本發(fā)明屬于鋰離子電池回收領(lǐng)域，具體涉及一種廢舊鋰離子電池安全拆解和電解液綠色回收的方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池自上世紀(jì)90年代商業(yè)化以來，成為了便攜式移動電源領(lǐng)域的主力，在手機(jī)、筆記本、電動自行車領(lǐng)域受到廣泛應(yīng)用。隨著電動汽車、電動大巴的發(fā)展在逐年進(jìn)步，未來則需要更多的大型的移動電源。然而大多數(shù)鋰離子電池屬于易耗品，預(yù)計未來幾年內(nèi)，會產(chǎn)生大量報廢的鋰離子電池。這些廢舊鋰離子電池雖然不能夠繼續(xù)提供能量，但其電池內(nèi)部的大量有機(jī)電解液仍具有一定的價值，但大多吸附在多孔的電極活性物質(zhì)材料中，而不是流動狀態(tài)，因此難以收集。如果直接丟棄或拆解不當(dāng)，使電解液與空氣或人體接觸，則電解液中的LiPF₆會與空氣中的水分反應(yīng)分解，生成毒性極強(qiáng)的HF氣體。不但造成了資源的浪費(fèi)，還會對環(huán)境和人體造成傷害。

關(guān)于廢舊鋰離子電池回收的研究報道主要集中在正負(fù)極活性材料和集流體的回收，對于電池安全拆解和電解液回收的報道則相對很少。在廢舊電池中，電解液以吸附在多孔材料的形式為主，極少有流動態(tài)的電解液，使將電解液從電芯中分離處理成為難題?；厥者@些材料時又不可避免的要拆解電池、使電解液暴露在外界。如果這其中任一過程處理不當(dāng)，都會促使電解液很輕易的揮發(fā)有害物質(zhì)與人體接觸造成傷害。

目前電解液回收的主要方法是堿液法和真空蒸餾法。例如，公開號為CN101397175A的中國專利文獻(xiàn)公開了一種電解液的回收方法，即在液氮冷凍電芯的情況下將電池粉碎為1～2平方厘米的塊狀物后，直接將塊狀物加入堿液中對電解液無害化處理。

再如公開號為CN103825064A的中國專利文獻(xiàn)公開了一種以真空蒸餾的方法收集電芯中的有機(jī)溶劑。

現(xiàn)有方法中，液氮冷凍雖然有利于電池的安全拆解，但造成較大的成本負(fù)擔(dān)。而真空蒸餾法對電池中的有機(jī)溶劑具有高的回收率，但處理過程較為復(fù)雜，能耗高。所以開發(fā)適用于工業(yè)化安全拆解和綠色回收電解液的方法尤為必要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有電解液回收方法存在的安全性不高、回收工藝復(fù)雜、回收率不高等問題，本發(fā)明提供了一種廢舊鋰離子電池電解液回收方法，旨在安全、綠色地回收電解液中的有機(jī)溶劑等成分。

一種廢舊鋰離子電池電解液回收方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將廢舊鋰離子電池短路放電，再在40kPa～100kPa負(fù)壓條件下拆解破碎，得破碎物；

步驟(2)：破碎物經(jīng)90℃～280℃的熱氣流吹掃，熱氣流的吹掃流速為0.3m/s～10m/s；吹掃后的氣流再經(jīng)冷凝處理，得到固液混合物和冷凝尾氣；

步驟(3)：固液混合物分離得到的液體經(jīng)脫氟干燥劑處理，得到有機(jī)溶劑。

本發(fā)明中，在所述的負(fù)壓環(huán)境下拆解后再協(xié)同配合于所述的熱氣流的吹掃，實現(xiàn)了廢舊鋰離子電池的安全拆解和電解液的高效、綠色回收；兼顧了拆解和加熱電解液兩個過程，具體可為：一方面，避免拆解過程中含氟物質(zhì)揮發(fā)至外界、電池粉碎粉末散落至外部空間，對人體和環(huán)境安全具有保障；另一方面，有利于在加熱電解液時加快負(fù)壓空間內(nèi)氣流流通速度，使電解液快速揮發(fā)。另外，穩(wěn)定的熱氣流吹掃可使揮發(fā)的氣體有具體的流通方向，方便后續(xù)的氣體收集冷凝，進(jìn)而更利于電解液的綠色回收。

拆解過程中，不可避免的正負(fù)極會直接接觸造成短路，而電解液也會與外界接觸。電池拆解前短路放電可以避免拆解過程中正負(fù)極接觸發(fā)熱甚至是爆炸。本發(fā)明中，將廢舊鋰離子電池短路放電至最終電壓小于1V。

本發(fā)明中，所述的負(fù)壓空間即內(nèi)部氣壓低于外部環(huán)境的大氣壓，可使內(nèi)部的氣流不會流通到外界，而外界的氣流可迅速流通到內(nèi)部，一方面可避免含氟氣體等泄露到外界，一方面這種內(nèi)外的壓力差有利于熱氣體更深入的滲入電極多孔材料內(nèi)，起到加熱和分解LiPF₆的作用，加速有機(jī)溶劑的揮發(fā)。本發(fā)明破碎方法成本低、安全性好、且電解液回收效率高。

作為優(yōu)選，拆解破碎過程的壓強(qiáng)為60kPa～80kPa。

步驟(1)中，可將充分放電后的廢舊鋰離子電池置于密閉的容器內(nèi)，然后將該密閉容器內(nèi)的壓強(qiáng)降至所述的壓強(qiáng)水平，進(jìn)行破碎處理。破碎處理完成后，向所述的密閉容器中氣體入口處通入熱氣流，吹掃的氣流再由密閉容器的氣體出口導(dǎo)出。

本發(fā)明技術(shù)方案，相較于現(xiàn)有的采用加熱器對電池或電解液外部間接加熱，本方法所述的熱氣流可直接和破碎物接觸，可使熱氣體中的水蒸氣可最大接觸面積的滲入多孔材料中，從而提升有機(jī)溶劑的回收率，加速LiPF₆分解。

本發(fā)明中，所述的熱氣流的氣體組分為空氣、氮?dú)?、氬氣、二氧化碳、水蒸氣中的至少一種。

相較于常用的真空加熱蒸餾回收方法，本發(fā)明采用熱氣流直接和所述的電解液接觸，熱氣流組分和溫度可根據(jù)回收的不同要求靈活改變。

例如，調(diào)整熱氣流的氣體組分以及氣體的溫度，可選擇性地回收電解液中的組分；為了較大程度地回收電解液中的含氟物質(zhì)，可在熱氣流中配入合適比例的水蒸氣，再通過調(diào)整熱氣流的溫度，達(dá)到安全、高效地回收電解質(zhì)中的氟的目的。

作為優(yōu)選，所述的熱氣流的氣體組分為空氣和水蒸氣。

熱空氣成本低，可有效加熱有機(jī)溶劑使之氣化，而水蒸氣可滲入多孔材料中與含氟物質(zhì)反應(yīng)使之加快分解成氣體。

作為優(yōu)選，熱氣流溫度為150℃～260℃。

進(jìn)一步優(yōu)選，熱氣流溫度為240℃～260℃。

在該優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)，協(xié)同于負(fù)壓壓強(qiáng)的控制，可明顯提升電解液中的有機(jī)溶劑及氟成分的回收。

作為優(yōu)選，拆解破碎過程的壓強(qiáng)為60kPa～80kPa；熱氣流的溫度為240℃～260℃。

作為優(yōu)選，吹掃過程中，熱氣流的吹掃速率為1.5～5m/s。

本發(fā)明中，通過所述的熱氣流，配合吹掃速率，可輕易的滲入電極多孔材料中，將電解液成分高效、安全回收。

熱氣流直接吹掃至破碎物中，通過熱氣流的加熱、夾攜下，使電解質(zhì)的有機(jī)溶劑、鋰鹽(LiPF₆)、破碎固體混雜在吹掃后的氣流中。

對吹掃的氣流進(jìn)行冷卻，得到固液混合物和冷凝尾氣。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，冷凝尾氣經(jīng)Ca(OH)₂溶液處理，回收氟化物；處理后的氣流再燃燒排放。

冷凝尾氣中除主要含有吹掃的氣體組分外，還含有一些未充分冷凝的有機(jī)溶劑及HF；有機(jī)溶劑例如為EC、DEC、DMC等。將所述的冷凝尾氣經(jīng)Ca(OH)₂溶液處理，使電解液中的氟以氟化鈣的形式回收；被Ca(OH)₂溶液處理后的氣流再經(jīng)過燃燒處理，實現(xiàn)無害化排放。

作為優(yōu)選，處理冷凝尾氣的Ca(OH)₂溶液的pH為7～10。

所述的固液混合物中含有氣體攜帶的破碎固體，以及電解液中的有機(jī)溶劑，所述的有機(jī)溶劑中可能溶解有氟化物。

所述的破碎固體主要為吹掃氣流夾攜的正、負(fù)極活性物質(zhì)粉末、外殼微塵等。

現(xiàn)有的減壓蒸餾等手段很少關(guān)注固液混合物中的破碎固體，但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該破碎固體的殘留，從而影響到后續(xù)收集到的有機(jī)溶劑純凈度。

對步驟(2)冷卻得到的固液混合物進(jìn)行固液分離，所述的固液分離例如為過濾。

作為優(yōu)選，步驟(3)中，過濾介質(zhì)為300目～1000目的篩網(wǎng)。

步驟(3)固液混合物分離得到的固體經(jīng)Ca(OH)₂溶液處理后再燃燒。

作為優(yōu)選，處理步驟(3)分離得到的固體的Ca(OH)₂溶液的pH為7～10。

步驟(3)中，固液分離得到的液體含有電解液中的有機(jī)溶劑；將所述的液體經(jīng)除氟干燥劑處理，脫除其中的水分和氟化物(例如HF)；從而回收得到有機(jī)溶劑。

作為優(yōu)選，所述的脫氟干燥劑為氧化鋁、五氧化二磷、硅膠、氧化鈣中的至少一種。

本發(fā)明一種優(yōu)選的廢舊鋰離子電池安全拆解和電解液綠色回收的方法，包括：

步驟(a)：負(fù)壓破碎：

將收集到的廢舊鋰離子電池進(jìn)行短路放電至最終電壓小于1V，然后放入負(fù)壓空間內(nèi)，用粉碎機(jī)對電池進(jìn)行強(qiáng)力粉碎；所述負(fù)壓空間內(nèi)的壓力為60kPa～80kPa；

步驟(b)：熱氣流吹掃：

將穩(wěn)定的熱氣流吹向負(fù)壓空間內(nèi)的電池破碎物，使有機(jī)溶劑(EC、DEC、DMC等)和鋰鹽揮發(fā)，附帶微量固體(破碎固體)；所述的熱氣流為空氣、氮?dú)狻⒍趸己退魵庵械闹辽僖环N；加熱溫度為240℃～260℃；吹掃速率(氣流強(qiáng)度)為1.5m/s～5m/s；

步驟(c)：冷凝：

將步驟(b)所得的揮發(fā)物(吹掃后氣流)進(jìn)行冷凝，得到固液混合物和冷凝尾氣；

步驟(d)：固液混合物處理：

將步驟(c)所得的固液混合物通過300目～1000目的篩網(wǎng)過濾，分離出固體和液體；固體通入Ca(OH)₂溶液，再進(jìn)行燃燒后排放，所述的Ca(OH)₂溶液的pH為7～10；

所得的液體通過脫氟干燥劑，回收有機(jī)溶劑，所述的脫氟干燥劑為氧化鋁、五氧化二磷、硅膠、氧化鈣中的至少一種；

步驟(e)：冷凝尾氣處理：

將步驟(c)所得的氣體通入Ca(OH)₂溶液，再進(jìn)行燃燒后排放；所述的Ca(OH)₂溶液的pH為7～10。

有益效果：

1、本發(fā)明工藝簡單高效，設(shè)施投入少；

2、本發(fā)明避免了拆解過程中電解液與人體和外界的接觸，提高了拆解過程的安全性。

3、本發(fā)明能夠以較低的成本對電解液進(jìn)行資源化回收，避免了二次污染，適用于工業(yè)領(lǐng)域。

4、通過所述的負(fù)壓破碎和熱氣流的吹掃的技術(shù)特征的協(xié)同，直接和電解液接觸并可替換吸附在多孔材料中的電解液成分，可加速電池活性物質(zhì)內(nèi)部的電解液揮發(fā)、回收。

5、本發(fā)明可通過調(diào)整熱氣流氣體組分、溫度、氣流速度等參數(shù)來滿足不同電解液回收要求，具有高效、便捷、安全、綠色、成本低等優(yōu)勢。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述的廢舊鋰離子電池安全拆解和電解液綠色回收的流程圖。

具體實施方式

實施例1：

(1)將收集到的10只18650廢舊鋰離子電池進(jìn)行短路放電至0V，然后放入負(fù)壓(90kPa)空間內(nèi)，用粉碎機(jī)對電池進(jìn)行強(qiáng)力粉碎；

(2)將加熱至150℃的氮?dú)夂退魵饣旌弦?.5m/s的速度吹向電池破碎物，使有機(jī)溶劑和鋰鹽(LiPF₆分解)揮發(fā)，附帶微量固體；

(3)將步驟(2)所得的揮發(fā)物(吹掃后氣流)進(jìn)行冷凝，得到固液混合物和氣體(吹掃尾氣)；

(4)將步驟(3)所得的固液混合物通過1000目篩網(wǎng)過濾，分離出固體和液體；

(5)將步驟(3)所得的氣體和步驟(4)的固體通入pH為10的Ca(OH)₂溶液，回收到氟化鈣沉淀物為0.38g，再進(jìn)行燃燒排放；

(6)將步驟(5)所得的液體通過無水氧化鋁，同時除去水分和含氟物質(zhì)，回收有機(jī)得溶劑DEC和DMC，共8.7g。

實施例2

和實施例1相比，區(qū)別在于，(2)中氣流溫度為180℃，步驟(4)回收到氟化鈣沉淀物增至0.53g，步驟(6)中回收到有機(jī)DEC和DMC增至10.1g。

實施例3

和實施例1相比，區(qū)別在于，(2)中氣流溫度為240℃，步驟(4)回收到氟化鈣沉淀物增至0.98g，步驟(6)中回收到有機(jī)EC、DEC和DMC增至18.2g。

實施例4

和實施例1相比，區(qū)別在于，(1)中，負(fù)壓壓強(qiáng)為60kPa，步驟(4)回收到氟化鈣沉淀物增至0.71g，步驟(6)中回收到有機(jī)溶劑DEC和DMC增至14.4g。

實施例5

和實施例1相比，區(qū)別在于，(1)中負(fù)壓壓強(qiáng)為60kPa，(2)中氣流溫度為240℃，步驟(4)回收到氟化鈣沉淀物增至1.35g，步驟(6)中回收到有機(jī)溶劑EC、DEC和DMC增至20.6g。

實施例6

和實施例1相比，區(qū)別在于，(2)中氣流強(qiáng)度為5m/s，步驟(4)回收到氟化鈣沉淀物為增至1.02g，步驟(6)中回收到有機(jī)溶劑DEC和DMC增至9.6g。

實施例7

和實施例1相比，區(qū)別在于，(2)中氣流溫度為260℃、強(qiáng)度為5m/s，步驟(4)回收到氟化鈣沉淀物為增至1.33g，步驟(6)中回收到有機(jī)溶劑EC、DEC和DMC增至19.8g。

實施例8

和實施例1相比，區(qū)別在于，(2)中氣流僅為氮?dú)猓襟E(4)回收到氟化鈣沉淀物為增至0.03g，步驟(6)中回收到有機(jī)溶劑DEC和DMC增至3.8g。

對比例1：

和實施例1相比，區(qū)別在于，(1)中壓強(qiáng)為101.3kPa。步驟(4)回收到氟化鈣沉淀物減少至0.12g，步驟(6)中回收到有機(jī)溶劑DEC和DMC減少至4.3g。

對比例2：

和實施例1相比，區(qū)別在于，(2)中氣流溫度為80℃。步驟(4)回收到氟化鈣沉淀物減少至0.08g，步驟(6)中未回收到任何有機(jī)溶劑。

對比例3：

和實施例1相比，區(qū)別在于，(1)中，負(fù)壓壓強(qiáng)為101.3kPa，(2)中氣流溫度為80℃。步驟(4)回收到氟化鈣沉淀物減少至0.04g，步驟(6)中未回收到任何有機(jī)溶劑。

對比例4：

和實施例1相比，區(qū)別在于，(2)中氣流強(qiáng)度為0.1m/s。步驟(4)回收到氟化鈣沉淀物減少至0.16g，步驟(6)中回收到有機(jī)溶劑DEC和DMC減少至2.3g。

對比例5：

和實施例1相比，區(qū)別在于，(2)中氣流溫度為80℃、強(qiáng)度為0.1m/s。步驟(4)未回收到氟化鈣沉淀物，步驟(6)中回未收到任何有機(jī)溶劑。

對比例6：

和實施例1相比，區(qū)別在于，(2)中吹入熱氣體，向電池破碎物中加入液體水，采用外部間接加熱至空間溫度達(dá)到160℃。步驟(4)回收到氟化鈣0.20，步驟(6)中回收到DEC和DMC減少至1.0g。

通過實施例1～3、對比例1～3進(jìn)行比較，當(dāng)溫度在240℃～280℃間，對有機(jī)溶劑回收率的提高尤為明顯；在低于80℃后則幾乎不能回收到有機(jī)溶劑。

通過實施例1、4、5和對比例1、3相比，負(fù)壓在～60kPa處對電解液的回收效果最明顯，當(dāng)壓強(qiáng)高于100kPa時，效果大幅度降低。

通過實施例5和對比例3相比，負(fù)壓在～60kPa和氣流溫度為240℃～280℃間時，可對回收率的提高具有協(xié)同作用。

通過實施例1、8和對比例6相比，通過熱氣流方式加熱，且氣流中包含水蒸氣對顯著提高有機(jī)溶劑的回收率。