相關(guān)申請的交叉引用

本申請基于并要求2016年5月4日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請no.10-2016-0055479的優(yōu)先權(quán)，該申請的全部公開內(nèi)容通過引用納入本文。

本發(fā)明涉及全固態(tài)電池及其制造方法。具體地，全固態(tài)電池可以包括浸入活性材料和固體電解質(zhì)之間的孔中的納米固體電解質(zhì)。

背景技術(shù)：

通常，鋰二次電池具有這樣的結(jié)構(gòu)：鋰電解質(zhì)浸入電池組件，所述電池組件包括含有過渡金屬氧化物作為電極活性材料的陰極，含有碳基活性材料的陽極以及隔板。如上所述，鋰二級電池具有非水性組合物，通常，電極通過將電極漿料涂布在集電器上而制造。例如，電極漿料這樣制備：混合包含用于存儲能量的電極活性材料、用于提供電導(dǎo)率的導(dǎo)電材料以及用于將電極活性材料和導(dǎo)電材料粘合至集電器并通過如n-甲基吡咯烷酮(nmp)的溶劑在其之間提供粘結(jié)強度的粘結(jié)劑的電極混合物，等等。作為二級電池的集電器，通常使用銅箔、鋁箔等。

然而，由于在壓縮過程或在隨后的制造過程中制造如上所述的電池時電極混合物和集電器之間的粘合變差而產(chǎn)生灰塵等，粘附至表面的電極活性材料可能在電池的操作過程中剝離。根據(jù)上述情況的活性材料的粘合性變差和剝離增加電池的內(nèi)部電阻從而使輸出特征惡化，電池容量減小等等，由此顯著地惡化電池的性能。

因此，為了解決此問題，已經(jīng)提出了各種方法。例如，已經(jīng)報道了通過蝕刻鋁集電器的表面以形成微不平整來增加集電器的粘結(jié)強度的方法。該方法具有這樣的優(yōu)點：其通過簡單的過程可以獲得高比表面積的鋁集電器，但存在鋁集電器的使用壽命由于蝕刻出處理而減少的問題。

使用廉價鋁集電器的陰極中的陰極活性材料產(chǎn)生剝離現(xiàn)象的一個主要原因是由于在陰極的工作電壓中電解質(zhì)的氟源和集電器的鋁之間的反應(yīng)而在集電器的表面上形成涂層，如氟化鋁(alf)涂層等。如上所述的alf涂層的形成可以由于在增加電池溫度時氟源的增加而加速。alf涂層使陰極活性材料和鋁集電器之間的粘結(jié)強度變差，由此用于增加陰極的電阻。

因此，確定alf涂層引起陰極活性材料的剝離并使電池的電學(xué)性質(zhì)變差，特別是電子從陰極活性材料至集電器的移動速度，由此對電池的性能具有消極影響。

同時，由于含有可燃性有機溶劑的電解質(zhì)溶液用于鋰二級電池中，在各種外部沖擊和產(chǎn)生電池單體不可控環(huán)境時可能產(chǎn)生嚴(yán)重的安全問題，需要單獨使用用于改進安全性的額外材料或需要安裝除了電池單體的基本結(jié)構(gòu)之外額外的安裝設(shè)備。

因此，已經(jīng)研發(fā)在陰極和陽極之間堆疊固體電解質(zhì)而非有機電解質(zhì)溶液且其他組分以固態(tài)配置的全固態(tài)電池。

如上所述的全固態(tài)電池已經(jīng)被認為是能夠基本上解決上述安全性問題的下一代電池而受到關(guān)注，因為有機電解質(zhì)溶液替換為固體電解質(zhì)。

同時，在全固態(tài)電池中，重要的是壓縮固體電解質(zhì)以具有高密度并允許界面相互面對而在其之間沒有間隙。固體電解質(zhì)可以具有小的面積，但在嘗試增加固體電解質(zhì)的面積的情況下，也可能難以均勻地壓縮固體電解質(zhì)。

此外，固體電解質(zhì)通過使用濕法制造從而大量生產(chǎn)全固態(tài)電池，但在此情況下，當(dāng)在復(fù)合電極(陰極復(fù)合電極或陽極復(fù)合電極)上涂布厚膜時，厚膜可能不以均勻的量和厚度形成。

此外，由于因固體電解質(zhì)和活性材料粉末的形狀而形成的中空空間(孔)，所以不可能產(chǎn)生離子的移動，使得在性能方面存在問題。

上述內(nèi)容僅旨在幫助理解本發(fā)明的背景，并不旨在意指本發(fā)明落入本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的相關(guān)技術(shù)的范圍內(nèi)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在優(yōu)選的方面，本發(fā)明可以提供一種包括復(fù)合電極的全固態(tài)電池及其制造方法。具體地，可以涂布復(fù)合電極以具有均勻的厚度，并可以填充活性材料粉末之間的孔或中空空間。

在本發(fā)明的一個方面，提供一種全固態(tài)電池。所述全固態(tài)電池可以包括：集電器，其包括電極混合物，所述電極混合物包括活性材料、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑和納米固體電解質(zhì)；以及復(fù)合電極，其包括微膠囊。優(yōu)選地，微膠囊可以含有在其內(nèi)部的漿料，并配置成將漿料涂布在集電器上。適當(dāng)?shù)?，電極混合物可以由漿料形成。

本文中使用的術(shù)語“全固態(tài)電池”是指其包括的全部組分為固態(tài)或基本上固態(tài)的電池或電池系統(tǒng)。例如，全固態(tài)電池特別地包括固體電極，所述固體電極可以為基本上固體的(如凝膠型)或為固體。

在本文中使用的術(shù)語“活性材料”是指包含在電池系統(tǒng)中在可逆或不可逆化學(xué)反應(yīng)過程中能夠產(chǎn)生或存儲電化學(xué)能或電能(即電子)的各種組分的化合物或復(fù)合材料。優(yōu)選地，在電池系統(tǒng)中的活性材料，例如鋰離子電池，通過在陽極的氧化和陰極的還原可以產(chǎn)生或存儲電子。例如，陽極活性材料可以本身產(chǎn)生電子或通過與電解質(zhì)的氧化反應(yīng)產(chǎn)生電子，陰極活性材料可以存儲或吸收從電解質(zhì)或陽極供應(yīng)或傳遞的電子。

本文中使用的術(shù)語“導(dǎo)電材料”是指包含由于基本上很少的電阻而能夠自由地傳遞電子或允許電力流動(電流)的各種組分的化合物或復(fù)合材料。示例性的導(dǎo)電材料可以包括但不限于金屬、電解質(zhì)、超導(dǎo)體、半導(dǎo)體、等離子體、非金屬導(dǎo)體如碳材料(例如石墨)和導(dǎo)電聚合物。本發(fā)明中優(yōu)選的導(dǎo)電材料可以具有固體形式，如粒子、纖維、納米管等等。

本文中使用的術(shù)語“粘結(jié)劑”是指在混合物中粘結(jié)固體組分的粘合性化合物或組分，粘結(jié)劑由于在其表面上的化學(xué)性質(zhì)可以具有粘結(jié)力。優(yōu)選地，在電池系統(tǒng)中的粘結(jié)劑可以粘結(jié)活性材料、導(dǎo)電材料、固體電解質(zhì)等。

本文中使用的術(shù)語“納米固體電解質(zhì)”是指在電解質(zhì)或?qū)w材料的固體粒子中形成的電解質(zhì)。固體粒子可以具有約1至20μm的尺寸，這相比于常規(guī)固體電解質(zhì)粒子或粉末可以具有明顯減小的尺寸。

本文中使用的術(shù)語“微膠囊”是指尺寸在微刻度范圍內(nèi)的粒子或載體。微膠囊可以具有球形、橢圓形等等，但微膠囊的示例性的形狀不限于此。優(yōu)選的微膠囊可以包括：外層，例如外涂層；和內(nèi)部部分，其可以容納其他材料或物質(zhì)，涂層的厚度或微膠囊的內(nèi)容積可以不作具體限定。

在本文中使用的術(shù)語“漿料”是指包含固體組分和使得漿料可以區(qū)分于固體的液體的流體混合物?？梢钥刂乒腆w組分的量以調(diào)節(jié)其濃度或粘度或厚度。在本發(fā)明中優(yōu)選的漿料可以具有適當(dāng)?shù)恼扯仁沟脻{料可以具有與凝膠類似的性質(zhì)。替代的漿料可以包括高含量的固體含量，例如基于漿料的總重量大于約50重量％，大于約60重量％，大于約70重量％，大于約80重量％或大于約90重量％。此外，優(yōu)選的漿料適當(dāng)?shù)乜梢跃哂屑s500至約3000cps，500至約2000cps，或特別地約800至1200cps的粘度。

復(fù)合電極可以包括復(fù)合陰極，所述復(fù)合陰極包括陰極活性材料、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑、固體電解質(zhì)和包含固體電解質(zhì)的微膠囊。

微膠囊可以包括：第一微膠囊，其包含陰極活性材料、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑和漿料；以及第二微膠囊，其包含陽極活性材料、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑和漿料。

復(fù)合電極可以包括涂布有第一微膠囊的復(fù)合陰極和涂布有第二微膠囊的復(fù)合陽極。

微膠囊可以包含固體電解質(zhì)層，所述固體電解質(zhì)層包括導(dǎo)體聚合物材料，并形成微膠囊的外層。優(yōu)選地，漿料可以以凝膠型或固體形成，并存在于微膠囊的內(nèi)部。

在微膠囊中，固體電解質(zhì)層可以在預(yù)定的溫度下破裂，使得來自微膠囊內(nèi)部的漿料的納米固體電解質(zhì)填充電極中的中空空間。

復(fù)合陰極或復(fù)合陽極的微膠囊與活性材料的直徑比可以適當(dāng)?shù)貫榧s1:1至10:1。

納米固體電解質(zhì)的直徑可以為約1至20μm。

在另一方面，提供一種本文所述的全固態(tài)電池的制造方法。所述方法可以包括：用固體電解質(zhì)浸漬微膠囊；制備包含活性材料、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑和納米固體電解質(zhì)的漿料；將微膠囊添加至經(jīng)制備的漿料；以及進行滾壓過程用于將微膠囊中的納米固體電解質(zhì)供應(yīng)至微膠囊的界面之間產(chǎn)生的中空空間中。

微膠囊可以以基于復(fù)合電極的重量的約0.1％至30％的量添加。

粘結(jié)劑可以以固體形式形成，并包含選自粉末型superp、棒型denka和氣相生長碳纖維(vgcf)中的一種。

粘結(jié)劑適當(dāng)?shù)乜梢园酆衔锘衔铮鼍酆衔锘衔锇ǚM分、二烯組分、丙烯酸組分或硅。

所述方法可以進一步包括將活性材料、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑和納米固體電解質(zhì)的混合物注入有機溶劑并混合以制備均勻分散的漿料。

優(yōu)選地，可以形成漿料以具有約800to1200cps的粘度用于涂布微膠囊。

有機溶劑可以為基于芳烴的非極性溶劑。

陽極活性材料可以包括天然石墨、人工石墨、軟碳或硬碳。

特別地，在微膠囊中的固體電解質(zhì)可以形成在微膠囊的外層中，并可以在預(yù)定的溫度下破裂。納米固體電解質(zhì)可以從微膠囊中釋放并填充全固態(tài)電池的電極中的中空空間。

此外，提供包括如本文所述的全固態(tài)電池的車輛。

本發(fā)明的其他方面在下文公開。

附圖說明

通過隨后結(jié)合附圖所呈現(xiàn)的詳細描述將會更清楚地理解本發(fā)明的上述和其它目的、特征以及優(yōu)點，在這些附圖中：

圖1顯示在本發(fā)明的全固態(tài)電池的電極中產(chǎn)生的孔或中空空間。

圖2顯示根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案的示例性電極的孔或中空空間用固體電解質(zhì)填充。

圖3為顯示制造示例性的全固態(tài)電池的示例性方法的流程圖。

附圖中每個元件的附圖標(biāo)記

10:復(fù)合陰極

20:復(fù)合陽極

具體實施方式

本文所使用的術(shù)語僅為了描述示例性實施方案的目的，并不旨在限制本發(fā)明。除非上下文中清楚作出相反表示，如本文所使用的單數(shù)形式“一”和“一個”旨在也包括復(fù)數(shù)形式。應(yīng)當(dāng)進一步了解，當(dāng)在本說明書中使用術(shù)語“包含”和/或“包括”時，其指定所述特征、整數(shù)、步驟、操作、元件和/或組件的存在，但不排除一種或多種其他特征、整數(shù)、步驟、操作、元件、組件和/或其組合的存在或添加。如本文所使用的術(shù)語“和/或”包括列出的相關(guān)項目的一個或多個的任何和全部組合。

除非特別指出或明顯區(qū)別于上下文，本文中所用的術(shù)語“約”理解為在本領(lǐng)域內(nèi)的普通公差的范圍內(nèi)，例如均值的2個標(biāo)準(zhǔn)偏差內(nèi)。“約”可以理解為在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％內(nèi)。除非上下文明確說明，本文所提供的所有數(shù)值通過術(shù)語“約”修改。

應(yīng)當(dāng)理解，此處所使用的術(shù)語“車輛”或“車輛的”或其它類似術(shù)語一般包括機動車輛，例如包括運動型多用途車輛(suv)、大客車、卡車、各種商用車輛的乘用汽車，包括各種舟艇、船舶的船只，航空器等等，并且包括混合動力車輛、電動車輛、可插式混合動力電動車輛、氫動力車輛以及其它替代性燃料車輛(例如源于非石油的能源的燃料)。正如此處所提到的，混合動力車輛是具有兩種或更多動力源的車輛，例如汽油動力和電力動力兩者的車輛。

將參考附圖通過如下詳細描述的示例性實施方案闡明本發(fā)明的優(yōu)點和特征以及實現(xiàn)這些優(yōu)點和特征的方法。然而，本發(fā)明不限于在本文中公開的優(yōu)選的實施方案，而是以各種形式實施。提供各種優(yōu)選的實施方案全面地公開本發(fā)明，所提供的各種優(yōu)選的實施方案使得本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地理解本發(fā)明的范圍。因此，本發(fā)明的將通過所附權(quán)利要求書的范圍限定。在整個說明書中，相似的附圖標(biāo)記表示相似的元件。

下文中，參考用于描述鋰二級電池及其制造方法的附圖說明本發(fā)明的示例性實施方案。

圖1顯示全固態(tài)電池的電極中產(chǎn)生的孔或中空空間，圖2顯示根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案的本發(fā)明的示例性電極的孔或中空空間。特別地，孔和中空空間可以填充有固體電解質(zhì)，圖3是顯示全固態(tài)電池的制造方法的流程圖。

本領(lǐng)域技術(shù)人員可以改變用于車輛的全固態(tài)電池及其制造方法的一些實施方案，在本發(fā)明示例性實施方案中，全固態(tài)電池及其制造方法分別為鋰二級電池及其制造方法。

首先，將簡要描述二級電池。因為在根據(jù)本發(fā)明的電極中，在電極混合物和集電器之間可以實施穩(wěn)定的粘結(jié)，可以最小化在電極混合物中含有的粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料的量，由此提供高容量和高電力二級電池。

根據(jù)本發(fā)明的示例性陽極可以含有，例如i)碳和石墨材料，如天然石墨、人工石墨、膨脹石墨、碳纖維、非可石墨化碳、炭黑、碳納米管、富勒烯、活性炭等；ii)可與鋰形成合金的金屬，如al、si、sn、ag、bi、mg、zn、in、ge、pb、pd、pt、ti等，或含有這些元素的化合物；iii)金屬具有碳和石墨材料的化合物的復(fù)合材料；或iv)含鋰氮化物，作為陽極活性材料。

然而，陽極活性材料不限于此，但可以為選自晶體碳、無定形碳、硅基活性材料，錫基活性材料和硅碳基活性材料的一種，或兩種或更多種的組合。此外，陽極除了陽極活性材料之外進一步含有通常在陽極中含有的粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料和其他添加劑。粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料和其他添加劑的具體事例、含量等不限于通常添加至陽極的粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料和其他添加劑的范圍內(nèi)。

此外，二次電池可以包括含有鋰鹽的非水性電解質(zhì)溶液，所述含有鋰鹽的非水性電解質(zhì)溶液可以浸入電極組件，電極組件可以包括插在陽極和陰極之間的隔板。

隔板可以插在陰極和陽極之間，可以適當(dāng)?shù)厥褂镁哂懈吡Ｗ訚B透性和機械強度的絕緣薄膜。隔板的孔直徑適當(dāng)?shù)乜梢栽诩s0.01至約10μm的范圍內(nèi)，其厚度適當(dāng)?shù)乜梢栽诩s5至約300μm的范圍內(nèi)。

作為如上所述的隔板的實例，適當(dāng)?shù)乜梢允褂糜苫谙N的聚合物(如聚丙烯等)制得的化學(xué)耐性疏水隔板，由玻璃纖維、聚乙烯等制得的板材或非織造織物，牛皮紙等。例如，celgard隔板(celgard^tm2400，2300)、聚丙烯隔板、聚乙烯基隔板等可以用作本發(fā)明中的隔板。

同時，為了增加電池的安全性，凝膠聚合物電解質(zhì)可以涂布在隔板上。如上所述的凝膠聚合物的代表性的示例可以包括聚乙烯氧化物、聚乙烯茚氟化物、聚丙烯腈等。在諸如聚合物等的固體電解質(zhì)用作電解質(zhì)的情況中，固體電解質(zhì)還可以用作隔板和固體電解質(zhì)兩者。

在示例性實施方案中，本發(fā)明的陰極活性材料可以包括層狀化合物，如鋰鈷氧化物(licoo2)、鋰鎳氧化物(linio2)等，或用一個或多個過渡金屬取代的化合物；由化學(xué)式li1+xmn2-xo4(此處，x為0至約0.33)、limno3、limn2o3、limno2等表示的鋰錳氧化物；鋰銅氧化物(li2cuo2)；釩氧化物，如liv3o8、life3o4、v2o5、cu2v2o7等；化學(xué)式為lini1-xmxo2(此處，m為co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，x為約0.01至0.3)的ni-位點型鋰鎳氧化物；由化學(xué)式limn2-xmxo2(此處m為co、ni、fe、cr、zn或ta，x為約0.01至0.1)或li2mn3mo8(m為fe、co、ni、cu或zn)表示的鋰錳復(fù)合氧化物；limn2o4其中l(wèi)i的部分被堿金屬離子取代；二硫化物化合物；fe2(moo4)3；等等。

然而，陰極活性材料不僅限于此。優(yōu)選地，陰極活性材料可以為鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳-鈷-鎳氧化物，或它們的兩種或更多種的復(fù)合物。

本文中使用的集電器是指陰極和陽極的至少一個的集電器，但可以優(yōu)選地為陰極集電器。在集電器中，由于活性材料的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生電子的移動或傳遞。通常，在沒有具體限制的情況下，具有導(dǎo)電性而不引起電池中的化學(xué)變化的材料可以用作集電器。優(yōu)選地，集電器可以包括銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒過的碳，或用碳、鎳、鈦、銀等表面處理的銅、鋁或不銹鋼，鋁鎘合金等等。

同時，涂布在陰極集電器上的金屬層可以具有這樣的結(jié)構(gòu)：如上所述的能夠形成自組裝單層的反應(yīng)組可以存在于金屬粒子的外部。例如，當(dāng)集電器的金屬用其中包含可以形成自組裝單層的反應(yīng)組的金屬粒子分散在水或有機溶劑中的溶液處理時，自組裝單層可以全部或部分地形成在集電器上，電極混合物可以施用于自組裝單層上。

含有金屬的用于形成自組裝單層的溶劑可以優(yōu)選地為選自蒸餾水、乙醇、乙腈和丙酮的一種或多種。具體地，溶劑可以使用蒸餾水以水性溶液制備。

因為，在根據(jù)本發(fā)明的集電器中，含有金屬的自組裝單層不需要形成在集電器的整個表面上，但可以整體或部分地涂布在集電器的表面上，自組裝單層可以適當(dāng)?shù)卦诟倪M與電極混合物的粘結(jié)強度和電導(dǎo)率的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。然而，當(dāng)含有金屬的自組裝單層的厚度小于預(yù)定值時，可以改進電導(dǎo)率。此外，當(dāng)單層的有機材料的長度小于預(yù)定值時，可能不充分地形成自組裝單層。因此，優(yōu)選地適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)有機材料的長度。

陰極混合物可以含有陰極活性材料、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑，選擇性地進一步含有其他組分，如粘度改性劑、填料、交聯(lián)促進劑、偶聯(lián)劑和增粘劑等。

鋰二級電池包括含有浸入包括插入陽極和陰極之間的隔板的電極組件的鋰鹽的非水性電解質(zhì)溶液。

隔板插在陰極和陽極之間，可以使用具有高離子滲透性和機械強度的絕緣薄膜。隔板的孔直徑適當(dāng)?shù)乜梢詾榧s0.01至10μm，其厚度適當(dāng)?shù)乜梢詾?至300μm。例如，隔板可以為由基于烯烴的聚合物(如聚丙烯等)制得的化學(xué)耐性疏水隔板，由玻璃纖維、聚乙烯等制得的板材或非織造織物，牛皮紙等。

含有鋰鹽的非水性電解質(zhì)可以包括非水性電解質(zhì)和鋰鹽。作為非水性電解質(zhì)，可以使用非水性電解質(zhì)溶液、固體電解質(zhì)、無機固體電解質(zhì)等等。

例如，非水性電解質(zhì)溶液可以為質(zhì)子惰性有機溶劑，如n-甲基-2-吡咯烷酮、丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、γ-丁內(nèi)酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1,3,二噁烯、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、丙烯碳酸酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等等。

本文中所使用的粘結(jié)劑可以為有助于將活性材料粘結(jié)至導(dǎo)電材料等和粘結(jié)至集電器的組分。粘結(jié)劑可以適當(dāng)?shù)匾曰陔姌O混合物的總重量約1至50重量％的量添加。粘結(jié)劑的實例可以包括據(jù)聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(cmc)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯-丁二烯橡膠、氟橡膠，以及它們的各種共聚物，等等。

在其他實施方案中，粘結(jié)劑可以包括聚氨酯和聚偏二氟乙烯(pvdf)中的任一種。

在本文中使用的導(dǎo)電材料可以包括以下的任一種：石墨烯(gr)、乙炔黑、炭黑、氣相生長碳纖維(vgcf)，并且可以使用gr+a.b。導(dǎo)電材料(b)可以為與粘結(jié)劑(a)相同或不同的材料，然而，還可以使用溶劑不同(水基溶劑、油基溶劑等)的不同種類的粘結(jié)劑(a)。

此外，在本文中使用的導(dǎo)電材料是指用于進一步改進電極活性材料的電導(dǎo)率的組分。導(dǎo)電材料可以適當(dāng)?shù)匾曰陔姌O混合物的總重量約1至20重量％的量添加。在沒有特別限制的情況下，可以使用在電池中不引起化學(xué)變化的任何導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料的實例可以包括：石墨，如天然石墨、人工石墨等；炭黑，如炭黑、乙炔黑、超導(dǎo)電炭黑(ketjenblack)、槽法炭黑、爐黑、油煙、熱炭黑等；導(dǎo)電纖維，如碳纖維、金屬纖維等；金屬粉末，如氟化碳粉末、鋁粉末、鎳粉末等；導(dǎo)電晶須，如氧化鋅、鈦酸鉀等；導(dǎo)電金屬氧化物，如氧化鈦等；聚苯衍生物等。

用于車輛的優(yōu)選的電池可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員修改或改變，在本發(fā)明示例性實施方案中，電池為全固態(tài)電池。

圖1顯示在全固態(tài)電池的電極中產(chǎn)生的孔或中空空間，圖2顯示圖1的電極的孔或中空空間用固體電解質(zhì)填充，圖3為顯示全固態(tài)電池的示例性方法的流程圖。

根據(jù)本發(fā)明的全固態(tài)電池通過圖1和圖3進行描述。全固態(tài)電池包括集電器和復(fù)合電極，所述集電器包括電極混合物，所述復(fù)合電極包括微膠囊。電極混合物可以以包含活性材料、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑和納米固體電解質(zhì)的漿料形成。微膠囊可以含有漿料形式的電極混合物，其配置成將漿料涂布在集電器上。納米固體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)可以具有相互相同或不同的組分，然而，它們可以在其尺寸上不同。例如，納米固體電解質(zhì)的直徑可以適當(dāng)?shù)卦诩s1至約20μm的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，納米固體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)不應(yīng)理解為相互不同的材料。

復(fù)合電極可以包括復(fù)合陰極10、復(fù)合陽極20和微膠囊。復(fù)合陰極10可以包括陰極活性材料、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑、固體電解質(zhì)和微膠囊。特別地，微膠囊可以包括納米固體電解質(zhì)。復(fù)合陽極20可以包括陽極活性材料、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑、固體電解質(zhì)和包括納米固體電解質(zhì)的微膠囊(a)。復(fù)合固體電解質(zhì)層30可以通過用固體電解質(zhì)浸漬微膠囊來配置。優(yōu)選地，固體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)層30中的微膠囊的直徑比可以從約1:2至約5:1。

在微膠囊(a)中，外層可以由導(dǎo)電聚合物材料形成，凝膠型或高固體含量漿料可以包含在微膠囊(a)的內(nèi)部。微膠囊(a)可以為可以容納陰極活性材料、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑和漿料的第一微膠囊和可以容納陽極活性材料、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑和漿料的第二微膠囊。第一微膠囊可以設(shè)置在復(fù)合陰極10中，第二微膠囊可以設(shè)置在復(fù)合陽極20中。

微膠囊(a)中的納米固體電解質(zhì)可以穿過在預(yù)定溫度下可以破裂的固體電解質(zhì)層，并因此可以填充全固態(tài)電池中的中空空間(孔)。因此，離子可以平滑地傳導(dǎo)。微膠囊可以在約100至150℃的溫度下破裂或融化。優(yōu)選地，固體電解質(zhì)層可以包括熔點為約100至150℃的導(dǎo)電聚合物。

此處，復(fù)合陰極10和復(fù)合陽極20的微膠囊(a)與活性材料的直徑比不受限制，但可以優(yōu)選地在約1:1至約10:1的范圍內(nèi)。電解質(zhì)中微膠囊的鋰離子傳導(dǎo)性可以為約10^-4s/cm或更大。

將描述如上配置的根據(jù)本發(fā)明的全固態(tài)電池及其制造方法。

圖1顯示在全固態(tài)電池的電極中產(chǎn)生的孔或中空空間，圖2顯示圖1的電極的孔或中空空間用固體電解質(zhì)填充，圖3為顯示根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案的示例性的全固態(tài)電池的示例性方法的流程圖。

根據(jù)本發(fā)明的全固態(tài)電池的制造方法通過圖2和圖3進行描述。固體電解質(zhì)層30可以通過浸漬包含漿料和固體電解質(zhì)的微膠囊(a)而形成(s10)。此處，漿料可以以凝膠型漿料或納米固體電解質(zhì)(b)形成。該漿料、陰極活性材料、電解質(zhì)粉末、碳導(dǎo)電材料粉末或石墨基導(dǎo)電材料粉末和用于在電極中粘結(jié)的粘結(jié)劑可以相互混合，由此制備陰極漿料。

在制備陰極漿料時，在以預(yù)定比例(例如，約75:25)混合硫化鋰(li2s)起始粉末(其為非晶體硫化物固體電解質(zhì))和p2s5之后，使用高能研磨法可以獲得電解質(zhì)材料(粉末)。研磨過程可以在為了避免與空氣接觸的氮氣氣氛下在手套式操作箱中進行。

同時，通過充分地以預(yù)定組成比例(例如約70:30:5:5)混合陽極活性材料、電解質(zhì)粉末、碳導(dǎo)電材料粉末或石墨基導(dǎo)電材料粉末和用于在電極中粘結(jié)的粘結(jié)劑可以獲得陽極漿料，與陰極漿料類似。

接著，漿料可以與用于在電極中粘結(jié)的粘結(jié)劑混合，微膠囊可以基于復(fù)合電極的總重量以預(yù)定的范圍內(nèi)添加至漿料(s20)。此外，固體電解質(zhì)和粘結(jié)劑可以以預(yù)定的比例(例如約90:10)混合，類似于制備陰極漿料的情況。

可以以預(yù)定的比例充分地混合linixcoymnzo2基陰極活性材料粉末、在上述條件下獲得的電解質(zhì)粉末、碳導(dǎo)電粉末和用于在電極中粘結(jié)的粘結(jié)劑。陰極活性材料粉末、電解質(zhì)粉末、碳導(dǎo)電粉末和粘結(jié)劑適當(dāng)?shù)匾约s70:30:5:5的組成比例混合。微膠囊(a)可以以基于復(fù)合電極的總重量的約0.1％至30％的量添加。

此外，可以制備粘結(jié)劑溶液以具有約20％或更大的固體含量。粘結(jié)劑可以包括粉末型superp、棒型denka和氣相生長碳纖維(vgcf)。替代地，粘結(jié)劑為聚合物化合物，所述聚合物化合物包括氟組分、二烯組分、丙烯酸組分或硅組分。

可以將如上所述獲得的復(fù)合材料注入有機溶劑并混合，由此獲得均勻分散的漿料(s30)?？梢赃m當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)固體含量以具有約800to1200cps的粘度用于涂布微膠囊。此外，作為有機溶劑，可以適當(dāng)?shù)厥褂没诜紵N的非極性溶劑。

此處，作為粘結(jié)劑使用粉末型superp、棒型denka和氣相生長碳纖維(vgcf)。替代地，粘結(jié)劑為聚合物化合物，所述聚合物化合物包括氟組分、二烯組分、丙烯酸組分或硅組分。

可以將復(fù)合材料注入有機溶劑并混合預(yù)定時間，由此獲得均勻分散的漿料?？梢詫⒐腆w含量調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)挠糜谕坎嫉恼扯?，?yōu)選的粘度可以在約800至1200cps的范圍內(nèi)。

接著，可以分別涂布如上制備的復(fù)合陰極、含有微膠囊的固體電解質(zhì)層30和復(fù)合陽極以提供所需的厚度(s30)?？梢赃B續(xù)地設(shè)置并在約100至150℃的溫度下滾壓陰極基材、復(fù)合陰極、固體電解質(zhì)30、復(fù)合陽極和陽極基材，由此制備全固態(tài)電池(一組)。

接著，所述方法可以包括用于使得微膠囊(a)中的納米固體電解質(zhì)(b)供應(yīng)至界面之間產(chǎn)生的中空空間的滾壓過程(s40)。作為陽極活性材料，可以提供碳基材料，如天然石墨、人工石墨、軟碳和硬碳。

此處，作為固體電解質(zhì)的材料，可以使用目前報道的具有晶體或非晶體結(jié)構(gòu)的無機固體電解質(zhì)，如li3n、lisicon(lithiumsuperionicconductor)、lipon(li3+ypo4-xnx)、thio-lisicon(li3.25ge0.25p0.75s4)、li2s、li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-ges2、li2s-b2s5、li2s-al2s5和li2o-al2o3-tio2-p2o5(latp)、氧化物基材料或硫化物基材料。本發(fā)明的固體電解質(zhì)中的鋰離子傳導(dǎo)性可以為10^-4s/cm或更大。

作為有機溶劑，適當(dāng)?shù)乜梢允褂铆h(huán)脂族烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷等，或芳烴，如甲苯、二甲苯等。例如，考慮干燥速率或環(huán)境，可以適當(dāng)?shù)剡x擇和使用包含兩種或多種這些溶劑的混合物。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案使用硫化物基電解質(zhì)時，可以因為其化學(xué)反應(yīng)性而優(yōu)選芳烴基非極性溶劑。

此處，根據(jù)本發(fā)明的微膠囊可以以在基于復(fù)合電極的總重量的約0.1至30％的范圍內(nèi)根據(jù)所需的量添加。作為陽極活性材料，可以使用碳基材料，如天然石墨、人工石墨、軟碳和硬碳。混合過程條件可以與本發(fā)明所述的陰極漿料混合步驟類似。

同時，將描述固體電解質(zhì)的制備。固體電解質(zhì)可以與電極漿料的制備類似地混合，但固體電解質(zhì)和粘結(jié)劑可以以預(yù)定的比例混合，例如約90:10。此處，根據(jù)本發(fā)明的微膠囊可以以在基于復(fù)合電極的重量的約0.1至30％的范圍內(nèi)根據(jù)所需的量添加。優(yōu)選地，可以制備粘結(jié)劑溶液從而具有約20％或更大的固體含量。

根據(jù)鋰二級電池及其制造方法的各個示例性實施方案，在微膠囊中的納米固體電解質(zhì)可以在滾壓過程中填充入孔中，從而可以改進電極的離子傳導(dǎo)性，在滾壓過程中微膠囊的固體電解質(zhì)層可以破裂或損壞，使得納米固體電解質(zhì)可以在孔之間移動。

根據(jù)示例性實施方案的鋰二級電池及其制造方法不限于上述構(gòu)造和方法，但選擇性地，示例性實施方案的每一個可以全部地或部分地結(jié)合，因此示例性實施方案可以各種修改。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案，全固態(tài)電池及其制造方法可以提供一種或多種如下有利效果。

第一，通過根據(jù)本發(fā)明的全固態(tài)電池及其制造方法，在電極中的孔或中空空間可以在滾壓過程中用微膠囊中的納米固體電解質(zhì)填充，使得電極的離子傳導(dǎo)性可以改進。

第二，通過根據(jù)本發(fā)明的全固態(tài)電池及其制造方法，微膠囊的固體電解質(zhì)層可以在滾壓過程中破裂或損壞，使得納米固體電解質(zhì)可以在孔之間移動。

本發(fā)明的效果不限于上述效果，本領(lǐng)域技術(shù)人員通過所附權(quán)利要求書將清楚地理解未提及的其他效果。

上文中，盡管參考示例性實施方案和所附附圖已說明了本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此，本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員在不偏離所附權(quán)利要求書中要求保護的本發(fā)明的主旨和范圍的情況下可以進行各種修改和改變。