本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極材料，尤其是一種球形鈦酸鋰復(fù)合負極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
鋰離子電池因為具有較高的工作電壓、較大的能量密度、較長的循環(huán)壽命、較小的自放電能力、較突出的環(huán)境友好等優(yōu)點，已經(jīng)成為可能取代鎳氫電池、鉛酸電池及鎳鉻電池的潛力電動汽車和儲能電站動力源。電動汽車和新能源儲能規(guī)?；_發(fā)與應(yīng)用，對鋰離子電池的綜合性能提出了更高的要求。眾所周知，目前商品化的鋰離子電池負極材料主要采用石墨碳負極材料，其在過充過放過程中容易與電解液發(fā)生劇烈反應(yīng)，造成電池爆炸，存在著巨大安全隱患。提高鋰離子電池的安全性，增加電池能量密度，提升電池大電流快速充電性能是今后鋰離子動力電池發(fā)展的主要方向。近年來，尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰作為鋰離子電池負極材料得到了廣泛的研究和關(guān)注。鈦酸鋰具有對鋰1.55V的工作電壓平臺，電位高不會形成鋰枝晶，安全性好，同時它在充放電時體積應(yīng)變小于1%，被稱為“零應(yīng)變材料”，理論上具有上萬次的循環(huán)壽命。因此，采用鈦酸鋰作為鋰離子電池的負極活性材料具有非常高的安全性和良好的循環(huán)性能，有望在電動汽車、混合動力汽車和儲能電池等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。然而，目前市場上的具有較好電化學性能的鈦酸鋰負極材料基本上都是納米級材料，顆粒大小基本上在1μm以下，容易團聚，極難分散，增加了電池加工難度；同時，以鈦酸鋰作為負極材料的鋰離子電池在實際應(yīng)用中會產(chǎn)氣，導(dǎo)致循環(huán)性能衰減嚴重。因此，如何兼具改善鈦酸鋰負極材料倍率性能的同時，又能夠提高加工性能并且有效抑制鈦酸鋰負極材料產(chǎn)氣已經(jīng)成為本領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種具有優(yōu)異電化學性能、加工性能好、能有效抑制材料產(chǎn)氣的球形鈦酸鋰復(fù)合負極材料；本發(fā)明還提供了一種球形鈦酸鋰復(fù)合負極材料的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：所述鈦酸鋰復(fù)合負極材料為由納米粒子形成的實心球形復(fù)合負極材料，其一次粒子D50為0.1-0.3μm，其二次粒子D50為5-7μm，其摻雜鎂、硅和氟離子，其表面具有氧化鋁包覆層，所述球形鈦酸鋰復(fù)合負極材料的化學式見式（1）：Lix-yMgySi3y/2Ti5-3y/2O12-yFy·nAl2O3（1）式（1）中：4.05≤x≤4.38，0.001≤y≤0.02，0.005≤n≤0.3。上述材料的制備方法為：將鋰源、二氧化鈦、硅酸鎂、氟化物和粘接劑加入去離子水中形成前驅(qū)體漿料，依次進行攪拌球磨、砂磨、噴霧造粒工步，得到球形前驅(qū)體，第一次燒結(jié)得到一次產(chǎn)品；將包覆膜劑加入一次產(chǎn)品的去離子水分散液中，調(diào)節(jié)PH值，加熱攪拌，干燥后進行第二次燒結(jié)，即可得到所述的球形鈦酸鋰復(fù)合負極材料。本發(fā)明方法所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰和硝酸鋰其中一種或幾種，所述二氧化鈦為銳鈦礦二氧化鈦，所述硅酸鎂為水合三硅酸鎂，所述氟化物為氟化鋰和氟化銨其中一種或幾種，所述粘接劑為聚丙烯酸銨、聚乙烯醇或葡萄糖其中一種或幾種。本發(fā)明方法所述鋰源和二氧化鈦按照鋰、鈦摩爾比為(0.8-0.85)：1加入，硅酸鎂按照鎂、鋰摩爾比(0.001-0.02):1加入，氟化物按照氟、鋰摩爾比(0.001-0.02):1加入，粘接劑按照前驅(qū)體漿料總質(zhì)量的1~10wt%加入。本發(fā)明方法所述的前驅(qū)體漿料固含量控制在10-30wt%。本發(fā)明所述的攪拌球磨工步為采用攪拌球磨機先以低速100-450r/min球磨2-5h，再以高速500-1000r/min球磨2-5h，直至前驅(qū)體漿料顆粒物D50達到0.5-1μm。本發(fā)明方法所述的砂磨工步為采用超細砂磨機先以低速500-1000r/min砂磨0.5-3h，再以高速1500-2000r/min砂磨2-5h，直至前驅(qū)體漿料顆粒物D50達到0.1-0.30μm。本發(fā)明方法所述的噴霧造粒工步為以一定的進料速度將漿料送入進入噴霧干燥器，噴霧干燥器的進風溫度180-220℃，出風溫度控制在90-150℃。本發(fā)明方法所述的第一次燒結(jié)溫度為700-850℃，時間為4-12h。本發(fā)明方法所述的一次產(chǎn)品的去離子水分散液固含量為20-50%。本發(fā)明方法所述包覆膜劑為硫酸鋁和偏鋁酸鈉其中一種，按照一次產(chǎn)品質(zhì)量的0.1wt%-5wt%配制成含氧化鋁為20-100g/L的水溶液。本發(fā)明方法所述的PH為8.0-11，直至中性；所述的加熱溫度為50-100℃。本發(fā)明方法所述的第二次燒結(jié)溫度為400-700℃，時間為2-8h。本發(fā)明所述球形前驅(qū)體的二次粒子D50為5-7μm，所述一次產(chǎn)品為球形顆粒物，其二次粒子D50為5-7μm，所述球形鈦酸鋰復(fù)合負極材料的二次粒子D50為5-7μm。采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于：本發(fā)明制備的球形鈦酸鋰復(fù)合負極材料一次粒子D50為0.1-0.3μm，較小的納米粒徑有助于鋰離子在材料內(nèi)部的擴散，有助于提高材料的比容量和倍率性能；本發(fā)明制備的球形鈦酸鋰復(fù)合負極材料同時摻雜鎂、硅和氟離子，有助于Ti4+向Ti3+轉(zhuǎn)變，提高電子導(dǎo)向性，進而改善倍率性能，氟離子能夠抗擊電解液分解產(chǎn)生的HF、PF5和POF3的侵蝕，延長壽命；本發(fā)明制備的球形鈦酸鋰復(fù)合負極材料表面具有一層氧化鋁的包覆層，能夠隔絕鈦酸鋰負極材料與電解液的直接接觸，有效抑制電解液的還原分解，減少產(chǎn)氣，延長使用壽命；本發(fā)明制備的球形鈦酸鋰復(fù)合負極材料的二次粒子為實心球，D50為5-7μm，易于分散，加工性能得到提高。本發(fā)明方法制備的球形鈦酸鋰復(fù)合負極材料能夠兼具優(yōu)異電化學性能、加工性能和有效抑制產(chǎn)氣，且本發(fā)明方法工藝簡單，成本低廉，適合規(guī)?；a(chǎn)，具有廣闊的市場前景。附圖說明圖1為本發(fā)明所述的球形鈦酸鋰復(fù)合負極材料的XRD圖譜；圖2和圖3為本發(fā)明所述的球形鈦酸鋰復(fù)合負極材...