本發(fā)明涉及用于燃料電池的碳-負(fù)載的催化劑材料以及具有此類催化劑材料的電極結(jié)構(gòu)和燃料電池。本發(fā)明此外涉及制造該負(fù)載的催化劑材料的方法。

背景技術(shù)：

燃料電池利用燃料與氧氣生成水的化學(xué)反應(yīng)以產(chǎn)生電能。為此，燃料電池含有所謂的膜-電極-組件（mea）作為核心部件，其是由離子傳導(dǎo)（大多為質(zhì)子傳導(dǎo)）膜和各一個(gè)設(shè)置在該膜兩側(cè)面上的催化電極（陽(yáng)極和陰極）形成的結(jié)構(gòu)。該催化電極大多包含負(fù)載的貴金屬，特別是鉑。此外，氣體擴(kuò)散層（gdl）可以在該膜-電極-組件的兩側(cè)設(shè)置在這些電極的背離該膜的側(cè)面上。通常，燃料電池由多個(gè)以堆疊體形式設(shè)置且其電功率相加的mea形成。在各個(gè)膜-電極-組件之間通常設(shè)置雙極板（也稱為流場(chǎng)板或隔板），其確保為單電池提供運(yùn)行介質(zhì)，即反應(yīng)物并通常還用于冷卻。此外，這些雙極板負(fù)責(zé)與膜-電極-組件的導(dǎo)電接觸。

在燃料電池運(yùn)行中，燃料（陽(yáng)極運(yùn)行介質(zhì)），特別是氫氣h2或含氫氣的氣體混合物經(jīng)由雙極板的陽(yáng)極側(cè)敞開(kāi)的流場(chǎng)供給陽(yáng)極，在此處由h2電化學(xué)氧化生成質(zhì)子h⁺并放出電子（h22h⁺+2e^–）。通過(guò)將反應(yīng)空間氣密性彼此分隔并電絕緣的電解質(zhì)或膜，實(shí)現(xiàn)從陽(yáng)極空間至陰極空間中的（水結(jié)合或無(wú)水）的質(zhì)子傳輸。在陽(yáng)極上提供的電子通過(guò)電導(dǎo)線供給陰極。經(jīng)由雙極板的陰極側(cè)敞開(kāi)的流場(chǎng)為陰極供應(yīng)氧氣或含氧氣的氣體混合物（例如空氣）作為陰極運(yùn)行介質(zhì)，以使得由o2還原生成o^2-并吸收電子（?o2+2e^–o^2-）。同時(shí)，在陰極空間中，氧陰離子與經(jīng)膜傳輸?shù)馁|(zhì)子反應(yīng)并形成水（o^2-+2h⁺h2o）。

在燃料電池中，通常鉑充當(dāng)用于燃料電池反應(yīng)的催化劑。因?yàn)檫@涉及電化學(xué)表面工藝，力求盡可能大的催化表面積（ecsa）。為此，將若干納米數(shù)量級(jí)的鉑粒子施加到具有大表面積的碳載體上。此外，通過(guò)其它元素（尤其鈷和鎳）的加合金提高該催化劑的活性，以能確保更高的燃料通過(guò)量和因此高的電功率。但是，在燃料電池運(yùn)行過(guò)程中，由于電極退化損失一部分電功率。對(duì)此的原因尤其是由于（不利的）運(yùn)行條件的ecsa和活性損失。所基于的機(jī)理尤其包括鉑的溶解（鉑腐蝕）、合金元素鈷或鎳的腐蝕、鉑納米粒子由于奧斯瓦爾德熟化的生長(zhǎng)、鉑納米粒子由于在碳表面上的遷移和燒結(jié)的生長(zhǎng)、鉑粒子從碳載體上的脫離。

為了抵抗催化活性的損失并能因此確保燃料電池運(yùn)行時(shí)間內(nèi)的功率要求，通常在制造電極時(shí)使用額外量的貴金屬。但是，這一措施相當(dāng)耗費(fèi)成本。為了實(shí)現(xiàn)燃料電池中的鉑量的持續(xù)降低，必須一方面改進(jìn)鉑粒子或鉑合金粒子的耐腐蝕性并另一方面改進(jìn)其在碳表面上的粘附。

就這點(diǎn)而言已知的是，通過(guò)將其它元素混入貴金屬合金中降低貴金屬的絕對(duì)量。作為有利的附加效應(yīng)，這樣的合金催化劑甚至具有比純鉑更高的起始活性（生命原始活性或bol活性）。但是，由于這些元素的相比于鉑較不貴重的特性，這樣的催化劑更易被腐蝕并因此必須經(jīng)受特殊預(yù)處理。在此，最常見(jiàn)的方法是（電）化學(xué)脫混（去合金化），其中將合金的非貴成分從催化劑表面上溶解出來(lái)，以使得在該合金上留下由鉑制成的保護(hù)殼。盡管如此，合金催化劑不解決持久穩(wěn)定性的基本問(wèn)題，而是甚至惡化這一點(diǎn)。貴金屬合金并不持久穩(wěn)定，也就是說(shuō)，合金成分隨時(shí)間損失。通過(guò)化學(xué)脫混的工藝，僅僅延緩這一過(guò)程。對(duì)此的原因是合金至表面的較不貴成分的擴(kuò)散能力，也就是說(shuō)，由于從粒子內(nèi)部向外的濃度落差，較不貴金屬原子擴(kuò)散到表面上并最終溶解出去。此外，繼續(xù)存在鉑腐蝕的原則問(wèn)題。此外，貴金屬粒子和碳-載體表面之間的僅僅基于物理結(jié)合的粘附大多不夠。

此外，在研發(fā)中追求有針對(duì)性地制造具有核-殼-結(jié)構(gòu)的納米粒子的方法。在此，在較廉價(jià)的核材料上產(chǎn)生貴金屬極薄層并因此明顯降低貴金屬量。通常，通過(guò)使由均勻貴金屬合金制成的粒子如上所述經(jīng)受（電）化學(xué)脫混而產(chǎn)生貴金屬層，由此在粒子表面上分離出但是大多不連續(xù)的貴金屬層。但是還已知如下方法，其中貴金屬薄層在成本較有利的較不貴的體積材料上的沉積例如從氣相中或通過(guò)濕化學(xué)方式進(jìn)行。

de69824875t2描述了在載體薄膜上產(chǎn)生由有機(jī)顏料制成的非導(dǎo)電且納米結(jié)構(gòu)化的載體結(jié)構(gòu)。這種載體結(jié)構(gòu)借助物理或化學(xué)氣相沉積（pvd、cvd）涂覆，以產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)化的催化劑元素，其隨后通過(guò)壓制操作直接轉(zhuǎn)移到燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜上。在此，該催化劑元素由于不同材料的相繼沉積而在其表面上和在其內(nèi)部體積中具有不同組成。

us2006/0183633a1描述了用于直接甲醇-燃料電池（dmfc）的陽(yáng)極的催化劑結(jié)構(gòu)。其包含由al、ti、tin、w、mo或hf制成的載體材料，借助物理或化學(xué)氣相沉積而在其上沉積由金屬碳化物如wc、moc或tac制成的局部凸起（納米點(diǎn)），并在該凸起上沉積催化粒子。這些凸起以及催化粒子均由金屬碳化物如wc、moc或tac構(gòu)成并可以任選配備有由碳納米角（cnh）制成的涂層。

所述催化粒子通常存在于具有大的比表面積的導(dǎo)電載體材料上，其通常是顆粒狀碳基材料，例如碳納米管（cnt）等。這些催化粒子在載體材料上的沉積通常通過(guò)濕化學(xué)方法使用催化金屬的金屬有機(jī)前體化合物實(shí)現(xiàn)（例如us8,283,275b2）。此外，還已知催化貴金屬粒子從氣相中沉積在碳載體上（例如us7,303,834b2）。隨后，將如此負(fù)載的催化劑與離子交聯(lián)聚合物混合并以糊料或懸浮體的形式作為涂層施加到碳紙上、直接施加到聚合物電解質(zhì)膜上或施加到氣體擴(kuò)散層上，并且使其干燥。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明如今的目的在于，提供用于燃料電池的催化劑材料，其確保長(zhǎng)的使用壽命并同時(shí)通過(guò)少量貴金屬就夠用。還應(yīng)提供具有此類催化劑材料的相應(yīng)的電極結(jié)構(gòu)以及燃料電池。

這一目的通過(guò)具有獨(dú)立權(quán)利要求的特征的負(fù)載的催化劑材料、電極結(jié)構(gòu)、燃料電池以及制造該催化劑材料的方法實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案來(lái)自在從屬權(quán)利要求中提及的其余特征和以下說(shuō)明書(shū)。

根據(jù)本發(fā)明的用于燃料電池的負(fù)載的催化劑材料包含多孔且導(dǎo)電的碳基載體材料以及沉積或生長(zhǎng)在該載體材料上的催化結(jié)構(gòu)。該催化結(jié)構(gòu)具有從內(nèi)向外至少包含下列成分的多層結(jié)構(gòu)：

–包含導(dǎo)電的體積材料的核心層，其中該體積材料設(shè)置為與所述碳基載體材料直接接觸，和

–包含催化活性貴金屬或其合金的表面層。

通過(guò)使該核心層的體積材料直接沉積或生長(zhǎng)在碳基載體材料上，該體積材料與該載體材料之間具有通過(guò)物質(zhì)的原子或分子間作用力（stoffschlüssig）的結(jié)合。與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的具有核-殼-結(jié)構(gòu)的球形粒子的持續(xù)吸附不同，本發(fā)明的催化劑材料因此確保在載體材料上的非常穩(wěn)定和持久的粘附。因此，該體積材料一方面具有確保貴金屬在載體材料上的穩(wěn)定結(jié)合的任務(wù)，另一方面具有構(gòu)成用于催化貴金屬的大表面積的任務(wù)，其中這種增大表面積的結(jié)構(gòu)的內(nèi)部體積通過(guò)成本相對(duì)有利的材料構(gòu)成。

在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“催化結(jié)構(gòu)”被理解為是指在碳基載體材料上成型（生長(zhǎng)、沉積）并在該載體材料上基本上不連續(xù)，即彼此分隔設(shè)置的形成物。因此，在相鄰的催化結(jié)構(gòu)之間可存在空隙，載體材料在這些空隙中是裸露的。所述催化結(jié)構(gòu)在此可以具有任意形狀，例如近似球局部，特別是半球的形狀。但是應(yīng)理解的是，這些結(jié)構(gòu)通常不具有球表面理想形狀，并特別是由體積材料的晶體結(jié)構(gòu)決定。不依賴于其幾何形狀，該催化結(jié)構(gòu)具有一種核-殼-結(jié)構(gòu)，更確切地說(shuō)是“切開(kāi)的”核-殼-結(jié)構(gòu)，其中“切割面”設(shè)置在載體材料上并與其接觸。

如已提到的，形成核心層的體積材料的主要任務(wù)是確保貴金屬或其合金在載體材料上的穩(wěn)定粘附并同時(shí)由相對(duì)廉價(jià)的材料替代催化結(jié)構(gòu)內(nèi)部的貴金屬。為了在催化活性貴金屬上催化發(fā)生的燃料電池反應(yīng)的過(guò)程中能夠吸收和/或釋放電子，該核心層的體積材料還應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性。該體積材料還應(yīng)具有高的化學(xué)、熱和機(jī)械持久穩(wěn)定性并與貴金屬相比是盡可能廉價(jià)的。為了實(shí)現(xiàn)在碳載體上的良好結(jié)合，還有利的是體積材料的合適的晶格，即與所述碳材料類似的晶體結(jié)構(gòu)和類似的晶格常數(shù)。為了此外實(shí)現(xiàn)表面層（或可能位于之間的層）的穩(wěn)定結(jié)合，還希望的是高的表面能和與該表面層相容的晶格結(jié)構(gòu)，其中在此優(yōu)選的是所述體積材料的晶格常數(shù)最高對(duì)應(yīng)于表面層，特別是鉑的晶格常數(shù)。通過(guò)選擇具有稍較小晶格常數(shù)的體積材料晶格實(shí)現(xiàn)貴金屬晶格收縮，通過(guò)由此造成的晶格變形效應(yīng)以及通過(guò)這些晶格之間的量子力學(xué)相互作用實(shí)現(xiàn)提高的活性以及貴金屬的特別密的球狀堆積。總體上，由表面能、晶格之間的對(duì)稱性和晶格參數(shù)的良好匹配以及界面上的結(jié)合狀態(tài)（d-帶中心的位移）決定粘附。滿足這些標(biāo)準(zhǔn)的合適的材料包括金屬的二元、三元、四元或更高級(jí)的氮化物、碳化物、硼化物和氧化物以及它們的組合和混合物。其中氮化物和碳化物特別優(yōu)選。它們的組合物被理解為是指混合化合物，如碳氮化物、氧氮化物、碳硼化物等。此外，組合還包括具有兩種或更多種不同金屬的化合物。該體積材料因此還包括三元（mmm'm'yy）、四元（mmm'm'yyzz）和更高級(jí)的組成，其中m和m'各自表示金屬，y和z各自表示n、c、b或o，且m、m'、y和z得自這些組分的氧化值及其摩爾含量（對(duì)于三元氮化物例如m(1-m')m'm'n）。這些化合物中的相應(yīng)金屬特別根據(jù)晶格常數(shù)來(lái)選擇。在鉑作為貴金屬的情況下優(yōu)選的體積材料的實(shí)例是氮化鈦tin。

在本發(fā)明的實(shí)施方案中，核心層的體積材料至少點(diǎn)狀共價(jià)或通過(guò)物質(zhì)的原子或分子間的作用力結(jié)合到碳基載體材料上。以此方式，催化結(jié)構(gòu)不僅通過(guò)物理粘附力結(jié)合到載體材料的碳上，而且還通過(guò)明顯更穩(wěn)定的化學(xué)相互作用或化學(xué)鍵。這可以特別地通過(guò)在制造催化劑材料的過(guò)程中在載體材料上產(chǎn)生錨固點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)，這在下文中更詳細(xì)闡述。

所述核心層的體積材料充滿催化結(jié)構(gòu)的主要體積。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，該核心層在其最厚的位置上具有2至100nm，特別是3至80nm，優(yōu)選4至50nm，特別優(yōu)選5至20nm的層厚度。

相反，催化活性貴金屬或其合金的表面層的層厚度應(yīng)選擇為盡可能薄。特別地，該表面層具有平均1至6個(gè)原子層，優(yōu)選1至4個(gè)原子層和特別優(yōu)選平均1至2個(gè)原子層的層厚度。作為該催化表面層的貴金屬，特別可以考慮鉑族的金屬，包括釕ru、銠rh、鈀pd、鋨os、銥ir和鉑pt或這些金屬的合金。特別地，該表面層包含鉑或鉑合金，優(yōu)選基本上純的鉑。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在核心層和表面層之間設(shè)置附著力增強(qiáng)劑層。選擇用于該附著力增強(qiáng)劑層的材料，以使得具有盡可能高的表面能和盡可能高的與催化層的相容性。以此方式，還進(jìn)一步提高催化表面層的粘附。作為用于該附著力增強(qiáng)劑層的材料，特別可以考慮由半導(dǎo)體技術(shù)已知的相應(yīng)材料，例如鎢w。該附著力增強(qiáng)劑層具有盡可能小的層厚度，其中對(duì)于表面層所示的層厚度也適用于該附著力增強(qiáng)劑層。

此外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在核心層和表面層之間或在附著力增強(qiáng)劑層和表面層之間設(shè)置包含貴金屬合金的中間層。該中間層的貴金屬合金特別是設(shè)置在表面層中的貴金屬的合金。在鉑作為表面材料的情況下，合適的貴金屬合金包括例如鉑-鎳-合金和鉑-鈷-合金。通過(guò)將其它金屬對(duì)該貴金屬的加合金，實(shí)現(xiàn)催化活性的提高。應(yīng)選擇這些合金元素，以使得它們與該貴合金建立特別強(qiáng)的鍵，也就是說(shuō)具有高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，從而降低合金元素原子的擴(kuò)散能力并因此以動(dòng)力學(xué)方式抑制腐蝕。

所述中間層的厚度有利地為2至20個(gè)原子層，特別是3至10個(gè)原子層，特別優(yōu)選4至6個(gè)原子層。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，表面層的晶體邊緣和/或晶體角被局部的保護(hù)層覆蓋。在此，優(yōu)選至少催化結(jié)構(gòu)的表面層，特別還有在其下方的層以半結(jié)晶或結(jié)晶形式存在。如已知的，表面層的催化貴金屬的腐蝕就從晶體邊緣處開(kāi)始。通過(guò)該局部的保護(hù)層，可以保護(hù)該晶體邊緣免受腐蝕性侵蝕。因?yàn)樵摼w邊緣由于其高反應(yīng)性不釋放或僅減少地釋放催化反應(yīng)的產(chǎn)物并因此有效地不參與催化反應(yīng)，通過(guò)該晶體邊緣和晶體角的阻隔因此導(dǎo)致對(duì)催化活性沒(méi)有損害或可忽略的損害。另一方面，該晶體邊緣和晶體角的高反應(yīng)性實(shí)現(xiàn)保護(hù)層在這些位置處的選擇性施加，而不大面積地占用催化劑?？煽紤]用作這些邊緣和角的保護(hù)層的材料應(yīng)具有高的腐蝕穩(wěn)定性。該保護(hù)層的材料的合適實(shí)例包括氧化物，例如氧化鋁al2o3、氧化硼b2o3、氧化硅sio2；碳化物，例如碳化硼b4c、碳化硅sic、碳化鎢wc；氮化物，例如氮化硼bn、氮化鋁aln、氮化硅si3n4、氮化鈦tin；和金。但是，這些材料不必是良好電導(dǎo)體。

所述碳基載體材料的主要任務(wù)是，為所施加的催化結(jié)構(gòu)構(gòu)成大比表面積并此外建立該材料的催化中心和燃料電池的外部電路之間的電連接。優(yōu)選地，該碳基載體材料具有多孔、顆粒狀，即松散堆積（schüttf?hig）的結(jié)構(gòu)。這特別是包括基本上球體的形狀或纖維。合適和材料特別地包括碳納米結(jié)構(gòu)，例如碳納米管、碳納米角、碳納米纖維、碳納米帶；以及石墨、火山灰（vulkan）、石墨化碳、石墨烯、科琴黑、乙炔黑、爐黑、炭黑、活性炭和中間相碳（mesophasen-kohlenstoff）。

本發(fā)明的另一方面涉及用于燃料電池的電極結(jié)構(gòu)，其包括扁平載體和設(shè)置在該載體的兩個(gè)扁平側(cè)面的至少一個(gè)上的催化涂層，該催化涂層包含根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載的催化劑材料。在此，該扁平載體例如是用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜。在這種情況中，也稱為催化涂覆膜（ccm）。替代地，該扁平載體可以是透氣的導(dǎo)電基底，例如氣體擴(kuò)散層（gdl），或燃料電池的另一載體層，例如碳紙等。在催化涂覆的氣體擴(kuò)散層的情況中，也稱為氣體擴(kuò)散電極。

所述電極結(jié)構(gòu)可通過(guò)將催化劑材料直接堆疊到扁平載體上制造。為此目的，制造包含所述催化劑材料、溶劑和任選其它添加物如粘合劑等的懸浮體或糊料，并通過(guò)任意方法堆疊到扁平載體上并干燥。

本發(fā)明的另一方面涉及具有聚合物電解質(zhì)膜和各一個(gè)設(shè)置在該聚合物電解質(zhì)膜的扁平側(cè)面上的層的燃料電池，所述層的至少之一包含本發(fā)明的負(fù)載的催化劑材料。

本發(fā)明的另一方面涉及制造根據(jù)本發(fā)明的催化劑材料的方法。該方法包括下列步驟：

–提供碳基載體材料；

–在載體材料上產(chǎn)生錨固點(diǎn)，其選自具有雜質(zhì)材料的摻雜物、官能團(tuán)、電荷、自由電子對(duì)和晶格缺陷；

–將導(dǎo)電的體積材料從氣相中沉積到錨固點(diǎn)上和周圍并直接沉積在碳基載體材料上，以形成核心層；和

–將包含催化活性貴金屬或其合金的層沉積到核心層上。

通過(guò)在載體材料上產(chǎn)生錨固點(diǎn)，因此在其上形成“晶種”，該晶種充當(dāng)沉積體積材料的起始點(diǎn)。以此方式導(dǎo)致在載體材料上局部地產(chǎn)生催化結(jié)構(gòu)，其特別是可以被構(gòu)成為不連續(xù)的，即中斷的（而不是連續(xù)的層）。這些錨固點(diǎn)在這種情況中因此不僅充當(dāng)用于催化結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的晶種，而且用于該結(jié)構(gòu)的空間分隔（分散）。

優(yōu)選地，所述錨固點(diǎn)是載體材料的碳的具有雜質(zhì)材料的摻雜物，即摻雜材料。在此，碳晶格的各個(gè)碳原子被該摻雜材料替換或該摻雜材料的原子以嵌入化合物的方式嵌入在間隙位置處。例如適合作為摻雜材料的是氫、氧、氮、鋁或硼，以在碳表面上獲得這樣的錨固點(diǎn)。它們可以通過(guò)用合適的化學(xué)試劑處理或合適的等離子體處理來(lái)產(chǎn)生。在一些情況下，這些方法也適合于將化學(xué)官能團(tuán)共價(jià)結(jié)合到所述碳表面上。例如，通過(guò)氧化酸例如硫酸和/或硝酸的作用、或借助通過(guò)氧等離子體的處理、或其組合來(lái)產(chǎn)生氧摻雜或氧官能團(tuán)例如羧基或羰基官能。對(duì)于用氮的官能化，可考慮使用相應(yīng)反應(yīng)性的氣體例如氨、肼等，和/或氮-前體化合物例如苯胺，或用氮等離子體處理。在此，還可以生成含氮的官能團(tuán)，例如胺基團(tuán)、亞胺基團(tuán)、酰胺基團(tuán)等?？梢越柚鸁o(wú)機(jī)或有機(jī)的硼化合物引入硼摻雜物或硼官能團(tuán)。如果所述錨固點(diǎn)是與后續(xù)沉積的體積材料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的類型的，則導(dǎo)致體積材料的點(diǎn)狀共價(jià)結(jié)合。

后續(xù)施加的催化結(jié)構(gòu)的所有層（見(jiàn)上）可以并優(yōu)選借助氣相沉積施加到載體材料上。與傳統(tǒng)濕化學(xué)法不同，氣相沉積法可以精確控制所產(chǎn)生的層的材料組成、層厚度和結(jié)晶度。由于碳載體的大表面積和多孔性，特別是發(fā)生化學(xué)氣相沉積法，如cvd（化學(xué)氣相沉積）或ald（原子激光沉積）、物理氣相沉積法（pvd）、激光沉積法（pld）等。

只要在各個(gè)情況中不另外說(shuō)明，本申請(qǐng)中提到的本發(fā)明的各種實(shí)施方案可以有利地相互組合。

下面以實(shí)施例借助所屬附圖闡述本發(fā)明。

附圖說(shuō)明

圖1a-g顯示了制造根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的負(fù)載的催化劑材料的方法步驟；

圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的負(fù)載的催化劑材料的催化結(jié)構(gòu)的示意性俯視圖，其中在表面層的晶體角上(a)和在晶體邊緣上(b)具有保護(hù)層；和

圖3顯示了具有本發(fā)明的催化劑材料的燃料電池的截面圖。

具體實(shí)施方式

圖1以極度示意性的方式顯示了借助各種中間產(chǎn)物制造用于燃料電池的催化劑材料的本發(fā)明方法。

該方法根據(jù)圖1a以提供碳基載體材料21開(kāi)始。在此僅示出顆粒狀材料21的表面局部。例如，該載體材料可以是碳納米結(jié)構(gòu)，例如碳納米管、碳納米角、碳納米纖維、碳納米帶；以及石墨、火山灰、石墨化碳、石墨烯、科琴黑、乙炔黑、爐黑、炭黑、活性炭和中間相碳。

碳基載體材料21根據(jù)圖1b經(jīng)受表面處理，以在碳表面上產(chǎn)生局部的錨固點(diǎn)22，其在后續(xù)步驟中充當(dāng)體積材料的接入點(diǎn)（andockstelle）。錨固點(diǎn)22優(yōu)選是碳被雜質(zhì)材料的摻雜，該雜質(zhì)材料作為雜質(zhì)原子引入碳材料的晶格中替換碳原子或作為嵌入物引入間隙位置中。優(yōu)選地，用氫、氧、氮和/或硼進(jìn)行摻雜。為了引入這些雜質(zhì)原子，借助合適的反應(yīng)劑或合適的方法進(jìn)行碳載體材料21的處理。在氧官能性的情況下，可以用氧化酸，例如高濃度的硫酸和/或硝酸進(jìn)行處理，以及補(bǔ)充地或替代地借助氧等離子體進(jìn)行處理。用氮的官能化可以借助前體化合物例如苯胺或使用反應(yīng)性氣體例如氨、肼等進(jìn)行。用硼的官能化可以借助無(wú)機(jī)或有機(jī)的硼化合物進(jìn)行。在這種預(yù)處理后，可以進(jìn)行調(diào)溫，以輔助摻雜元素?cái)U(kuò)散到石墨結(jié)構(gòu)中或碳晶格中或者輔助形成官能團(tuán)例如羧基、羰基、胺基團(tuán)、亞胺基團(tuán)或酰胺基團(tuán)。

在隨后的步驟中，圖1c將導(dǎo)電的體積材料從氣相中直接沉積到碳基載體材料上并形成不連續(xù)的核心層23，例如以半球的形式。在此，錨固點(diǎn)22一方面充當(dāng)沉積和層構(gòu)造過(guò)程的晶種點(diǎn)或起始點(diǎn)，另一方面確保形成體積材料在載體材料上的穩(wěn)定，特別是化學(xué)的結(jié)合，即在后者上的定位和固定。由此還可以特別地實(shí)現(xiàn)，使生成的結(jié)構(gòu)在空間上彼此分隔地存在于碳載體21上并不由于燒結(jié)過(guò)程而生長(zhǎng)在一起。特別是金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氧化物及其組合和混合物充當(dāng)用于核心層23的體積材料。優(yōu)選地，金屬氮化物例如氮化鈦，或金屬碳化物作為用于核心層23的體積材料。這種“錨固材料”在預(yù)調(diào)理的碳表面上的沉積借助化學(xué)或物理氣相沉積法，例如cvd、ald、pvd、pld等進(jìn)行。在此，在化學(xué)氣相沉積法的情況中使用體積材料的合適的反應(yīng)性前體（前體），或在物理氣相沉積法的情況中使用直接由待沉積的體積材料構(gòu)成的靶。所述起始材料借助合適的技術(shù)轉(zhuǎn)移到氣相中并傳輸?shù)秸婵帐抑?，在其中將載體材料21設(shè)置為基底。在錨固點(diǎn)22處開(kāi)始，然后開(kāi)始在載體材料21上沉積該材料。體積材料的相應(yīng)金屬例如鈦例如以金屬有機(jī)化合物形式的反應(yīng)性前體的形式蒸發(fā)并傳輸?shù)秸婵帐抑小Ｍ瑫r(shí)，將用于產(chǎn)生相應(yīng)氮化物、碳化物、硼化物或氧化物的氮源、碳源、硼源或氧源或用于混合化合物的這些源的組合轉(zhuǎn)移到氣相中并同樣傳輸?shù)秸婵帐抑?。在此，進(jìn)行在通常加熱的載體材料上的沉積并導(dǎo)致這些前體化合物反應(yīng)生成相應(yīng)的體積材料。層厚度通過(guò)反應(yīng)物的濃度、氣體體積流量以及工藝時(shí)間進(jìn)行控制并優(yōu)選為5至20nm。任選地，可以在隨后的調(diào)溫步驟中輔助體積材料的結(jié)晶。

在任選隨后的根據(jù)圖1d的工藝步驟中，施加附著力增強(qiáng)劑層24，其例如由鎢w制成，為此同樣使用化學(xué)或物理氣相沉積法。附著力增強(qiáng)劑層24優(yōu)選具有1至2個(gè)原子層的平均層厚度。

隨后，根據(jù)圖1e施加中間層25，為此同樣使用化學(xué)或物理氣相沉積法。中間層25是起催化作用的貴金屬的合金，例如鉑和/或鈀與至少一種合金元素的合金，選擇該合金元素以使得所形成的合金具有盡可能高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。合適的合金元素的實(shí)例是鎳和/或鈷。優(yōu)選地，在此使用化學(xué)氣相沉積法，例如cvd或ald，其中使用相應(yīng)金屬的合適的反應(yīng)性前體化合物。這些反應(yīng)性前體特別是各自元素的金屬有機(jī)化合物。作為金屬有機(jī)化合物，可以考慮例如烷基化物、烯基化物或醇鹽。在鉑的情況中，例如使用三甲基(甲基環(huán)戊二烯基)鉑。為了使所述一種金屬或多種金屬呈金屬形式，即以零的氧化態(tài)沉積，向真空室中的氣體氣氛或載氣中加入具有足夠還原潛能的合適還原劑，例如氫氣或氫氣-氮?dú)?混合物。結(jié)果是生成由相應(yīng)的貴金屬合金制成并具有4至6個(gè)原子層的優(yōu)選平均層厚度的中間層25。

在隨后的根據(jù)圖1f的步驟中，由催化活性貴金屬，特別是鉑、鈀或兩者的合金沉積表面層26。這一沉積也可以從氣相中借助物理，但優(yōu)選化學(xué)的氣相沉積法進(jìn)行。該操作對(duì)應(yīng)于如上所述的中間層25的沉積。表面層26的層厚度優(yōu)選為僅1至2個(gè)原子層。

代替借助氣相沉積的表面層26的單獨(dú)沉積，表面層26可以通過(guò)中間層25的化學(xué)或（電）化學(xué)脫混（去合金化）實(shí)現(xiàn)。在此，將合金的較不貴成分從中間層25以化學(xué)或電化學(xué)方式溶解出來(lái)，以使得在表面上僅留下由貴金屬（鉑和/或鈀）制成的殼。但是，因?yàn)檫@樣的脫混過(guò)程的結(jié)果通常不提供連續(xù)的，而是中斷的貴金屬層，優(yōu)選的是用于產(chǎn)生催化貴金屬表面層26的單獨(dú)的氣相沉積法。

在每個(gè)單獨(dú)的沉積步驟后，可以任選地進(jìn)行調(diào)溫步驟，以促進(jìn)所沉積的層的結(jié)晶。

在進(jìn)一步的任選的工藝步驟中，根據(jù)圖1g在催化貴金屬的結(jié)晶或半結(jié)晶的表面層26的角和/或邊緣上產(chǎn)生局部的保護(hù)層27。在此也使用氣相沉積法，特別是化學(xué)氣相沉積法例如cvd或ald。作為用于保護(hù)層27的材料，使用具有高腐蝕穩(wěn)定性的材料，包括氧化物（例如al2o3、b2o3、sio2）、碳化物（例如b4c、sic、wc）、氮化物（例如bn、aln、si3n4、tin）或金（au）。因?yàn)榫w角和晶體邊緣起結(jié)晶晶種的作用，這種保護(hù)材料的有針對(duì)性的沉積在這些位置處容易可行。

圖1g顯示了成品的根據(jù)本發(fā)明的催化劑材料20，其中右邊部分詳細(xì)顯示了結(jié)構(gòu)構(gòu)造。施加的所有層23、24、25、26和27因此借助氣相沉積法制造。通過(guò)錨固點(diǎn)22的輔助進(jìn)行催化結(jié)構(gòu)28的構(gòu)造，以使得其彼此分隔地產(chǎn)生在碳載體材料21上。取決于錨固點(diǎn)22的性質(zhì)，在此產(chǎn)生核心層23的體積材料在載體21的碳材料上的共價(jià)結(jié)合，但是至少產(chǎn)生通過(guò)物質(zhì)的原子或分子間作用力的結(jié)合。如此產(chǎn)生的催化結(jié)構(gòu)28具有含核-殼-結(jié)構(gòu)的半粒子的形狀，其中核心層23的材料具有與載體21的碳材料的通過(guò)物質(zhì)的原子或分子間作用力的直接接觸。如此獲得的催化劑材料20在對(duì)表面層26的催化貴金屬的相對(duì)小需求的情況下展現(xiàn)出非常高的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。

圖2顯示了配備有局部的保護(hù)層27的根據(jù)本發(fā)明的催化結(jié)構(gòu)元件28的示意性俯視圖。根據(jù)圖2a，僅晶體角配備有這樣的“邊緣保護(hù)”，而根據(jù)圖2b，晶體邊緣具有保護(hù)層27。

為了制造用于燃料電池的電極，首先由根據(jù)本發(fā)明的催化材料20制造組合物（懸浮體、糊料等），其除了催化材料20外可以含有溶劑和其它添加物，特別是聚合物粘合劑。然后將這種組合物作為涂層施加到扁平載體上，對(duì)此可以使用任意涂覆法，例如抹涂、噴涂、刮涂、印刷等。所述扁平載體特別是燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜，其優(yōu)選在兩側(cè)面上用該催化材料涂覆。替代地，該催化涂層也可以施加到氣體擴(kuò)散層上或另一透氣的導(dǎo)電基底例如碳紙上。

圖3以示意性截面圖顯示了這樣的燃料電池10的構(gòu)造。燃料電池10的核心部件是總體上用14標(biāo)示的膜-電極-組件（mea）。mea14包括聚合物電解質(zhì)膜11、兩個(gè)設(shè)置在其扁平側(cè)面上的催化電極或催化涂層，即陽(yáng)極12a和陰極12k，以及兩個(gè)設(shè)置在其兩側(cè)面上的氣體擴(kuò)散層13。聚合物電解質(zhì)膜11是離子傳導(dǎo)的，特別是質(zhì)子傳導(dǎo)的聚合物，例如以商品名nafion^?銷售的產(chǎn)品。催化電極12a、12k包含根據(jù)本發(fā)明的催化材料并在所示實(shí)例中作為膜11的兩側(cè)面的涂層制造。氣體擴(kuò)散層13由透氣的導(dǎo)電材料構(gòu)成，其例如具有泡沫結(jié)構(gòu)或纖維結(jié)構(gòu)等并將反應(yīng)氣體分散到電極12a和12k上。在膜-電極-組件14的兩側(cè)面上接著雙極板15，即陽(yáng)極板15a和陰極板15k。

通常，多個(gè)這樣的單電池10堆疊成燃料電池堆疊體，以使得每個(gè)雙極板由陽(yáng)極板15a和陰極板15k組成。雙極板15a、15k各自包括反應(yīng)物通道16的結(jié)構(gòu)，其在氣體擴(kuò)散層13的方向上構(gòu)成為敞開(kāi)的并用于將反應(yīng)物供應(yīng)和分散到燃料電池。例如，通過(guò)陽(yáng)極板15a的反應(yīng)物通道16供應(yīng)燃料，在此為氫氣h2，并通過(guò)陰極板15k的相應(yīng)通道16供應(yīng)氧氣o2或含氧氣的氣體混合物，特別是空氣。雙極板15a、15k通過(guò)外部電路18相互連接，并與耗電體19例如電動(dòng)車的牽引發(fā)動(dòng)機(jī)或電池組相連。

在燃料電池10的運(yùn)行中，通過(guò)陽(yáng)極板15a的反應(yīng)物通道16供應(yīng)氫氣，通過(guò)陽(yáng)極側(cè)的氣體擴(kuò)散層13分散并供應(yīng)到催化陽(yáng)極12a。在此，氫氣h2催化解離和氧化生成質(zhì)子h⁺并釋放電子，其通過(guò)電路18輸出。另一方面，通過(guò)陰極板15k將氧氣通過(guò)陰極側(cè)的氣體擴(kuò)散層13傳導(dǎo)至催化陰極12k。同時(shí)，陽(yáng)極側(cè)形成的質(zhì)子h⁺以陰極12k的方向擴(kuò)散通過(guò)聚合物電解質(zhì)膜11。在此，供應(yīng)的空氣氧氣在催化貴金屬處通過(guò)吸收經(jīng)外部電路18供應(yīng)的電子與質(zhì)子反應(yīng)生成水，其與反應(yīng)氣體從燃料電池10輸出。通過(guò)如此產(chǎn)生的電流，可以供應(yīng)耗電體19。

根據(jù)本發(fā)明的催化劑材料20可以用于燃料電池的陽(yáng)極12a和/或陰極12k。配備有本發(fā)明的催化材料20的燃料電池10的特征在于，催化電極12a、12k具有小的腐蝕傾向和因此高的持久穩(wěn)定性。同時(shí)，需要相對(duì)少的催化貴金屬，因?yàn)殡姌O的催化材料的主要體積由成本相對(duì)有利的材料形成。

附圖標(biāo)記列表

10燃料電池

11聚合物電解質(zhì)膜

12催化電極

12a陽(yáng)極

12k陰極

13氣體擴(kuò)散層

14膜-電極-組件

15雙極板

15a陽(yáng)極板

15k陰極板

16反應(yīng)物通道

17冷卻劑通道

18電路

19耗電體/電負(fù)載

20催化劑材料

21碳基載體材料

22錨固點(diǎn)

23核心層

24附著力增強(qiáng)劑層

25中間層

26催化表面層

27保護(hù)層

28催化結(jié)構(gòu)。