本發(fā)明屬于五氧化二釩固態(tài)電池材料技術領域，具體涉及一種基于高純度五氧化二釩的固態(tài)電池及其制備方法。
背景技術：
隨著科學技術的飛速發(fā)展，人們對許多材料的需求量也越來越大，對材料的要求也越來越高。我國釩資源極其豐富，五氧化二釩儲量占中國釩儲量的一半以上。五氧化二釩可以作為合金原料、玻璃和陶瓷的著色劑、硫酸和是有工業(yè)的催化劑，在電池領域也十分重要的應用，但是目前市場上出售的五氧化二釩的純度還不能滿足這些領域的應用標準。
目前，高純度五氧化二釩的提純方法大致分為萃取法、離子交換法、化學除雜和反復多次沉釩等。中國專利CN102923775A公開的一種高純度五氧化二釩的制備方法，將粗釩作為原料，先溶于堿性溶液中去除金屬雜質(zhì)，再加入硫酸溶液中沉淀，再經(jīng)堿溶液和硫酸銨溶液處理得到偏釩酸銨，高溫燒結(jié)得到五氧化二釩純度達99.99％的五氧化二釩。該方法制備工藝簡單，但是工序多，且以粗釩作為原料產(chǎn)品的質(zhì)量難以保證，且廢水量大，成本高。中國專利CN104386747A公開的一種離子交換法制備高純度釩氧化物的方法，以多釩酸銨溶液為原料，加入復合絮凝劑，過濾進行初步凈化，再經(jīng)離子交換系統(tǒng)得到深度凈化，然后通入氨氣，冷卻結(jié)晶二道高純度偏釩酸銨晶體，高溫燒結(jié)得到純度大于99.9％的五氧化二釩。該方法將離子交換法用于制備五氧化二釩，但是該制備方法成本較高，工藝較為繁瑣，而且復合凝絮劑的添加也會引入新的雜質(zhì)，降低了離子交換樹脂的使用壽命。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種基于高純度五氧化二釩的固態(tài)電池及其制備方法，是將酸性沉釩、堿性沉釩和陽離子交換除雜相結(jié)合，是在酸性條件下出去部分雜質(zhì)，將所得釩的水解產(chǎn)物滴加稀氫氧化鈉溶解，過濾出去沉淀雜質(zhì)，再利用陽離子交換樹脂取出微量的二價或者二價以上金屬陽離子雜質(zhì)，得到高純度的五氧化二釩粉末，再將鎂粉、鎂蒙脫石粉末、五氧化二釩和碳納米管以加壓的方式制備形成固態(tài)電池。本發(fā)明制備方法簡單，無需添加出雜劑，五氧化二釩純度高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，而且廢料都可循環(huán)利用，經(jīng)濟環(huán)保。
為解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案是：
一種基于高純度五氧化二釩的固態(tài)電池，其特征在于，所述基于高純度五氧化二釩的固態(tài)電池包括鎂粉、鎂蒙脫石粉末、五氧化二釩復合材料和碳納米管，所述五氧化二釩復合材料包括高純度五氧化二釩粉末、鎂蒙脫石粉末和碳納米管粉末，所述高純度五氧化二釩粉末是將水解沉釩和陽離子交換除雜相結(jié)合，所述水解沉釩是將酸性沉釩和堿性沉釩結(jié)合，所述高純度五氧化二釩粉末是在酸性條件下出去部分雜質(zhì)，將所得釩的水解產(chǎn)物滴加稀氫氧化鈉溶解，過濾出去沉淀雜質(zhì)，再利用陽離子交換樹脂取出微量的二價或者二價以上金屬陽離子雜質(zhì)，所述水解沉釩時采用液態(tài)加胺的方式。
該方法采用水解沉釩除雜和調(diào)節(jié)pH沉淀除雜，極大地減少了溶液中雜質(zhì)的含量，在通過陽離子交換樹脂取出微量的多家金屬陽離子雜質(zhì)，從而保證了產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定，而且延長了陽離子交換樹脂的使用周期和使用壽命，使生產(chǎn)工藝簡化，成本降低。
作為上述技術方案的優(yōu)選，所述基于高純度五氧化二釩的固態(tài)電池中鎂粉、鎂蒙脫石粉末、五氧化二釩復合材料和碳納米管的質(zhì)量比為1:1:1:1。
作為上述技術方案的優(yōu)選，所述五氧化二釩復合材料中高純度五氧化二釩粉末、鎂蒙脫石粉末和碳納米管粉末的質(zhì)量比為5:4:1。
本發(fā)明還提供一種基于高純度五氧化二釩的固態(tài)電池的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：
(1)將多釩酸銨或者偏釩酸銨用氫氧化鈉溶液溶解，過濾除去沉淀雜質(zhì)，得到釩酸鈉溶液；
(2)向步驟(1)制備的釩酸鈉溶液中加入硫酸，溶液中釩濃度為40-60g/L，pH為1-2.4，在溫度為90-95℃下，攪拌反應50-80min水解沉釩；
(3)將步驟(2)制備的溶液過濾后得到釩的水解產(chǎn)物和酸性沉釩廢水；
(4)將步驟(3)制備的含釩水解產(chǎn)物加入去離子水中，滴加稀氫氧化鈉溶液，過濾得到含釩溶液，并向濾液中加入去離子水，將溶液中釩的濃度調(diào)為40-60g/L；
(5)將步驟(4)制備的含釩溶液以0.5-3BV/h的流速通過離子交換柱，得到含釩凈化液；
(6)將步驟(5)制備的含釩凈化液在攪拌狀態(tài)下，調(diào)節(jié)含釩凈化液的pH為8-9，緩慢倒入硫酸銨或者氯化銨溶液，攪拌反應30-40min，靜置60-90min，過濾得到偏釩銨固體和堿性沉釩廢水；
(7)將步驟(6)制備的偏釩銨固體用氯化銨溶液洗滌1-2次，干燥后，在500-550℃下煅燒2-3h，得到高純度的五氧化二釩；
優(yōu)選地，高純度的五氧化二釩的純度為99.92-99.96％，其中Si、Cr、Ca、Fe、P、Al、Mn的含量均小于0.001％。
(8)將步驟(7)制備的高純度五氧化二釩研磨碾碎形成五氧化二釩粉末，將五氧化二釩粉末、鎂蒙脫石粉末和碳納米管粉末充分混合研磨，形成五氧化二釩復合材料；
(9)將鎂粉、鎂蒙脫石粉末、五氧化二釩復合材料和碳納米管依次填入不銹鋼模具中，加壓成型，形成基于高純度五氧化二釩的固態(tài)電池。
作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(5)中，離子交換柱的再生方法為：先將用量為2-3倍床體積的鹽酸溶液淋洗30-60min，再將用量為2-3倍床體積，質(zhì)量分數(shù)為8-10％的氯化鈉溶液或者硫酸鈉與2-4％的氫氧化鈉混合溶液淋洗30-60min，最后用去離子水洗至中性，所述鹽酸溶液多次重復利用后，經(jīng)過蒸餾將溶液中的氯化氫其他除盡排放，氯化氫氣體經(jīng)水吸收成鹽酸溶液后再次利用，所述氫氧化鈉或者氯化鈉溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，冷卻結(jié)晶得到氯化鈉或者硫酸鈉晶體返回利用。
作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(6)中，硫酸銨或者氯化銨溶液中銨鹽含量按照加銨系數(shù)為2-3得到。
作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(3)所述的酸性沉釩廢水、步驟(6)所述的堿性沉釩廢水和步驟(7)所述的洗滌的廢水經(jīng)處理后可循環(huán)再用，所述處理的方法為將步驟(3)所述的酸性沉釩廢水過濾后，取其上清液部分加入硫酸吸收氨氣，其余部分用于中和步驟(6)所述的堿性沉釩廢水，將步驟(6)所述的堿性沉釩廢水過濾后，部分加入適量的氫氧化鈉和氯化鈉，用于離子交換樹脂的再生，部分用于步驟(1)中溶解多釩酸銨，將步驟(7)所述的洗滌的廢水近過濾后，部分加入硫酸銨或者氯化銨固體后用于步驟(5)中，部分加入氫氧化鈉用于步驟(3)中。
作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(9)中五氧化二釩復合材料中高純度五氧化二釩粉末、鎂蒙脫石粉末和碳納米管粉末的質(zhì)量比為5:4:1。
作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(9)中基于高純度五氧化二釩的固態(tài)電池中鎂粉、鎂蒙脫石粉末、五氧化二釩復合材料和碳納米管的質(zhì)量比為1:1:1:1。
作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(9)中，加壓成型的壓力為3.5t/cm2。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明制備的基于高純度五氧化二釩的固態(tài)電池中主要成分為鎂粉、鎂蒙脫石粉末、高純度五氧化二釩粉末和碳納米管，將高純度五氧化二釩粉末與鎂蒙脫石粉末和碳納米管混合形成五氧化二釩復合材料，該五氧化二釩復合材料作為陰極材料，是電池具有較高的反應自由能變化，穩(wěn)定的開路電流和良好的充放電性能。
(2)本發(fā)明制備的基于高純度五氧化二釩的固態(tài)電池中含有高純度的五氧化二釩，采用水解沉釩和離子交換技術制備的五氧化二釩，制備工藝簡單，無需添加除雜劑，制備的五氧化二釩純度高，純度為99.92-99.96％，且Si、Cr、Ca、Fe、P、Al、Mn的含量均小于0.001％，與化學除雜劑或者化學除雜劑與離子交換的方法相比，不添加新的雜質(zhì)，離子交換樹脂使用周期長，且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，為電池的良好性能打下優(yōu)良的基礎。此外沉釩時采用了液態(tài)加銨的方式，與加入銨鹽固體相比，不僅可以有效控制加銨的速率，是銨鹽能快速均勻地分散在偏釩酸鈉溶液中，而且還使得制備五氧化二釩的廢水都可以循環(huán)利用，而且酸性廢水和堿性廢水可相互中和，進一步解決了沉釩廢水的處理問題，且節(jié)省物料的消耗，綠色經(jīng)濟，成本低。
具體實施方式
下面將結(jié)合具體實施例來詳細說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。
實施例1：
(1)將工業(yè)級多釩酸銨(煅燒的五氧化二釩的純度為98.32％)用氫氧化鈉溶液溶解，過濾除去沉淀雜質(zhì)，得到490ml的釩濃度為50g/L的釩酸鈉溶液。
(2)向釩酸鈉溶液中加入硫酸，調(diào)節(jié)pH為2，在溫度為90℃下，攪拌反應80min水解沉釩。
(3)將溶液過濾后得到釩的水解產(chǎn)物和酸性沉釩廢水。
(4)將含釩水解產(chǎn)物加入去離子水中，滴加稀氫氧化鈉溶液，過濾得到含釩溶液，并向濾液中加入去離子水，將溶液中釩的濃度調(diào)為40g/L，溶液的體積為600ml。
(5)將含釩溶液以0.5BV/h的流速通過離子交換柱(離子交換柱為D401大孔陽離子螯合樹脂，樹脂類型為鈉型)得到含釩凈化液。
(6)將含釩凈化液在攪拌狀態(tài)下，調(diào)節(jié)含釩凈化液的pH為9，按照加銨系數(shù)為3，緩慢倒入200ml質(zhì)量分數(shù)為40％的氯化銨溶液，攪拌反應30min，靜置60min，過濾得到偏釩銨固體和堿性沉釩廢水。
(7)將偏釩銨固體用氯化銨溶液洗滌1-2次，干燥后，在500℃下煅燒3h，得到高純度的五氧化二釩，其中高純度的五氧化二釩的純度為99.96％，其中Si、Cr、Ca、Fe、P、Al、Mn的含量均小于0.001％。
(8)將高純度五氧化二釩研磨碾碎形成五氧化二釩粉末，將質(zhì)量比為5:4:1的五氧化二釩粉末、鎂蒙脫石粉末和碳納米管粉末充分混合研磨，形成五氧化二釩復合材料。
(9)將質(zhì)量比為1:1:1:1的鎂粉、鎂蒙脫石粉末、五氧化二釩復合材料和碳納米管依次填入不銹鋼模具中，在3.5t/cm2壓力下加壓成型，形成基于高純度五氧化二釩的固態(tài)電池。
實施例2：
(1)將工業(yè)級偏釩酸銨(煅燒的五氧化二釩的純度為97.9％)加入堿性沉釩廢液的上清液，用氫氧化鈉溶液溶解，過濾除去沉淀雜質(zhì)，得到475ml的釩濃度為45g/L的釩酸鈉溶液。
(2)向釩酸鈉溶液中加入硫酸，調(diào)節(jié)pH為2.3，在溫度為95℃下，攪拌反應50min水解沉釩。
(3)將溶液過濾后得到釩的水解產(chǎn)物和酸性沉釩廢水。
(4)將含釩水解產(chǎn)物加入去離子水中，先加入洗滌廢水，再滴加稀氫氧化鈉溶液，使得含釩水解產(chǎn)物剛好溶解，過濾得到含釩溶液，并向濾液中加入去離子水，將溶液中釩的濃度調(diào)為40g/L，體積為518ml。
(5)將含釩溶液以1.5BV/h的流速通過離子交換柱(離子交換柱為D401大孔陽離子螯合樹脂，樹脂類型為鈉型)得到含釩凈化液。
(6)將含釩凈化液在攪拌狀態(tài)下，調(diào)節(jié)含釩凈化液的pH為8.7，緩慢倒入含51.6g氯化銨的洗滌廢水溶液，攪拌反應35min，靜置90min，過濾得到偏釩銨固體和堿性沉釩廢水。
(7)將偏釩銨固體用氯化銨溶液洗滌1-2次，干燥后，在550℃下煅燒2h，得到高純度的五氧化二釩，其中高純度的五氧化二釩的純度為99.94％，其中Si、Cr、Ca、Fe、P、Al、Mn的含量均小于0.001％。
(8)將高純度五氧化二釩研磨碾碎形成五氧化二釩粉末，將質(zhì)量比為5:4:1的五氧化二釩粉末、鎂蒙脫石粉末和碳納米管粉末充分混合研磨，形成五氧化二釩復合材料。
(9)將質(zhì)量比為1:1:1:1的鎂粉、鎂蒙脫石粉末、五氧化二釩復合材料和碳納米管依次填入不銹鋼模具中，在3.5t/cm2壓力下加壓成型，形成基于高純度五氧化二釩的固態(tài)電池。
實施例3：
(1)將工業(yè)級多釩酸銨(煅燒的五氧化二釩的純度為98％)先加入堿性沉釩廢水，用氫氧化鈉溶液溶解，過濾除去沉淀雜質(zhì)，得到450ml的釩濃度為55g/L的釩酸鈉溶液。
(2)向釩酸鈉溶液中加入硫酸，調(diào)節(jié)pH為2.3，在溫度為95℃下，攪拌反應60min水解沉釩。
(3)將溶液過濾后得到釩的水解產(chǎn)物和酸性沉釩廢水。
(4)將含釩水解產(chǎn)物加入洗滌廢水中，滴加稀氫氧化鈉溶液，使得含釩水解產(chǎn)物剛好溶解，過濾得到含釩溶液，并向濾液中加入去離子水，將溶液中釩的濃度調(diào)為45g/L，體積為500ml。
(5)將含釩溶液以2BV/h的流速通過離子交換柱(離子交換柱為D401大孔陽離子螯合樹脂，樹脂類型為鈉型)得到含釩凈化液。
(6)將含釩凈化液在攪拌狀態(tài)下，調(diào)節(jié)含釩凈化液的pH為8.5，緩慢倒入200ml的含78.3g氯化銨的廢水溶液，攪拌反應40min，靜置60min，過濾得到偏釩銨固體和堿性沉釩廢水。
(7)將偏釩銨固體用氯化銨溶液洗滌1-2次，干燥后，在550℃下煅燒2h，得到高純度的五氧化二釩，其中高純度的五氧化二釩的純度為99.92％，其中Si、Cr、Ca、Fe、P、Al、Mn的含量均小于0.001％。
(8)將高純度五氧化二釩研磨碾碎形成五氧化二釩粉末，將質(zhì)量比為5:4:1的五氧化二釩粉末、鎂蒙脫石粉末和碳納米管粉末充分混合研磨，形成五氧化二釩復合材料。
(9)將質(zhì)量比為1:1:1:1的鎂粉、鎂蒙脫石粉末、五氧化二釩復合材料和碳納米管依次填入不銹鋼模具中，在3.5t/cm2壓力下加壓成型，形成基于高純度五氧化二釩的固態(tài)電池。
實施例4：
(1)將工業(yè)級多釩酸銨(煅燒的五氧化二釩的純度為98.32％)用氫氧化鈉溶液溶解，過濾除去沉淀雜質(zhì)，得到500ml的釩濃度為60g/L的釩酸鈉溶液。
(2)向釩酸鈉溶液中加入硫酸，調(diào)節(jié)pH為1，在溫度為95℃下，攪拌反應50min水解沉釩。
(3)將溶液過濾后得到釩的水解產(chǎn)物和酸性沉釩廢水。
(4)將含釩水解產(chǎn)物加入去離子水中，滴加稀氫氧化鈉溶液，過濾得到含釩溶液，并向濾液中加入去離子水，將溶液中釩的濃度調(diào)為60g/L，體積為600ml。
(5)將含釩溶液以0.5BV/h的流速通過離子交換柱(離子交換柱為D401大孔陽離子螯合樹脂，樹脂類型為鈉型)得到含釩凈化液。
(6)將含釩凈化液在攪拌狀態(tài)下，調(diào)節(jié)含釩凈化液的pH為8，按照加銨系數(shù)為3，緩慢倒入600ml的質(zhì)量分數(shù)為40％的硫酸銨溶液，攪拌反應35min，靜置70min，過濾得到偏釩銨固體和堿性沉釩廢水。
(7)將偏釩銨固體用氯化銨溶液洗滌1-2次，干燥后，在550℃下煅燒2h，得到高純度的五氧化二釩，其中高純度的五氧化二釩的純度為99.95％，其中Si、Cr、Ca、Fe、P、Al、Mn的含量均小于0.001％。
(8)將高純度五氧化二釩研磨碾碎形成五氧化二釩粉末，將質(zhì)量比為5:4:1的五氧化二釩粉末、鎂蒙脫石粉末和碳納米管粉末充分混合研磨，形成五氧化二釩復合材料。
(9)將質(zhì)量比為1:1:1:1的鎂粉、鎂蒙脫石粉末、五氧化二釩復合材料和碳納米管依次填入不銹鋼模具中，在3.5t/cm2壓力下加壓成型，形成基于高純度五氧化二釩的固態(tài)電池。
實施例5：
(1)將工業(yè)級多釩酸銨(煅燒的五氧化二釩的純度為98％)先加入堿性沉釩廢水，用氫氧化鈉溶液溶解，過濾除去沉淀雜質(zhì)，得到450ml的釩濃度為50g/L的釩酸鈉溶液。
(2)向釩酸鈉溶液中加入硫酸，調(diào)節(jié)pH為2.3，在溫度為95℃下，攪拌反應60min水解沉釩。
(3)將溶液過濾后得到釩的水解產(chǎn)物和酸性沉釩廢水。
(4)將含釩水解產(chǎn)物加入洗滌廢水中，滴加稀氫氧化鈉溶液，使得含釩水解產(chǎn)物剛好溶解，過濾得到含釩溶液，并向濾液中加入去離子水，將溶液中釩的濃度調(diào)為45g/L，體積為500ml。
(5)將含釩溶液以2BV/h的流速通過離子交換柱(離子交換柱為D401大孔陽離子螯合樹脂，樹脂類型為鈉型)得到含釩凈化液。
(6)將含釩凈化液在攪拌狀態(tài)下，調(diào)節(jié)含釩凈化液的pH為8.2，緩慢倒入200ml的含96.7g硫酸銨的廢水溶液，攪拌反應40min，靜置60min，過濾得到偏釩銨固體和堿性沉釩廢水。
(7)將偏釩銨固體用氯化銨溶液洗滌1-2次，干燥后，在550℃下煅燒2h，得到高純度的五氧化二釩，其中高純度的五氧化二釩的純度為99.93％，其中Si、Cr、Ca、Fe、P、Al、Mn的含量均小于0.001％。
(8)將高純度五氧化二釩研磨碾碎形成五氧化二釩粉末，將質(zhì)量比為5:4:1的五氧化二釩粉末、鎂蒙脫石粉末和碳納米管粉末充分混合研磨，形成五氧化二釩復合材料。
(9)將質(zhì)量比為1:1:1:1的鎂粉、鎂蒙脫石粉末、五氧化二釩復合材料和碳納米管依次填入不銹鋼模具中，在3.5t/cm2壓力下加壓成型，形成基于高純度五氧化二釩的固態(tài)電池。
經(jīng)檢測，實施例1-5制備的基于高純度五氧化二釩的固態(tài)電池的平均放電電壓為1.5V時，可放電長達48h，在平均放電電流50μA時，放電容量可大2.0mAh，且充放電循環(huán)30次下，穩(wěn)定性依然較好。
上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。