一種鋰電用二氧化鈦納米管陣列固載球狀二硫化鉬負(fù)極材料的制備方法，屬于新能源材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前已經(jīng)商用化的鋰電池負(fù)極是碳素材料，有較好的導(dǎo)電性，儲(chǔ)量豐富，但是其倍率性能不好，充放電平臺(tái)過(guò)低，衰減過(guò)快，滿足不了社會(huì)發(fā)展對(duì)容量高、可快速充放電、循環(huán)性能好的鋰電池的要求。二硫化鉬材料是一種類石墨烯結(jié)構(gòu)的層狀化合物，片層間以弱的范德華力結(jié)合，有利于鋰離子的嵌入，相對(duì)于石墨烯材料有更高的容量(張曉.二硫化鉬電極材料制備及其電化學(xué)性能研[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2013.)，是一種較理想的負(fù)極材料替代品。

二硫化鉬負(fù)極材料的制備多以水熱法合成，以球狀、顆粒狀、層片狀方式堆積，尺寸分布不均勻且可接觸面積不大，制備過(guò)程繁瑣。陽(yáng)極氧化的方法可以制備出高度有序的納米管陣列，以此為基體使用磁控濺射的方法濺射二硫化鉬靶材，改善薄膜與基體的結(jié)合方式，且制備方法簡(jiǎn)單、樣品重復(fù)性好、二硫化鉬沉積速率穩(wěn)定，直接制備出完整的鋰電池負(fù)極材料，可避免因水熱過(guò)程的繁瑣步驟而造成誤差。磁控濺射還可以同時(shí)進(jìn)行多靶材共濺射，可輕易實(shí)現(xiàn)多物質(zhì)均勻混合。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

一種鋰電用二氧化鈦納米管陣列固載球狀二硫化鉬負(fù)極材料的制備方法，首先利用陽(yáng)極氧化法制備有序的氧化鈦納米管結(jié)構(gòu)作為磁控濺射基體材料；利用射頻電源將二硫化鉬濺射到二氧化鈦納米管陣列上以形成一定形狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬薄膜；使用直流電源將鋁濺射到硫化鉬薄膜上以增加電極的導(dǎo)電性能；濺射出的樣品在手套箱中進(jìn)行電池的組裝；測(cè)試電池的充放電性能。在射頻參數(shù)為100W、400℃、20min，直流參數(shù)為50W、400℃、2min條件下納米管陣列固載二硫化鉬薄膜制備出的電池在5C電流密度下首次放電容量能達(dá)到992mAh/g以上，隨著充放電次數(shù)的增加，電池的容量有衰減，到第二次放電容量降低到768mAh/g左右，但第五十次放電容量仍有537mAh/g左右，為初始放電容量的54.1％；10C電流密度下第二次放電容量可達(dá)到617mAh/g左右，五十次后放電容量仍有357mAh/g左右。而直接將二硫化鉬濺射到鈦基體上，在5C電流密度下首次充放電容量?jī)H為314mAh/g，第二次放電容量降低到242mAh/g左右，第五十次放電容量?jī)H有107mAh/g左右，僅為初始放電容量的34.1％；10C電流密度下第二次放電容量為208mAh/g左右，第五十次放電容量有107mAh/g左右。兩種方法差距明顯，表明二氧化鈦納米管陣列固載二硫化鉬制備出的電池負(fù)極材料是十分可行的。

本發(fā)明提供的制備方法，其特征在于，制備過(guò)程包括以下步驟：

(1)鈦片預(yù)處理：首先將鈦片基體表面附著的雜質(zhì)和氧化皮去除，烘干備用；

優(yōu)選采用如下：首先將剪好的鈦片用洗滌靈清洗，然后分別采用異丙醇、去離子水超聲10min，超聲后酸洗，酸洗液為HF、H₂O₂、H₂O的混合溶液，酸洗后在去離子水中超聲10min，可將鈦片基體表面附著的雜質(zhì)和氧化皮去除，烘干備用；

(2)脈沖陽(yáng)極氧化：在含有氟離子的有機(jī)溶液中進(jìn)行脈沖陽(yáng)極氧化；

優(yōu)選采用如下：脈沖氧化電壓分別在20V、10V、20V、10V各10min，最后在20V下氧化2h，氧化后將樣品取出用去離子水沖洗，烘干；含有氟離子的有機(jī)溶液為NH₄HF、乙二醇和水的混合溶液，進(jìn)一步優(yōu)選每3gNH₄HF對(duì)應(yīng)1L乙二醇和100ml水。

(3)熱處理：將氧化后的樣品在400-600℃電阻爐中進(jìn)行熱處理，保溫2h，然后隨爐冷卻至室溫；

(4)磁控濺射制備鋰電池負(fù)極薄膜：以步驟(3)熱處理后的氧化鈦納米陣列及預(yù)處理后的鈦片(對(duì)比樣)為基體，經(jīng)過(guò)抽真空、加熱、預(yù)濺射、濺射后，冷卻至60℃取出，其中濺射為：先打開(kāi)射頻電源濺射二硫化鉬靶材，然后關(guān)閉射頻電源，打開(kāi)直流電源濺射，濺射鋁靶材，進(jìn)行鋁濺射；濺射過(guò)程中基體加熱，完成后冷卻至60℃后取出樣品，其中優(yōu)選背底真空度為8×10^-4Pa，預(yù)濺射時(shí)間為180s，氬氣壓力為1.5Pa。

進(jìn)一步優(yōu)選：射頻電源濺射二硫化鉬時(shí)：射頻電源濺射參數(shù)有濺射功率100-200W，濺射時(shí)間10min-1h，濺射溫度為400℃。

進(jìn)一步優(yōu)選：直流電源濺射鋁時(shí)，直流電源濺射參數(shù)設(shè)定為50W的濺射功率，2min的濺射時(shí)間，400℃的濺射溫度。

鋰電池的組裝：將步驟(4)得到鍍膜材料放入手套箱中，進(jìn)行電池的組裝，順序?yàn)檎龢O殼、負(fù)極片、電解液、隔膜、鋰片、不銹鋼片、彈片、負(fù)極殼。組裝后壓實(shí)，靜置一天后測(cè)試。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

利用陽(yáng)極氧化法制備有序的氧化鈦納米管結(jié)構(gòu)作為誘導(dǎo)二硫化鉬成形的基體材料；利用射頻電源將二硫化鉬濺射到二氧化鈦納米管陣列上以形成花球狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬薄膜，可增加與鋰離子的接觸面積；使用直流電源將鋁濺射到硫化鉬薄膜上以增加薄膜的導(dǎo)電性能，形貌如圖1所示。濺射出的樣品在手套箱中進(jìn)行電池的組裝；測(cè)試電池的充放電性能。在射頻參數(shù)為100W、400℃、20min，直流參數(shù)為50W、400℃、2min條件下納米管陣列固載二硫化鉬薄膜制備出的電池在5C電流密度下首次放電容量能達(dá)到992mAh/g以上，隨著充放電次數(shù)的增加，電池的容量衰減，到第二次放電容量降低到768mAh/g左右，但第五十次放電容量仍有537mAh/g左右，為初始放電容量的54.1％；10C電流密度下第二次放電容量可達(dá)到617mAh/g左右，五十次后放電容量仍有357mAh/g左右。而對(duì)比樣中直接將二硫化鉬濺射到鈦基體上，形貌如圖3所示，在5C電流密度下首次充放電容量?jī)H為314mAh/g，第二次放電容量降低到242mAh/g左右，第五十次放電容量?jī)H有107mAh/g左右，僅為初始放電容量的34.1％。兩種方法差距明顯，結(jié)果表明這種方法制備的電池負(fù)極材料是十分可行的。

步驟(4)中磁控濺射制備出的薄膜是二硫化鉬與鋁的結(jié)合，濺射基體為規(guī)則多孔的二氧化鈦納米管。其中的納米管作為誘導(dǎo)體，促使球狀二硫化鉬的形成；片狀結(jié)構(gòu)堆積而成的球形二硫化鉬顆粒具有更多裸露的表面，有利于鋰的嵌入與脫嵌，在電池中起關(guān)鍵作用；少量鋁顆粒的存在基本不影響二硫化鉬的結(jié)構(gòu)形狀(見(jiàn)圖1和圖2)且增強(qiáng)薄膜的導(dǎo)電性能。

附圖說(shuō)明

圖1：磁控濺射后Ti-TiO₂-MoS₂-Al復(fù)合薄膜的SEM圖

圖2：磁控濺射后Ti-TiO₂-MoS₂復(fù)合薄膜的SEM圖

圖3：磁控濺射后Ti-MoS₂復(fù)合薄膜的SEM圖

圖4：射頻參數(shù)為100W、20min、400℃下不同樣品5C和10C電流密度下放電容量對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

以下舉例說(shuō)明本發(fā)明一種鋰電用二氧化鈦納米管陣列固載球狀二硫化鉬負(fù)極材料的制備方法的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

以下實(shí)施例中金屬鈦片預(yù)處理后的脈沖陽(yáng)極氧化的工藝參數(shù)：脈沖氧化電壓分別在20V、10V、20V、10V各10min，最后在20V下氧化2h，氧化后將樣品取出用去離子水沖洗，烘干；含有氟離子的有機(jī)溶液為含3gNH₄HF、1L乙二醇和100ml水的混合溶液。

實(shí)施例1

將金屬鈦片進(jìn)行清洗、超聲、酸洗處理后，在含有氟離子的有機(jī)溶液中脈沖陽(yáng)極氧化2h，經(jīng)450℃熱處理后在乙醇中超聲烘干；氧化出的鈦片及預(yù)處理后的鈦片放入磁控濺射覆膜系統(tǒng)中，射頻電源濺射二硫化鉬參數(shù)有濺射功率為100W，濺射時(shí)間為20min，濺射溫度為400℃。直流電源濺射鋁參數(shù)設(shè)定為50W的濺射功率，2min的濺射時(shí)間，400℃的濺射溫度。其中背底真空度為8×10^-4Pa，預(yù)濺射時(shí)間為180s除去雜質(zhì)和氧化物，氬氣壓力為1.5Pa。經(jīng)過(guò)抽真空、加熱、預(yù)濺射、濺射后，冷卻至60℃取出。然后進(jìn)行電池的組裝測(cè)試。

實(shí)施例2

將金屬鈦片進(jìn)行清洗、超聲、酸洗處理后，在含有氟離子的有機(jī)溶液中脈沖陽(yáng)極氧化2h，經(jīng)450℃熱處理后在乙醇中超聲烘干；氧化出的鈦片及預(yù)處理后的鈦片放入磁控濺射覆膜系統(tǒng)中，射頻電源濺射二硫化鉬參數(shù)有濺射功率為150W，濺射時(shí)間為40min，濺射溫度為400℃。直流電源濺射鋁參數(shù)設(shè)定為50W的濺射功率，2min的濺射時(shí)間，400℃的濺射溫度。其中背底真空度為8×10^-4Pa，預(yù)濺射時(shí)間為180s除去雜質(zhì)和氧化物，氬氣壓力為1.5Pa。經(jīng)過(guò)抽真空、加熱、預(yù)濺射、濺射后，冷卻至60℃取出。然后進(jìn)行電池的組裝測(cè)試。

實(shí)施例3

將金屬鈦片進(jìn)行清洗、超聲、酸洗處理后，在含有氟離子的有機(jī)溶液中脈沖陽(yáng)極氧化2h，經(jīng)450℃熱處理后在乙醇中超聲烘干；氧化出的鈦片及預(yù)處理后的鈦片放入磁控濺射覆膜系統(tǒng)中，射頻電源濺射二硫化鉬參數(shù)有濺射功率為200W，濺射時(shí)間1h，濺射溫度為400℃。直流電源濺射鋁參數(shù)設(shè)定為50W的濺射功率，2min的濺射時(shí)間，400℃的濺射溫度。其中背底真空度為8×10^-4Pa，預(yù)濺射時(shí)間為180s除去雜質(zhì)和氧化物，氬氣壓力為1.5Pa。經(jīng)過(guò)抽真空、加熱、預(yù)濺射、濺射后，冷卻至60℃取出。然后進(jìn)行電池的組裝測(cè)試。

上述實(shí)施例重復(fù)性好，得到的類似的技術(shù)效果。

表1實(shí)驗(yàn)參數(shù)匯總表

表2射頻參數(shù)為100W、20min、400℃下不同樣品測(cè)試結(jié)果匯總表