成，具體的可優(yōu)選為：正極活性物質(zhì)的含量為90-98質(zhì)量％、導(dǎo)電助劑的含量為1-5質(zhì)量％、粘結(jié)劑的含量為1-5質(zhì)量％。

本發(fā)明非水電解液二次電池中的水電解液中的有機(jī)溶劑優(yōu)選為高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑，例如醚類、酯類等，特別優(yōu)選的是采用含有介電常數(shù)ε≥30的酯類。作為這種介電常數(shù)高的酯類，可以舉出例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、γ-丁內(nèi)酯、乙二醇亞硫酸酯等硫酸系酯類溶劑等。其中，優(yōu)選的是環(huán)內(nèi)酯，尤其優(yōu)選的是碳酸乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯。此外，除了上述溶劑以外，還可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等鏈狀碳酸酯，丙酸甲酯等鏈狀烷基酯類，磷酸三甲酯等鏈狀磷酸三酯，以及3-甲氧基丙腈等腈系溶劑等。

作為本發(fā)明用于非水電解液的電解質(zhì)鹽，優(yōu)選的是使用含鋰的過(guò)氯酸鋰鹽、有機(jī)硼化鋰鹽、以三氟甲烷磺酸鋰鹽為代表的含氟化合物的鋰鹽、酰亞胺鋰鹽等。作為這些電解質(zhì)鹽的具體例，可以舉出例如LiCl0₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃S0₃.LiC₄F₉S0₃、LiCF₃C0₂、Li₂C₂F₄(S0₃)₂、LiN(CF₃S0₂)₂、LiC(CF₃S0₂)₃、LiC_nF_2n+IS0₃(n≥2)、LiN(Rf₃0S0₂)₂(Rf表示氟烷基)等。這些電解質(zhì)鹽可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種或兩種以上。其中，從電池的充放電特性良好的角度考慮，特別優(yōu)選的是LiPF₆和LiBF₄。

本發(fā)明非水電解液中的電解質(zhì)鹽的濃度沒(méi)有特別限制，其中，優(yōu)選的濃度范圍值為0.5-1.7mol/L，特別優(yōu)選的是0.8-1.2mol/L。

在本發(fā)明電池中的非水電解液中，可以加入一些改善電池性能的添加劑等材料，沒(méi)有特別限制。例如，可以通過(guò)在非水電解液中添加含有選自特定結(jié)構(gòu)的磺酸酐、磺酸脂衍生物、環(huán)狀硫酸酯衍生物及環(huán)狀磺酸酯衍生物中的至少一種添加劑，抑制在正極表面的與非水電解液溶劑的反應(yīng)，可以大幅度抑制來(lái)自正極活性物質(zhì)的Mn溶出以及該Mn在負(fù)極表面析出。又比如，可以通過(guò)在非水電解液中添加碳酸亞乙烯酯(VC)及其衍生物，從而有效地抑制在負(fù)極的非水電解液溶劑的還原和分解。由此，可以得到在具有優(yōu)異的充放電循環(huán)特性等性能的非水電解液二次電池。

對(duì)于本發(fā)明的非水電解液二次電池中的負(fù)極，也沒(méi)有特別限制，可以使用以往公知的非水電解液二次電池中采用的負(fù)極。例如，可以使用如下方法制備得到的負(fù)極：在負(fù)極活性物質(zhì)中根據(jù)需要適當(dāng)添加導(dǎo)電助劑或聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠等粘結(jié)劑等后，用水等溶劑將其溶解分散成含負(fù)極合劑組合物(糊、漿等)，再涂布到銅箔等集電體的單面或雙面，去除溶劑，從而形成帶狀成形體(負(fù)極合劑層)。但是，本發(fā)明負(fù)極的制作方法并不限于上述例示的方法。

本發(fā)明負(fù)極活性物質(zhì)使用的是能夠吸收和釋放鋰的物質(zhì)，例如可以使用石墨、熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機(jī)高分子化合物的燒成體、中間相碳微球、碳纖維、活性炭等碳材料，以及由Si、Sn、Ge等可與形成合金的元素構(gòu)成的金屬或者含有該元素的合金等。

上述負(fù)極活性物質(zhì)中，優(yōu)選(碳002)面的面間隔d₀₀₂≤0.340nm的石墨、由可與鋰形成合金的元素構(gòu)成的金屬或者含有該元素的合金，尤其優(yōu)選d₀₀₂≤0.337nm的石墨。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)使用這種活性物質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)電池進(jìn)一步的高容量化。本發(fā)明d₀₀₂的下限值沒(méi)有特別限制，優(yōu)選的為0.335nm。對(duì)于d₀₀₂≤0.340nm的石墨來(lái)說(shuō)，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的C軸方向的微晶的大小優(yōu)選為L(zhǎng)c≥3nm，更優(yōu)選Lc≥8nm，特別優(yōu)選的Lc≥25nm。這是由于在具有這種Lc時(shí)，可以更加容易地吸收和釋放鋰。本發(fā)明對(duì)于Lc的上限沒(méi)有特別限制，優(yōu)選的為200nm。另外，優(yōu)選的，上述石墨的平均粒徑范圍為3-15μm，更優(yōu)選為5-13μm。并且，優(yōu)選的，上述石墨的純度≥99.9％。這是由于，具有這種粒徑和純度的石墨不會(huì)妨礙電池的特性，而且成本較低，容易得到。其中，本發(fā)明上述石墨的d₀₀₂和Lc是根據(jù)X射線衍射法測(cè)定的值。

本發(fā)明尤其是在負(fù)極活性物質(zhì)中使用了d_OO2≤0.340nm的石墨這種高結(jié)晶性的石墨時(shí)，如上所述，在負(fù)極表面容易還原分解非水電解液溶劑，但通過(guò)在非水電解液中以如上所述的含量添加含有碳酸亞乙烯酯或其衍生物，可以抑制相關(guān)的有機(jī)溶劑的還原分解，制成綜合電池特性優(yōu)異的非水電解液二次電池。

作為在負(fù)極的負(fù)極合劑層中的組成，具體的可優(yōu)選為：例如使用需要使用粘結(jié)劑的負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)的含量為90-98質(zhì)量％，粘結(jié)劑的含量為1-5質(zhì)量％。另外，使用導(dǎo)電助劑時(shí)，負(fù)極合劑層中的導(dǎo)電助劑的含量?jī)?yōu)選為1-5質(zhì)量％。

對(duì)于本發(fā)明的非水電解液二次電池，在初次化成充電時(shí)產(chǎn)生的氣體易成為問(wèn)題，這種情況可以通過(guò)在將初次充電時(shí)產(chǎn)生的氣體排出到電池體系之外后，使電池形成密閉狀態(tài)來(lái)解決問(wèn)題。

上述充電可以是從注液口向電池殼注入非水電解液后，在開(kāi)放該注液口的狀態(tài)下進(jìn)行。由此，可以在充電的同時(shí)將產(chǎn)生的氣體排出到電池殼之外。此時(shí)，為了在充電過(guò)程中防止外部的水分從注液口向電池殼內(nèi)侵入，優(yōu)選在露點(diǎn)≤-30℃的干燥室內(nèi)進(jìn)行。另外，上述充電也可以是從注液口向電池殼注入非水電解液后，在臨時(shí)密封該注液口的狀態(tài)下進(jìn)行，在充電結(jié)束后暫且開(kāi)放注液口，從電池殼排出氣體，然后完全密封注液口，密閉電池殼。此時(shí)也優(yōu)選在露點(diǎn)≤-30℃的干燥室內(nèi)進(jìn)行。

此外，本發(fā)明對(duì)于從電池殼排出氣體的方法沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)電池殼的內(nèi)部和外部的壓力差自然排出，也可以將電池殼的外部變成低于大氣壓的低壓來(lái)進(jìn)行真空排出。本發(fā)明的電池涉及的非水電解液，使用在作為電解液溶劑的有機(jī)溶劑中溶解了電解質(zhì)鹽來(lái)制備的溶液。

本發(fā)明的有益效果在于：

1.本發(fā)明的復(fù)合單體共聚聚合物是同時(shí)在有機(jī)隔膜基材孔隙和無(wú)機(jī)陶瓷層中原位生成的，使得復(fù)合單體共聚聚合物把有機(jī)隔膜基材和無(wú)機(jī)陶瓷層連在一起成為一個(gè)整體，提供了耐高溫的骨架。本發(fā)明結(jié)合耐熱的復(fù)合單體共聚聚合物和無(wú)機(jī)陶瓷層的優(yōu)點(diǎn)，獲得的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜具有極其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，同時(shí)對(duì)電解液具有良好的相親性，并且可改善無(wú)機(jī)陶瓷層的“掉粉”現(xiàn)象，非常適合需要高安全特性的應(yīng)用場(chǎng)景。

2.本發(fā)明使用價(jià)格低廉的復(fù)合單體共聚替代價(jià)格昂貴的多巴胺，具有良好的經(jīng)濟(jì)性，非常適合進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

3.本發(fā)明生產(chǎn)過(guò)程所用的物質(zhì)都是綠色環(huán)保的，制備過(guò)程環(huán)境污染小，具有良好的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。

本發(fā)明的上述有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜和利用上述隔膜的非水電解液二次電池具有優(yōu)異的物化特性。從而，利用這種特性，本發(fā)明的非水電解液二次電池不僅可以應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦等移動(dòng)信息機(jī)器的驅(qū)動(dòng)電源用二次電池，而且還可以廣泛地應(yīng)用于電動(dòng)汽車等各種機(jī)器的電源。

附圖說(shuō)明

圖1a是對(duì)比例1所獲得的未改性的氧化鋁陶瓷隔膜的照片；

圖1b是實(shí)施例1所獲得的原位生成復(fù)合粘結(jié)劑的陶瓷隔膜的照片；

圖2是實(shí)施例1所獲得的原位生成復(fù)合粘結(jié)劑的陶瓷隔膜與對(duì)比例1所獲得的未改性的氧化鋁陶瓷隔膜在200℃下的熱收縮對(duì)比圖。其中，左邊是實(shí)施例1所獲得的原位生成復(fù)合粘結(jié)劑的陶瓷隔膜，右邊是對(duì)比例1所獲得的未改性的氧化鋁陶瓷隔膜；

圖3是實(shí)施例1、對(duì)比例1和對(duì)比例3將原位生成復(fù)合粘結(jié)劑制備的陶瓷隔膜、未改性的氧化鋁陶瓷隔膜和陶瓷隔膜用PE基膜裝配成電池后電池的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)具體實(shí)施方式結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明和描述。下面通過(guò)參考附圖描述的實(shí)施例是示例性的，所述實(shí)施例的示例旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實(shí)施例1：一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜的制備及其在鋰離子電池的應(yīng)用

制備有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜：

將粒徑為100-200nm的氧化鋁粉體與粘結(jié)劑(丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC))充分混合制成陶瓷漿料，其中，各成分的質(zhì)量比為：氧化鋁/SBR/CMC＝95/3/2，溶劑為體積比1:1的水/乙醇混合液，液固的質(zhì)量比為90％:10％。將制得的陶瓷漿料用自動(dòng)涂覆儀在16μm聚乙烯(PE)隔膜上均勻進(jìn)行雙面涂覆，室溫干燥后，50℃真空干燥10h，即得到氧化鋁陶瓷涂覆隔膜，其中氧化鋁陶瓷層單面的厚度均控制在3μm左右。

用體積比為1:1的水/乙醇為溶劑，配置pH為8.5的10mmol/L的三羥甲基氨基甲烷/鹽酸pH緩沖溶液。將鄰苯二酚溶解于配置好的pH緩沖溶液中配成20mmol/L的溶液，按摩爾比為：鄰苯二酚/四乙烯五胺＝4/1，加入定量的四乙烯五胺。充分?jǐn)嚢枞芙饣旌希玫交旌蠁误w聚合前驅(qū)液。

將制備好的氧化鋁陶瓷涂覆隔膜浸入混和單體聚合前驅(qū)液中，在通氧的條件下，室溫浸泡反應(yīng)24h。之后將隔膜撈出，用去離子水反復(fù)清洗之后，在60℃下烘干12h，即得到本實(shí)施例1的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜。

制備鋰離子電池：

制作電極：首先制作正極。在作為正極活性物質(zhì)的94質(zhì)量份錳酸鋰(LiMn₂O₄)中，混合作為導(dǎo)電助劑的3質(zhì)量份炭黑，在該混合物中添加將3質(zhì)量份聚偏氟乙烯溶解于NMP的溶液，混合制成含正極合劑漿液。使其通過(guò)70目篩網(wǎng)，去除粒徑大的部分。將該經(jīng)過(guò)篩選的含正極合劑漿液均勻地涂布在由厚度15μm的鋁箱形成的正極集電體的兩面。干燥后，采用滾筒擠壓機(jī)壓縮成型，將總厚度壓制成136μm后，切斷，焊接鋁制極耳，制作帶狀正極。負(fù)極采用厚度為50μm的金屬鋰箔壓制在100目的鎳網(wǎng)上壓制作而成。切斷后，焊接鎳制極耳，制作帶狀負(fù)極。

制備非水電解液：在體積比為10:10:30:1的EC、MEC、DEC、VC的混合溶劑中，以1.0mo1/L的濃度溶解LiPF₆。本實(shí)施例1制備的非水電解液的VC含量約為2.1質(zhì)量％。

制作電池：將上述制備的帶狀正極(30mm×60mm)隔著厚度16μm的上述制備的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜(36mm×56mm)，層疊到上述制備的帶狀負(fù)極(33mm×53mm)上，固定后，用厚度約為150μm鋁塑膜(60mm×100mm)包裝后，三面熱封(其中正、負(fù)極極耳都留在外面)。從未熱封、仍處于開(kāi)口狀態(tài)的側(cè)面，注入上述制備的非水電解液，靜置1小時(shí)后，把鋁塑膜未熱封、仍處于開(kāi)口狀態(tài)的側(cè)面通過(guò)減壓熱封的方法進(jìn)行封口。本實(shí)施例1的非水電解液二次電池，充電至4.3V時(shí)的設(shè)計(jì)電容量為45mAh，換算成活性物質(zhì)的容量為107mAh/g。以上過(guò)程均在氬氣充填的手套箱中進(jìn)行。

充電：將上述制備的電池在室溫下儲(chǔ)藏12小時(shí)后，按照以下條件對(duì)上述電池進(jìn)行充電：以0.2CmA(9mA)的恒電流充電至4.3V后，進(jìn)一步以4.3V的恒電壓充電至電流值為0.5mA為止，再以0.1CmA(4.5mA)的恒電流放電至3V，制成評(píng)價(jià)用電池，即本實(shí)施例1的鋰離子電池。

性能測(cè)試條件：

在室溫下，按照以下條件對(duì)本實(shí)施例1制備的鋰離子電池進(jìn)行充電：以1CmA的恒電流充電至4.3V后，進(jìn)一步以4.3V的恒電壓充電至電流值為0.5mA或充電總時(shí)間達(dá)到2.5小時(shí)后即中止，然后，再以1CmA放電至3V，為一個(gè)循環(huán)。

實(shí)施例2：一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜的制備及其在鋰離子電池的應(yīng)用

制備有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜：

將粒徑為200nm的二氧化硅球與粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP))充分混合制成陶瓷漿料，其中，各成分的質(zhì)量比為：二氧化硅球/PVDF-HFP＝90/10，溶劑為體積比1:1的NMP/丙酮混合液，液固的質(zhì)量比為90％:10％。將制得的陶瓷漿料用自動(dòng)涂覆儀在16μm聚乙烯(PE)隔膜上均勻進(jìn)行單面涂覆，室溫干燥后，60℃真空干燥10h，即得到二氧化硅陶瓷涂覆隔膜，其中二氧化硅陶瓷層單面的厚度均控制在4μm左右。

用體積比為1:1的水/丙酮為溶劑，配置pH為10的10mmol/L的三羥甲基氨基甲烷/鹽酸pH緩沖溶液。將咖啡酸溶解于配置好的pH緩沖溶液中配成200mmol/L的溶液，按摩爾比為：咖啡酸/苯乙胺＝1/4，加入定量的苯乙胺。充分?jǐn)嚢枞芙饣旌?，得到混合單體聚合前驅(qū)液。

用自動(dòng)涂布儀將500mL混和單體聚合前驅(qū)液刮涂于1m²的制得的二氧化硅陶瓷涂覆隔膜上，并置于含氧容器內(nèi)。將該體系置于搖床上，以頻率10r/min常溫振蕩24h后取出，用去離子水反復(fù)清洗后，在80℃下烘干6h，即得到本實(shí)施例2的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜。

制備鋰離子電池：

采用本實(shí)施例2制備的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜制備本實(shí)施例2的鋰離子電池，制備方法同實(shí)施例1。

性能測(cè)試條件：

對(duì)本實(shí)施例2制備的鋰離子電池進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試條件同實(shí)施例1。

實(shí)施例3：一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜的制備及其在鋰離子電池的應(yīng)用

制備有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜：

將粒徑為300nm的二氧化鈦粉體與粘結(jié)劑(丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC))充分混合制成陶瓷漿料，其中，各成分的質(zhì)量比為：二氧化鈦/SBR/CMC＝95/3/2，溶劑為體積比1:1的水/乙醇混合液，液固的質(zhì)量比為90％:10％。將制得的陶瓷漿料用自動(dòng)涂覆儀在16μm聚乙烯(PE)隔膜上均勻進(jìn)行雙面涂覆，室溫干燥后，50℃真空干燥10h，即得到二氧化鈦陶瓷涂覆隔膜，其中二氧化鈦陶瓷層單面的厚度均控制在3μm左右。

用體積比為1:1的水/二甲基亞砜為溶劑，配置pH為12的10mmol/L的三羥甲基氨基甲烷/鹽酸pH緩沖溶液。將鄰苯二酚溶解于配置好的pH緩沖溶液中配成800mmol/L的溶液，按摩爾比為：鄰苯二酚/分子量為600的聚乙烯亞胺＝10/1，加入定量的聚乙烯亞胺。充分?jǐn)嚢枞芙饣旌?，得到混合單體聚合前驅(qū)液。

用自動(dòng)噴涂裝置將500mL混和單體聚合前驅(qū)液噴涂于1m²的制得的二氧化鈦陶瓷涂覆隔膜上，并置于含氧容器內(nèi)。將該體系置于搖床上，以頻率10r/min常溫振蕩24h后取出，用去離子水反復(fù)清洗之后在120℃下烘干4h，即得到本實(shí)施例3有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜。

制備鋰離子電池：

采用本實(shí)施例3制備的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜制備本實(shí)施例3的鋰離子電池，制備方法同實(shí)施例1。

性能測(cè)試條件：

對(duì)本實(shí)施例3制備的鋰離子電池進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試條件同實(shí)施例1。

實(shí)施例4：一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜的制備及其在鋰離子電池的應(yīng)用

制備有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜：

將粒徑為500nm的氧化鎂粉體與粘結(jié)劑(明膠、聚乙烯醇)充分混合制成陶瓷漿料，其中，各成分的質(zhì)量比為：氧化鎂/明膠/聚乙烯醇＝95/3/2，溶劑為體積比1:1的水/乙醇混合液，液固的質(zhì)量比為90％:10％。將制得的陶瓷漿料用自動(dòng)涂覆儀在16μm聚乙烯(PE)隔膜上均勻進(jìn)行單面涂覆，室溫干燥后，50℃真空干燥10h，即得到氧化鎂陶瓷涂覆隔膜，其中氧化鎂陶瓷層單面的厚度均控制在4μm左右。

用體積比為1:1的水/甲醇為溶劑，配置pH為12的10mmol/L的三羥甲基氨基甲烷/鹽酸pH緩沖溶液。將丹寧酸溶解于配置好的pH緩沖溶液中配成2 mmol/L的溶液，按摩爾比為：丹寧酸/四乙烯五胺＝1/5，加入定量的四乙烯五胺。充分?jǐn)嚢枞芙饣旌希玫交旌蠁误w聚合前驅(qū)液。

將制備好的氧化鎂陶瓷涂覆隔膜浸入混和單體聚合前驅(qū)液中，在通氧的條件下，室溫浸泡反應(yīng)48h。之后將隔膜撈出，用去離子水反復(fù)清洗之后在60℃下烘干12h，即得到本實(shí)施例4的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜。

制備鋰離子電池：

采用本實(shí)施例4制備的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜制備本實(shí)施例4的鋰離子電池，制備方法同實(shí)施例1。

性能測(cè)試條件：

對(duì)本實(shí)施例4制備的鋰離子電池進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試條件同實(shí)施例1。

實(shí)施例5：一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜制備及其在鋰離子電池的應(yīng)用

制備有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜：

將粒徑為200～300nm的硫酸鋇粉體與粘結(jié)劑(聚甲基丙烯酸甲酯)充分混合制成陶瓷漿料，其中，各成分的質(zhì)量比為：硫酸鋇/聚甲基丙烯酸甲酯＝95/5，溶劑為體積比1:1的水/乙醇混合液，液固的質(zhì)量比為90％:10％。將制得的陶瓷漿料用自動(dòng)涂覆儀在16μm聚乙烯(PE)隔膜上均勻進(jìn)行雙面涂覆，室溫干燥后，50℃真空干燥10h，即得到硫酸鋇陶瓷涂覆隔膜，其中硫酸鋇陶瓷層單面的厚度均控制在3μm左右。

用體積比為1:1的水/異丙醇為溶劑，配置pH為7.5的10mmol/L的三羥甲基氨基甲烷/鹽酸pH緩沖溶液。將丹寧酸溶解于配置好的pH緩沖溶液中配成800mmol/L的溶液，按摩爾比為：丹寧酸/二乙烯三胺＝1/5，加入定量的二乙烯三胺。充分?jǐn)嚢枞芙饣旌?，得到混合單體聚合前驅(qū)液。

將制備好的硫酸鋇陶瓷涂覆隔膜浸入混和單體聚合前驅(qū)液中，在通氧的條件下，室溫浸泡反應(yīng)6h。之后將隔膜撈出，用去離子水反復(fù)清洗之后在60℃下烘干24h，即得到本實(shí)施例5的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜。

制備鋰離子電池：

采用本實(shí)施例5制備的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜制備本實(shí)施例5的鋰離子電池，制備方法同實(shí)施例1。

性能測(cè)試條件：

對(duì)本實(shí)施例5制備的鋰離子電池進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試條件同實(shí)施例1。

對(duì)比例1：一種未改性的氧化鋁陶瓷隔膜的制備及其在鋰離子電池的應(yīng)用

對(duì)比例1使用的未改性的氧化鋁陶瓷隔膜采用與實(shí)施例1相同的方法制備而成，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。本對(duì)比例1所制備的鋰離子電池，除了使用該未改性的氧化鋁陶瓷隔膜以外，使用與實(shí)施例1相同的正極、負(fù)極和非水電解液，采用與實(shí)施例l相同的操作，制備鋰離子電池。

對(duì)比例2：一種多巴胺改性的氧化鋁陶瓷隔膜制備及其在鋰離子電池的應(yīng)用

將0.1g的鹽酸多巴胺(DA)，加入5mL的水和乙醇(1:1，V:V)混合溶劑中，機(jī)械攪拌1h，制得多巴胺改性處理液。

將實(shí)施例1制備的未改性的氧化鋁陶瓷隔膜浸漬于本對(duì)比例2上述步驟所得的鹽酸多巴胺的單體溶液中，加入氨水，調(diào)節(jié)PH至8.5，20℃下靜置反應(yīng)5h后將氧化鋁陶瓷隔膜撈出。

用去離子水反復(fù)清洗之后，在60℃下烘干12h，即得到本對(duì)比例2的多巴胺改性的氧化鋁陶瓷隔膜。

采用本對(duì)比例2制備的多巴胺改性的氧化鋁陶瓷隔膜制備本對(duì)比例2的鋰離子電池，制備方法同實(shí)施例1。

對(duì)比例3：一種含有聚乙烯基膜的鋰離子電池的制備

本對(duì)比例3所制備的鋰離子電池，使用與實(shí)施例1相同的正極材料、負(fù)極材料，在正極材料和負(fù)極材料之間有未改性的16μm聚乙烯(PE)基膜。

性能測(cè)試：

對(duì)實(shí)施例1-5的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜及其制備的鋰離子電池、對(duì)比例1的未改性的氧化鋁陶瓷隔膜及其制備的鋰離子電池、對(duì)比例2的改性的氧化鋁陶瓷隔膜及其制備的鋰離子電池，以及對(duì)比例3的含有聚乙烯基膜的鋰離子電池進(jìn)行如下測(cè)試和評(píng)價(jià)。

隔膜熱收縮性測(cè)試：

將隔膜切成22mm×22mm的樣品，放到預(yù)先加熱到200℃的鼓風(fēng)干燥箱(生產(chǎn)商：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)中，放置(加熱)30分鐘后取出。在室溫放置1小時(shí)后，測(cè)定膜的縱向(MD，machine direction)和橫向(TD，transverse direction)的尺寸變化。每次測(cè)試樣品量為5個(gè)，取其平均值。

熱收縮率計(jì)算根據(jù)以下公：

其中S₀為隔膜熱處理前的面積，S為熱處理后的面積。熱收縮性數(shù)值越小，表示隔膜耐熱性越好。

“掉粉”現(xiàn)象觀察：

用帶有乳膠手套的手，用力壓在隔膜的表面來(lái)回滑動(dòng)5次，用目觀察是否有粉體脫落或有粉體粘結(jié)在乳膠手套上。

充放電循環(huán)特性測(cè)試：

使用第l次循環(huán)時(shí)的放電容量和第100次循環(huán)時(shí)的放電容量，按照下述式計(jì)算出容量維持率，評(píng)價(jià)充放電循環(huán)特性：

容量維持率(％)＝第200次循環(huán)時(shí)的放電容量/第1次循環(huán)時(shí)的放電容量)×100％

測(cè)試結(jié)果分析：

圖1-圖3示出了實(shí)施例1的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜和對(duì)比例l的未改性的氧化鋁陶瓷隔膜特性，以及分別使用該隔膜的鋰離子電池的特性。

其中，圖1a、圖1b為實(shí)施例1氧化鋁陶瓷涂覆隔膜進(jìn)行復(fù)合改性前后的對(duì)比照片，圖1a為實(shí)施例1的照片，圖1b為對(duì)比例1的照片?？梢钥闯?，有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性后，氧化鋁陶瓷隔膜表面顏色加深了。這說(shuō)明本實(shí)施例1有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性處理使有機(jī)物有效地生長(zhǎng)或附著在隔膜基材上，使隔膜基材的表面發(fā)生了很大變化。

圖2為實(shí)施例1所獲得的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性陶瓷隔膜與對(duì)比例1氧化鋁陶瓷涂覆隔膜在200℃下的熱收縮對(duì)比圖?？梢钥闯觯袡C(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性后的PE基陶瓷隔膜，即使在200℃高溫下，也幾乎沒(méi)有尺寸變化，表現(xiàn)了極其優(yōu)異的耐高溫特性。未處理的氧化鋁陶瓷涂覆隔膜與PE基膜相比也有改善，但尺寸亦發(fā)生較大變化。其中，單純的PE基膜在200℃高溫下完全熔融，收縮為一個(gè)點(diǎn))。

圖3為實(shí)施例1、對(duì)比例1、對(duì)比例3中的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性氧化鋁陶瓷涂覆隔膜、未改性氧化鋁陶瓷隔膜和聚乙烯基膜裝配成電池后的電池循環(huán)性能圖。其中，橫坐標(biāo)代表圈數(shù)，縱坐標(biāo)代表容量值?？梢钥闯?，三者的充放電循環(huán)特性同等程度，說(shuō)明復(fù)合改性對(duì)電池的電化學(xué)性能沒(méi)有影響，本發(fā)明的改性材料對(duì)電池沒(méi)有負(fù)作用。

表1示出了實(shí)施例1-5的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜、對(duì)比例l的未改性的氧化鋁陶瓷隔膜特性、對(duì)比例2的多巴胺改性的氧化鋁陶瓷隔膜和對(duì)比例3的聚乙烯基膜的特性，以及使用該隔膜制備的鋰離子電池的特性。

表1隔膜的熱收縮率和充放電循環(huán)特性對(duì)比表

從表1可以看出，即使在200℃的高溫下，實(shí)施例1的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性氧化鋁陶瓷隔膜的收縮率僅為1.0％，與對(duì)比例1未改性氧化鋁陶瓷隔膜的18.6％和對(duì)比例3PE基膜的94.2％的收縮率相比，實(shí)施例1具有大幅度改善，表現(xiàn)了優(yōu)異的高溫維度穩(wěn)定性，極大的改善了隔膜的耐高溫性能，這對(duì)保證電池的安全性非常重要。同時(shí)，在100次充放電循環(huán)特性方面，與對(duì)比例1未改性氧化鋁陶瓷隔膜和對(duì)比例3PE基膜同等，說(shuō)明實(shí)施例1具有良好的容量保持率。

實(shí)施例2-5的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性陶瓷隔膜，與對(duì)比例l的未改性陶瓷隔膜和對(duì)比例3的基膜相比，收縮率也很小，說(shuō)明，實(shí)施例2-5在耐高溫性能方面有了極大改善，并在電池充放電循環(huán)特性方面具有同等的結(jié)果。

而且，如表1所示，實(shí)施例1-5的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性隔膜中粉體的附著力強(qiáng)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)“掉粉”現(xiàn)象，而對(duì)比例1未改性氧化鋁陶瓷隔膜具有輕微的“掉粉”現(xiàn)象。

此外，本發(fā)明實(shí)施例1-5的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性陶瓷隔膜與對(duì)比例2的多巴胺改性隔膜相比，具有同等程度的改良效果，但可以大幅度降低成本，更具有工業(yè)化的應(yīng)用前景。

盡管結(jié)合優(yōu)選實(shí)施方案具體展示和介紹了本發(fā)明，但所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明白，在不脫離所附權(quán)利要求書(shū)所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，在形式上和細(xì)節(jié)上可以對(duì)本發(fā)明做出各種變化，均為本發(fā)明的保護(hù)范圍。