本發(fā)明屬于鋰電池材料領域，尤其涉及一種基于[Cd₂(L)₄(H₂O)]_n的新型鋰電池負極材料的制備方法，以及依據(jù)該制備方法制得的新型鋰電池負極材料；本發(fā)明還涉及一種紐扣鋰電池及其制備方法，該紐扣鋰電池包含上述新型鋰電池負極材料。

背景技術：

隨著社會經濟的不斷發(fā)展，環(huán)境能源也在不斷的消耗，有證據(jù)證明，中國已成為第二石油消耗大國，僅次于美國。傳統(tǒng)能源的高度消耗使我們必須面對尋找新能源的帶來的挑戰(zhàn)。對新能源的研究逐漸成為了時下的熱點，如何研究出綠色，高效，安全的新型二次電源也成為了各國科研工作者畢生奮斗的課題。而在所有的能源儲存系統(tǒng)中，化學電源作為一種較早被人類認識的電能轉換和存儲的系統(tǒng)，有著舉足輕重的作用和地位。

1990年，日本sony和Moli公司率先推出以碳為負極的鋰離子電池應用于商業(yè)化。鋰離子電池以自放電小，工作電壓、輸出電壓高，比能量高，無污染，安全，循環(huán)性能好，使用壽命長，無記憶效應等優(yōu)異特點而取代了大部分的鎳鎘電池，鎳氫電池。鋰離子電池實際上是一種鋰離子濃差電池，正負兩極是由兩種不同的鋰離子插入化合物構成。充電時，Li+從正極脫出經過電解質溶液插入負極，負極處于富鋰狀態(tài)，正極處于貧鋰狀態(tài)，同時電子的補償電荷從外電路供給到負極，保證負極材料的電荷平衡。放電時則相反，Li+從負極脫出，經過電解質溶液插入正極，正極處于富鋰狀態(tài)。像這樣，鋰離子在正負極之間來回嵌入和脫出，因此又被稱為“搖椅電池”。在正常充放電情況下，鋰離子在層狀結構的碳材料和層狀結構復合氧化物的層間嵌入和脫出，一般只是層面間距發(fā)生變化，不會破壞晶體結構。因此，從放電過程的可逆性來看，鋰離子電池反應是一種理想的可逆反應。

鋰離子電池主要是由三部分組成：正負電極、電解液和隔膜，所以鋰離子電池的性能一定程度上取決于這三者的性能。而相比于正負極材料而言，電解液和隔膜對電池性能的影響要小的多，因此，使用成本低、優(yōu)越循環(huán)性能、高比容量和高倍率性能的正負電極材料才能達到成本低、高能量密度、高功率密度和長循環(huán)壽命的鋰離子動力電池的要求。

其中，負極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，其組成和結構對鋰離子電池的電化學性能具有決定性的影響。從鋰離子電池的發(fā)展簡史看，負極材料的發(fā)展正是促使鋰離子電池進入商業(yè)化階段的重要原因；最初，鋰電池采用的是金屬鋰作為負極材料，但金屬鋰在充放電時容易產生鋰枝晶，從而極易刺穿隔膜，引起電池內部短路的安全性問題，因此其不宜反復充放電使用。針對此，研發(fā)人員開發(fā)了鋰合金材料解決了上述的安全性問題；然而，合金材料在嵌鋰和脫鋰時容易發(fā)生體積膨脹，會導致電池的循環(huán)性能下降。經過進一步的研究和比較，科研人員選擇了石墨化的碳作為鋰離子電池的商業(yè)化負極材料；截止目前，商業(yè)化的鋰離子電池負極材料依然是石墨化的碳。然而，石墨碳存在比容量低(僅為372mA h g-1)和的特點，因而鋰離子電池負極材料的開發(fā)仍然是目前的研究熱點之一。目前對于鋰離子電池負極材料的研究中，碳類材料的開發(fā)是研究的主要方向，主要是集中在石墨烯方面(Kheirabadi N,Shafiekhani A.Graphene/Li-ion battery[J].Journal of Applied Physics,2012,112(12):124323；Wu Z S,Ren W,Xu L,et al.Doped graphene sheets as anode materials with superhigh rate and large capacity for lithium ion batteries[J].ACS nano,2011,5(7):5463-5471)，但是石墨烯的工業(yè)制備相對復雜，并且成本相當昂貴；所以，研發(fā)出其他種類的多孔碳材料顯得尤為重要。

金屬有機框架化合物(MOFs)是近二十年來新發(fā)展起來的一類新型的完美的將有機物與無機物結合起來的多孔固態(tài)材料，其以金屬離子或金屬簇作為節(jié)點，以有機配體作為軀干，通過自組裝形成了完全規(guī)整的結構。并且，大部分的金屬有機框架都會擁有高的比表面積和高的孔隙率，并且金屬有機框架化合物的合成方法普遍比較溫和，原料來源豐富，利用不同的有機配體以及不同的溫度、溶劑等條件就可以合成多種多樣的結構，這是金屬有機框架化合物結構多樣性的原因，這些特點是其他材料無法與之比擬的。因而，金屬有機框架化合物在氣體存儲與分離、光學、磁性和催化等領域具有重要應用(James S L.Metal-organic frameworks[J].Chemical Society Reviews,2003,32(5):276-288)。目前，越來越多的研發(fā)人員考慮到金屬有機框架化合物的相對穩(wěn)定的結構、多樣性的結構以及高的空隙等因素，例如，Li S L等人(Li S L,Xu Q.Metal–organic frameworks as platforms for clean energy[J].Energy&Environmental Science,2013,6(6):1656-1683)已經研究了其在能源方面的應用，可見其具有良好的發(fā)展前景。自從2010年Xu Qiang(Jiang H L,Liu B,Lan Y Q,et al.From metal–organic framework to nanoporous carbon:toward a very high surface area and hydrogen uptake[J].Journal of the American Chemical Society,2011,133(31):11854-11857)課題組首次利用金屬有機框架化合物作為前驅體制備多孔碳材料用于超級電容器的研究開始，利用金屬有機框架化合物制備多孔碳就進入了人們的視野(Amali A J,Sun J K,Xu Q.From assembled metal–organic framework nanoparticles to hierarchically porous carbon for electrochemical energy storage[J].Chemical communications,2014,50(13):1519-1522；Chaikittisilp W,Hu M,Wang H,et al.Nanoporous carbons through direct carbonization of a zeolitic imidazolate framework for supercapacitor electrodes[J].Chemical communications,2012,48(58):7259-7261)。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所提供的技術方案旨在克服現(xiàn)有鋰電池負極材料中存在的缺陷與不足，例如，商業(yè)化的石墨負極理論比容量僅為372mAh/g，這在很大程度上限制了鋰離子電池在動力裝置上的應用。為此，發(fā)明人研發(fā)出了一種制造成本低、循環(huán)性能優(yōu)越、高比容量和高倍率性能的鋰電池負極材料。

值得說明的是，本說明書中所述的比容量指的是：重量比容量(單位是mAh/g)，指單位重量的活性物質所能放出的電量，是衡量電池性能好壞的一個重要標志。倍率性能指的是：在不同的電流密度(如100mA/g、2000mA/g等)下對電池進行充放電，電池所表現(xiàn)的容量大小，是衡量電池性能好壞的另一個重要標志，一般隨著電流密度的增加，比容量會降低。循環(huán)性能測試是指：在某一電流密度下(如100mA/g)對電池進行恒電流充放電，并考察充放電次數(shù)對比容量的影響。

因此，本發(fā)明的第一方面，提供了一種基于[Cd₂(L)₄(H₂O)]_n的新型鋰電池負極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將作為有機配體L的5-苯并咪唑甲酸、Cd(CH₃COO)₂·2H₂O按1:2的摩爾比溶于水和DMF組成的混合溶劑中，于80-100℃溫度下在玻璃瓶中密封攪拌反應48小時，然后以1℃/10min的降溫速度降至室溫，制得紅色晶體[Cd₂(L)₄(H₂O)]_n；

(2)將步驟(1)所制得的紅色晶體[Cd₂(L)₄(H₂O)]_n在惰性氣體氛圍中煅燒，煅燒溫度為500-800℃；經過煅燒處理后得到黑色固體粉末，將所述黑色固體粉末在氫氟酸水溶液中攪拌浸泡24小時，再用大量清水對黑色固體粉末進行洗滌，直至洗滌液呈中性；

(3)將經步驟(2)處理后的黑色固體粉末在真空下烘干，制得鋰電池負極材料的活性物質，并以聚偏氟乙烯為粘結劑，乙炔黑為導電劑，按活性物質：粘結劑：導電劑的質量比＝8:1:1投加入研磨容器中，并加入N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，充分磨勻；接著，用刮刀將其均勻刮涂在銅箔上，然后在80℃的真空干燥箱中干燥過夜，即制得所述新型鋰電池負極材料。其中，優(yōu)選采用200mm的刮刀。

其中，所述紅色晶體的具體化學式及其具體晶體結構是通過以下操作測得的：取步驟(1)所制得的紅色晶體少量，并用顯微鏡挑選出合適的晶體樣品，置于“Bruker APEX-II CCD”型單晶儀上進行測量，得到單晶數(shù)據(jù)，再利用軟件APEXII軟件進行數(shù)據(jù)分析，解析晶體結構，得到紅色晶體的化學式是[Cd₂(L)₄(H₂O)]_n，再利用Diamond軟件進行拓撲圖和三維堆積結構圖形的繪制。

優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述混合溶劑中的水和DMF的體積比為3:1。

優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述惰性氣體選自氮氣或氬氣。

優(yōu)選地，在上述制備方法中，步驟(2)中，所述煅燒包括：以5℃/min的升溫速度加熱至目標煅燒溫度后，在該目標煅燒溫度下停留4h，然后自然冷卻。

優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述氫氟酸水溶液的濃度為10％。此外，在采用所述氫氟酸水溶液浸泡黑色固體粉末過程中，優(yōu)選更換兩到三次氫氟酸水溶液。

進一步優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述煅燒溫度為550-750℃。

本發(fā)明的第二方面，提供了一種新型鋰電池負極材料，其由本發(fā)明第一方面所述制備方法制得。

本發(fā)明的第三方面，提供了一種紐扣鋰電池，其包含本發(fā)明第二方面所述的新型鋰電池負極材料。

本發(fā)明的第四方面，提供了一種制備本發(fā)明第三方面所述的紐扣鋰電池的方法，具體包括以下步驟：將新型鋰電池負極材料進行切割成片，制成負極極片；同時以鋰片為對電極，采用聚乙烯為隔膜材料，采用1mol/L的六氟磷酸鋰為電解質，采用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯作為電解液，在手套箱中組裝成所述紐扣鋰電池；此外，所制得的紐扣鋰電池結構類似于型號為2032的紐扣電池；其中，碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二乙酯的體積比＝1:1:1。

綜上所述，發(fā)明人首先合成出一種新型的Cd金屬有機框架化合物[Cd₂(L)₄(H₂O)]_n，再通過在一定溫度下煅燒得到了多孔碳材料，即上述黑色固體粉末，最后經后處理制得了新型鋰電池負極材料；而包含該新型鋰電池負極材料的紐扣鋰電池表現(xiàn)出了優(yōu)越的循環(huán)性能、高比容量和高倍率性能，并且其制造成本較低。例如，在電流密度100mA/g下進行充放電測試時，依據(jù)本發(fā)明所述方法制得的紐扣鋰電池的首次放電比容量高達977.44mA h/g，且其比容量平均維持在600mA h/g左右(商業(yè)化的石墨負極理論比容量是372mA h/g)，并且在循環(huán)100次以后，其比容量依然高達672mA h/g，從而體現(xiàn)了其良好的循環(huán)性能；而在電流密度為2000mA/g時，本發(fā)明所述的紐扣鋰電池比容量也可以達到340mA h/g，從而體現(xiàn)了其良好的倍率性能。因此，本發(fā)明所提供的基于[Cd₂(L)₄(H₂O)]_n的新型鋰電池負極材料的制備方法，以及依據(jù)該制備方法制得的新型鋰電池負極材料、紐扣鋰電池及其制備方法，均具有廣闊的應用前景與巨大的市場潛力。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中[Cd₂(L)₄(H₂O)]_n的拓撲結構圖；

圖2為本發(fā)明實施例1中[Cd₂(L)₄(H₂O)]_n的三維堆積結構圖；

圖3為本發(fā)明實施例1中鋰電池負極材料的活性物質的XRD圖；

圖4為本發(fā)明實施例1中鋰電池負極材料的活性物質的Raman圖；

圖5為本發(fā)明實施例1中鋰電池負極材料的活性物質的SEM圖；

圖6為本發(fā)明實施例1所制得的新型鋰電池負極材料在電流密度為100mA/g條件下的循環(huán)性能測試圖；

圖7為本發(fā)明實施例1所制得的新型鋰電池負極材料的倍率性能測試圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

實施例1

制備含新型鋰電池負極材料的紐扣鋰電池：

(1)取0.1mmol 5-苯并咪唑甲酸、0.2mmol Cd(CH₃COO)₂·2H₂O加入至盛有3mL水和1mLDMF的10mL反應玻璃瓶中，密封，于90℃下攪拌反應48小時，然后以1℃/10min的降溫速度降至室溫，即制得紅色晶體[Cd₂(L)₄(H₂O)]_n；其中，[Cd₂(L)₄(H₂O)]_n的拓撲結構和三維堆積結構分別如圖1、2所示。

(2)將步驟(1)所制得的紅色晶體[Cd₂(L)₄(H₂O)]_n在氮氣氛圍中煅燒，即以以5℃/min的升溫速度加熱至650℃后，在該煅燒溫度下停留4h，然后自然冷卻，得到黑色固體粉末。將所述黑色固體粉末在10％的氫氟酸水溶液中攪拌浸泡24小時，期間更換三次氫氟酸水溶液，再用大量清水對黑色固體粉末進行洗滌，直至洗滌液呈中性。

(3)將經步驟(2)處理后的黑色固體粉末在真空下烘干，制得鋰電池負極材料的活性物質；圖3顯示了該活性物質的XRD圖，可以看出在23°有一個寬的衍射峰(對應衍射晶面是002)，為碳的特征峰，說明經過高溫煅燒處理后的活性物質是碳材料；圖4顯示了該活性物質的Raman圖，其中明顯的D帶和G帶也表明了高溫煅燒處理后的活性物質是碳材料；圖5為該活性物質的SEM圖，即掃描電鏡圖，從中可以明顯看出該活性物質為多孔的材料，即多孔碳材料，且具有屬于微米級別的大量微孔。按活性物質：聚偏氟乙烯：乙炔黑的質量比＝8:1:1投加入研磨容器中，并加入N-甲基吡咯烷酮，充分磨勻；接著，用刮刀將其均勻刮涂在銅箔上，然后在80℃的真空干燥箱中干燥過夜，即制得所述新型鋰電池負極材料；

(4)將所述新型鋰電池負極材料切割成直徑為8mm的圓片，制成負極極片；同時以鋰片為對電極，采用聚乙烯為隔膜材料，采用1mol/L的六氟磷酸鋰為電解質，采用體積比1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯作為電解液，在手套箱中組裝成所述紐扣鋰電池。

對上述紐扣鋰電池進行一系列電化學性能測試，主要以檢測電極的性能；在溫度為20℃的房間中進行電化學測試，且主要測試參數(shù)為：循環(huán)性能測試時電壓范圍0.01V-3V，電流密度是100mA/g，倍率性能測試采用的電壓范圍是0.01V-3V，電流密度分別是100mA/g，200mA/g，1000mA/g，2000mA/g，5000mA/g，200mA/g，100mA/g，并且在每個電流密度下循環(huán)10次。

其中，如圖6所示，在20℃下，電流密度為100mA/g時反復進行充放電測試，數(shù)據(jù)顯示，該紐扣鋰電池首次放電比容量達到977.44mA h/g，并且其比容量平均維持在600mA h/g左右(商業(yè)化的石墨負極理論比容量是372mA h/g)；而且在循環(huán)100次以后，其比容量依然高達672mA h/g，可見其具備良好的循環(huán)性能。

如圖7所示，在100mA/g，200mA/g，1000mA/g，2000mA/g，5000mA/g，200mA/g，100mA/g的電流密度下，進行充放電測試，其中，例如，在電流密度為2000mA/g時，該紐扣鋰電池比容量也可以達到340mA h/g，從而證明其具有良好的倍率性能。

實施例2

制備含新型鋰電池負極材料的紐扣鋰電池：

(1)取0.1mmol 5-苯并咪唑甲酸、0.2mmol Cd(CH₃COO)₂·2H₂O加入至盛有3mL水和1mLDMF的10mL反應玻璃瓶中，密封，于80℃下攪拌反應48小時，然后以1℃/10min的降溫速度降至室溫，即制得紅色晶體[Cd₂(L)₄(H₂O)]_n。

(2)將步驟(1)所制得的紅色晶體[Cd₂(L)₄(H₂O)]_n在氮氣氛圍中煅燒，即以以5℃/min的升溫速度加熱至550℃后，在該煅燒溫度下停留4h，然后自然冷卻，得到黑色固體粉末。將所述黑色固體粉末在10％的氫氟酸水溶液中攪拌浸泡24小時，期間更換兩次氫氟酸水溶液，再用大量清水對黑色固體粉末進行洗滌，直至洗滌液呈中性。

(3)將經步驟(2)處理后的黑色固體粉末在真空下烘干，制得鋰電池負極材料的活性物質；按活性物質：聚偏氟乙烯：乙炔黑的質量比＝8:1:1投加入研磨容器中，并加入N-甲基吡咯烷酮，充分磨勻；接著，用刮刀將其均勻刮涂在銅箔上，然后在80℃的真空干燥箱中干燥過夜，即制得所述新型鋰電池負極材料；

(4)將所述新型鋰電池負極材料切割成直徑為8mm的圓片，制成負極極片；同時以鋰片為對電極，采用聚乙烯為隔膜材料，采用1mol/L的六氟磷酸鋰為電解質，采用體積比1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯作為電解液，在手套箱中組裝成所述紐扣鋰電池。

同樣地，對上述紐扣鋰電池進行一系列電化學性能測試，主要以檢測電極的性能；在溫度為20℃的房間中進行電化學測試，且主要測試參數(shù)為：循環(huán)性能測試時電壓范圍0.01V-3V，電流密度是100mA/g，倍率性能測試采用的電壓范圍是0.01V-3V，電流密度分別是100mA/g，200mA/g，1000mA/g，2000mA/g，5000mA/g，200mA/g，100mA/g，并且在每個電流密度下循環(huán)10次。檢測結果數(shù)據(jù)與實施例1類似，在此不再贅述。

實施例3

制備含新型鋰電池負極材料的紐扣鋰電池：

(1)取0.1mmol 5-苯并咪唑甲酸、0.2mmol Cd(CH₃COO)₂·2H₂O加入至盛有3mL水和1mLDMF的10mL反應玻璃瓶中，密封，于100℃下攪拌反應48小時，然后以1℃/10min的降溫速度降至室溫，即制得紅色晶體[Cd₂(L)₄(H₂O)]_n。

(2)將步驟(1)所制得的紅色晶體[Cd₂(L)₄(H₂O)]_n在氮氣氛圍中煅燒，即以以5℃/min的升溫速度加熱至750℃后，在該煅燒溫度下停留4h，然后自然冷卻，得到黑色固體粉末。將所述黑色固體粉末在10％的氫氟酸水溶液中攪拌浸泡24小時，期間更換兩次氫氟酸水溶液，再用大量清水對黑色固體粉末進行洗滌，直至洗滌液呈中性。

(3)將經步驟(2)處理后的黑色固體粉末在真空下烘干，制得鋰電池負極材料的活性物質；按活性物質：聚偏氟乙烯：乙炔黑的質量比＝8:1:1投加入研磨容器中，并加入N-甲基吡咯烷酮，充分磨勻；接著，用刮刀將其均勻刮涂在銅箔上，然后在80℃的真空干燥箱中干燥過夜，即制得所述新型鋰電池負極材料；

(4)將所述新型鋰電池負極材料切割成直徑為8mm的圓片，制成負極極片；同時以鋰片為對電極，采用聚乙烯為隔膜材料，采用1mol/L的六氟磷酸鋰為電解質，采用體積比1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯作為電解液，在手套箱中組裝成所述紐扣鋰電池。

同樣地，對上述紐扣鋰電池進行一系列電化學性能測試，主要以檢測電極的性能；在溫度為20℃的房間中進行電化學測試，且主要測試參數(shù)為：循環(huán)性能測試時電壓范圍0.01V-3V，電流密度是100mA/g，倍率性能測試采用的電壓范圍是0.01V-3V，電流密度分別是100mA/g，200mA/g，1000mA/g，2000mA/g，5000mA/g，200mA/g，100mA/g，并且在每個電流密度下循環(huán)10次。檢測結果數(shù)據(jù)與實施例1類似，在此不再贅述。

由此可見，發(fā)明人合理利用了金屬有機框架化合物的結構穩(wěn)定性、結構多樣性與高空隙率的特性，以所制得的[Cd₂(L)₄(H₂O)]_n在惰性氣體氛圍中充分煅燒，再經后處理，從而獲得了性能理想的鋰電池負極材料；其中作為金屬有機框架化合物的[Cd₂(L)₄(H₂O)]_n的咪唑環(huán)含有N，因而對電化學性質的提高具有積極的影響。

以上對本發(fā)明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領域技術人員而言，任何對本發(fā)明進行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發(fā)明的范圍內。