本發(fā)明屬于鋰電池材料領(lǐng)域，尤其涉及一種基于[Zn(BIBBA)₂]_n的新型鋰電池負(fù)極材料的制備方法，以及依據(jù)該制備方法制得的新型鋰電池負(fù)極材料；本發(fā)明還涉及一種紐扣鋰電池及其制備方法，該紐扣鋰電池包含上述新型鋰電池負(fù)極材料。

背景技術(shù)：

能源和環(huán)境是人類跨入21世紀(jì)面對(duì)的兩個(gè)嚴(yán)峻的問題，開發(fā)新能源和可再生清潔能源是世界經(jīng)濟(jì)中最具有決定性影響的技術(shù)領(lǐng)域之一。隨著21世紀(jì)微電子技術(shù)的發(fā)展，小型化設(shè)備日益增多，高性能的化學(xué)電源進(jìn)入了大規(guī)模應(yīng)用階段。鋰離子電池是目前世界上最為理想的可充電化學(xué)電池，因?yàn)榕c其他電池相比，鋰電池各項(xiàng)性能更為出色，鋰離子電池目前普遍應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)工具、電子產(chǎn)品、電動(dòng)自行車等方面，另外在電動(dòng)汽車、航天航空、軍事移動(dòng)通信工具和設(shè)備等高科技領(lǐng)域，其應(yīng)用與需求量將越來越大，尤其是，其有望在電動(dòng)汽車領(lǐng)域呈現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)。

相比于鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子電池具有電壓高、容量大、自放電率低，沒有“記憶效應(yīng)”等特點(diǎn)。鋰離子電池作為新一代功能器材，已廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域，為了進(jìn)一步提高鋰離子電池的電化學(xué)行性能，使其具備能量密度高，循環(huán)壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，需要進(jìn)一步開發(fā)新的電極材料，提高電池性能。然而在電池負(fù)極材料開發(fā)的相關(guān)研究中，現(xiàn)有負(fù)極電極容量有限，而新型負(fù)極電極又存在充放電過程中大幅度的容量衰減的情況，因此對(duì)于鋰離子電池負(fù)極材料的探究一直是一個(gè)研究的重點(diǎn)與難點(diǎn)。

鋰離子電池的工作原理主要是依靠鋰離子在正負(fù)兩極間來回移動(dòng)來實(shí)現(xiàn)充放電的過程。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解液構(gòu)成；在充電和放電的兩個(gè)階段，Li+在正負(fù)兩個(gè)不同電極間來回嵌入和脫嵌；充電池時(shí)，Li+先從正極實(shí)現(xiàn)脫嵌，通過電解質(zhì)達(dá)到負(fù)極，在負(fù)極嵌入，稀釋，鋰離子電池的負(fù)極實(shí)現(xiàn)富鋰狀態(tài)；放電時(shí)的過程與充電時(shí)互為逆過程。所以鋰離子電池的性能一定程度上取決于正負(fù)極材料、隔膜材料以及電解液的性能；而相比于正負(fù)極材料而言，電解液和隔膜對(duì)電池性能的影響要小的多，因此，使用成本低、優(yōu)越循環(huán)性能、高比容量和高倍率性能的正負(fù)電極材料才能達(dá)到成本低、高能量密度、高功率密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰離子動(dòng)力電池的要求。

其中，在負(fù)極的研究方向主要可以分為碳基材料與非碳基材料，其中碳基材料由于具有優(yōu)異的穩(wěn)定性而備受關(guān)注。目前碳基材料的研究主要是集中在石墨烯方面，盡管各種石墨烯基材料的電化學(xué)效果相比于傳統(tǒng)的石墨材料性能有很大程度的改善，但是由于石墨烯的制備相對(duì)復(fù)雜，成本昂貴，因此很難進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。所以，研發(fā)出其他種類的多孔碳材料顯得尤為重要。

金屬有機(jī)框架化合物（MOFs）又稱作多孔配位聚合物，是由金屬陽離子或陽離子簇與有機(jī)配體通過自組裝而形成多孔晶態(tài)材料，相比傳統(tǒng)的多孔材料，比如沸石，金屬有機(jī)框架化合物具有超高的孔隙率，巨大的內(nèi)表面積以及結(jié)構(gòu)的多樣性，這些特性使得金屬有機(jī)框架在氣體存儲(chǔ)與分離、多相催化、可調(diào)節(jié)發(fā)光、藥物傳輸、化學(xué)傳感、磁性等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用（Zhou H C,Long J R,Yaghi O M.Introduction to metal–organic frameworks[J].Chemical reviews,2012,112(2):673-674；Eddaoudi M,Moler D B,Li H,et al.Modular chemistry:secondary building units as a basis for the design of highly porous and robust metal-organic carboxylate frameworks[J].Accounts of Chemical Research,2001,34(4):319-330）。從功能角度看，金屬有機(jī)框架化合物集中體現(xiàn)了化學(xué)結(jié)構(gòu)的美學(xué)性質(zhì)，以及有機(jī)物與無機(jī)物的可結(jié)合能力，而這兩者通常被認(rèn)為是孤立的不可結(jié)合的。金屬有機(jī)框架具有一系列特殊的性質(zhì)，例如其結(jié)構(gòu)內(nèi)部排列的規(guī)則性以及特定尺寸形狀孔道；而且，制備金屬有機(jī)框架和金屬離子和有機(jī)配體的選擇范圍很廣，可以根據(jù)所需材料的性能，如孔道的尺寸和形狀等，選擇適宜的離子及具有特定的官能團(tuán)和形狀的有機(jī)配體來設(shè)計(jì)構(gòu)建單元，自組裝以獲得不同結(jié)構(gòu)的目標(biāo)產(chǎn)物。此外，金屬有機(jī)框架化合物的制備方法簡(jiǎn)便，通常在水熱、溶劑熱條件下利用分子自組裝機(jī)制即可構(gòu)筑結(jié)構(gòu)各異的金屬有機(jī)框架。

目前，利用金屬有機(jī)框架化合物做為前驅(qū)體在電化學(xué)儲(chǔ)能方面的應(yīng)用屬于一個(gè)新興領(lǐng)域。然而，大部分利用金屬有機(jī)框架化合物制備的多孔碳材料主要是考慮應(yīng)用在超級(jí)電容器中（Jiang H L,Liu B,Lan Y Q,et al.From metal–organic framework to nanoporous carbon:toward a very high surface area and hydrogen uptake[J].Journal of the American Chemical Society,2011,133(31):11854-11857；Yu G,Zou X,Wang A,et al.Generation of bimodal porosity via self-extra porogenes in nanoporous carbons for supercapacitor application[J].Journal of Materials Chemistry A,2014,2(37):15420-15427；Salunkhe R R,Kamachi Y,Torad N L,et al.Fabrication of symmetric supercapacitors based on MOF-derived nanoporous carbons[J].Journal of Materials Chemistry A,2014,2(46):19848-19854.），在鋰離子電池負(fù)極材料中的實(shí)際應(yīng)用十分罕見，考慮到金屬有機(jī)框架自身的多孔性以及結(jié)構(gòu)可調(diào)性，如何合理地將金屬有機(jī)框架化合物作為前驅(qū)體制備多孔碳材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料中，仍然是本領(lǐng)域研發(fā)人員的研究重點(diǎn)之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所提供的技術(shù)方案旨在克服現(xiàn)有鋰電池負(fù)極材料中存在的缺陷與不足，例如，商業(yè)化的石墨負(fù)極理論比容量?jī)H為372mAh/g，這在很大程度上限制了鋰離子電池在動(dòng)力裝置上的應(yīng)用。為此，發(fā)明人研發(fā)出了一種制造成本低、循環(huán)性能優(yōu)越、高比容量和高倍率性能的鋰電池負(fù)極材料。

值得說明的是，本說明書中所述的比容量指的是：重量比容量（單位是mAh/g)，指單位重量的活性物質(zhì)所能放出的電量，是衡量電池性能好壞的一個(gè)重要標(biāo)志。倍率性能指的是：在不同的電流密度（如100mA/g、2000mA/g等)下對(duì)電池進(jìn)行充放電，電池所表現(xiàn)的容量大小，是衡量電池性能好壞的另一個(gè)重要標(biāo)志，一般隨著電流密度的升高，比容量會(huì)下降；以此指標(biāo)可繪制出容量-循環(huán)次數(shù)圖；循環(huán)性能測(cè)試是指：在某一電流密度下（如100mA/g）對(duì)電池進(jìn)行恒電流充放電，并考察充放電次數(shù)對(duì)比容量的影響，可繪制出容量-循環(huán)次數(shù)圖；計(jì)時(shí)電流充放電測(cè)試是指：在一定的電流密度下進(jìn)行充放電測(cè)試，得到的是電壓-容量曲線圖。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，發(fā)明人首先擬合成一種含氮羧酸類有機(jī)化合物H₂BIBBA（其英文名全稱為3-(4-Benzoimidazol-1-yl-benzoylamino)-benzoic acid），并用H₂BIBBA（如圖1所示）作為有機(jī)配體，進(jìn)一步采用溶劑熱方法制備金屬有機(jī)框架化合物，然后基于該金屬有機(jī)框架化合物制備多孔碳活性材料，以最終制得理想的鋰電池負(fù)極材料。

本發(fā)明的第一方面，提供了一種基于[Zn(BIBBA)₂]_n的新型鋰電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將有機(jī)配體H₂BIBBA、Zn(NO3)₂·6H₂O按1:2的摩爾比溶于水和DMF組成的混合溶劑中，于100～140℃下在內(nèi)襯為聚四氟乙烯材質(zhì)的反應(yīng)容器中密封攪拌反應(yīng)72小時(shí)，然后以1℃/10min的降溫速度降至室溫，制得塊狀淺黃色晶體[Zn(BIBBA)₂]_n；

（2）先將步驟（1）所制得的塊狀淺黃色晶體[Zn(BIBBA)₂]_n用純水洗滌，晾干后，放置于瓷坩堝中，再將瓷坩堝放入管式爐中；首先在常溫下向該管式爐中通入惰性氣體1～2小時(shí)，接著在惰性氣體氛圍中逐漸升溫，達(dá)到750～950℃的目標(biāo)煅燒溫度后，在此目標(biāo)煅燒溫度持續(xù)煅燒4～5小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，得到黑色固體材料，將所述黑色固體材料在鹽酸中攪拌浸泡24小時(shí)，再用大量清水對(duì)所述黑色固體材料進(jìn)行洗滌，直至洗滌液呈中性；然后烘干所述黑色固體材料，最后在80℃的真空干燥箱中干燥過夜，即制得多孔碳活性材料；

（3）以聚偏氟乙烯為粘結(jié)劑，乙炔黑為導(dǎo)電劑，按多孔碳活性材料：粘結(jié)劑：導(dǎo)電劑的質(zhì)量比=8:1:1投加入研磨容器中，并加入N-甲基吡咯烷酮作為溶劑進(jìn)行調(diào)漿，充分磨勻；接著，用刮刀將其均勻刮涂在銅箔上，然后在100℃的真空干燥箱中干燥12小時(shí)，即制得所述新型鋰電池負(fù)極材料。

其中，所述塊狀淺黃色晶體的具體化學(xué)式及其具體晶體結(jié)構(gòu)是通過以下操作測(cè)得的：取步驟（1）所制得的狀淺黃色晶體少量，并用顯微鏡挑選出合適的晶體樣品，置于“Bruker APEX-II CCD”型單晶儀上進(jìn)行測(cè)量，得到單晶數(shù)據(jù)，再利用軟件APEXII軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，解析晶體結(jié)構(gòu)，得到該淺黃色晶體的化學(xué)式是[Zn(BIBBA)₂]_n，再利用Diamond軟件繪制拓?fù)鋱D和三維堆積結(jié)構(gòu)等圖形。

優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述混合溶劑中的水和DMF的體積比為1:3。

優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述惰性氣體選自氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

優(yōu)選地，在上述制備方法的驟（2）中，升溫速度為5℃/min。

優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述鹽酸的濃度為10%。此外，在采用所述鹽酸攪拌浸泡所述黑色固體材料的過程中，優(yōu)選更換兩到三次鹽酸，以在一定程度上維持鹽酸濃度大致穩(wěn)定。

進(jìn)一步優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述H₂BIBBA的合成步驟包括：以對(duì)氟苯甲酸甲酯作為起始反應(yīng)物，在堿性條件下與苯并咪唑反應(yīng)，接著酸化得到中間產(chǎn)物4-苯并咪唑苯甲酸；將該4-苯并咪唑苯甲酸進(jìn)行酰氯化，然后在常溫下與間氨基苯甲酸反應(yīng)，最終制得H₂BIBBA。具體參見圖1，可見H₂BIBBA既具有羧酸官能團(tuán)，又具有多個(gè)N原子，因此是一種良好的配體。

本發(fā)明的第二方面，提供了一種新型鋰電池負(fù)極材料，其由本發(fā)明第一方面所述制備方法制得。

本發(fā)明的第三方面，提供了一種紐扣鋰電池，其包含本發(fā)明第二方面所述的新型鋰電池負(fù)極材料。

本發(fā)明的第四方面，提供了一種制備本發(fā)明第三方面所述的紐扣鋰電池的方法，具體包括以下步驟：將新型鋰電池負(fù)極材料進(jìn)行切割成片，制成負(fù)極極片；同時(shí)以鋰片為對(duì)電極，采用聚乙烯為隔膜材料，采用1mol/L的六氟磷酸鋰為電解質(zhì)，采用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯作為電解液，在手套箱中組裝成所述紐扣鋰電池。

優(yōu)選地，在上述方法中，碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二乙酯的體積比=1:1:1。

綜上所述，發(fā)明人首先合成出一種具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架化合物[Zn(BIBBA)₂]_n，其中心金屬Zn采用六配位的配位模式與四個(gè)配體相連接，而每個(gè)配體中的可配位原子也全都參與配位并且與兩個(gè)Zn原子進(jìn)行配位；同時(shí)通過三維結(jié)構(gòu)圖可以看到這種新的金屬有機(jī)框架化合物具有較大的孔隙率，這相較于中國(guó)專利申請(qǐng)CN105762363A中所制備的沸石類框架具有更大的比表面積，因而得到的相應(yīng)的多孔碳活性材料也表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。由于Zn是相對(duì)比較活潑的金屬，因此，在將配合物進(jìn)行煅燒后，發(fā)明人合理利用強(qiáng)酸將金屬除去，從而得到?jīng)]有金屬的多孔碳活性材料；總之，本發(fā)明所提供的制備方法將金屬有機(jī)框架化合物[Zn(BIBBA)₂]_n在一定溫度下煅燒處理成功得到了多孔碳活性材料，最后經(jīng)后處理制得了新型鋰電池負(fù)極材料；而包含該新型鋰電池負(fù)極材料的紐扣鋰電池表現(xiàn)出了優(yōu)越的循環(huán)性能、高比容量和高倍率性能，并且其制造成本較低。例如，在電流密度100mA/g下進(jìn)行充放電測(cè)試時(shí)，依據(jù)本發(fā)明所述方法制得的紐扣鋰電池的首次放電比容量高達(dá)1906.5mA h/g，相應(yīng)充電比容量是901mA h/g，因此對(duì)應(yīng)的庫倫效率是47.26%，所發(fā)生的首次容量損失在目前的所有負(fù)極材料中都是正常的，這是由于在首次放電過程中SEI膜（固體電解質(zhì)界面膜）的形成所造成的；而且，在后續(xù)的循環(huán)過程中，其比容量平均維持在740mA h/g左右（商業(yè)化的石墨負(fù)極理論比容量是372mA h/g），并且在循環(huán)100次以后，其比容量依然高達(dá)929mA h/g，從而體現(xiàn)了其良好的循環(huán)性能；同時(shí)也對(duì)依據(jù)本發(fā)明所述方法制得的紐扣鋰電池進(jìn)行了倍率性能測(cè)試，在不同倍率的電流密度100mA/g，200mA/g，1000mA/g，2000mA/g，5000mA/g，200mA/g，100mA/g下進(jìn)行測(cè)試，且在每個(gè)電流密度下循環(huán)10次，測(cè)得對(duì)應(yīng)的比容量分別為810mA h/g，641mA h/g，554mA h/g，489mA h/g，423mA h/g，734mA h/g，815mA h/g，從而體現(xiàn)了其良好的倍率性能。因此，本發(fā)明所提供的基于[Zn(BIBBA)₂]_n的新型鋰電池負(fù)極材料的制備方法，以及依據(jù)該制備方法制得的新型鋰電池負(fù)極材料、紐扣鋰電池及其制備方法，均具有廣闊的應(yīng)用前景與巨大的市場(chǎng)潛力。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所述H₂BIBBA的合成路線圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中[Zn(BIBBA)₂]_n的配位模式圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中[Zn(BIBBA)₂]_n的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中[Zn(BIBBA)₂]_n的三維堆積結(jié)構(gòu)圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中所述多孔碳活性材料的XRD圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中所述多孔碳活性材料的SEM圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1中所述多孔碳活性材料的計(jì)時(shí)電流充放電圖；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例1中所制得的新型鋰電池負(fù)極材料的循環(huán)性能測(cè)試圖；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例1中所制得的新型鋰電池負(fù)極材料的倍率性能測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

制備含新型鋰電池負(fù)極材料的紐扣鋰電池：

（1）取0.1mmol H₂BIBBA、0.2mmol Zn(NO3)₂·6H₂O加入至盛有1mL水和3mL DMF的15mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯材質(zhì)的反應(yīng)容器中，密封，于100℃下攪拌反應(yīng)72小時(shí)，然后以1℃/10min的降溫速度降至室溫，即制得塊狀淺黃色晶體[Zn(BIBBA)₂]_n；其中，[Zn(BIBBA)₂]_n的配位模式圖、一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖與三維堆積結(jié)構(gòu)圖依次如圖2～4所示。

（2）先將步驟（1）所制得的塊狀淺黃色晶體[Zn(BIBBA)₂]_n用純水洗滌，晾干后，放置于瓷坩堝中，再將瓷坩堝放入管式爐中；首先在常溫下向該管式爐中通入氮?dú)?～2小時(shí)，接著在氮?dú)夥諊幸?℃/min的升溫速度逐漸升溫至950℃，并950℃的煅燒溫度下持續(xù)煅燒4小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，得到黑色固體材料，將所述黑色固體材料在10%鹽酸中攪拌浸泡24小時(shí)，期間更換三次鹽酸，再用大量清水對(duì)所述黑色固體材料進(jìn)行洗滌，直至洗滌液呈中性；然后烘干所述黑色固體材料，最后在80℃的真空干燥箱中干燥過夜，即制得多孔碳活性材料；圖5顯示出了該多孔碳活性材料的XRD圖，可以看到有明顯的碳材料的衍射晶面（002）和（101），證明了制備的材料的確屬于碳基類型的材料。如圖6所示，顯示出了該多孔碳活性材料樣品的掃描電鏡圖，可以清晰地看出，該材料的確屬于多孔材料，且具有屬于微米級(jí)別的大量微孔。

（3）按多孔碳活性材料：聚偏氟乙烯：乙炔黑的質(zhì)量比=8:1:1投加入研磨容器中，并加入N-甲基吡咯烷酮作為溶劑進(jìn)行調(diào)漿，充分磨勻；接著，用刮刀將其均勻刮涂在銅箔上，然后在100℃的真空干燥箱中干燥12小時(shí)，即制得所述新型鋰電池負(fù)極材料。

（4）將所述新型鋰電池負(fù)極材料進(jìn)行切割成直徑為8mm的圓片，制成負(fù)極極片；同時(shí)以鋰片為對(duì)電極，采用聚乙烯為隔膜材料，采用1mol/L的六氟磷酸鋰為電解質(zhì)，采用體積比1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯作為電解液，在手套箱中組裝成所述紐扣鋰電池，其結(jié)構(gòu)類似于2025型紐扣電池。

對(duì)實(shí)施例1制得的紐扣鋰電池進(jìn)行一系列電化學(xué)性能測(cè)試，主要以檢測(cè)電極的性能；將上述紐扣鋰電池在室溫下放置12小時(shí)后再進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試：循環(huán)性能測(cè)試時(shí)電壓范圍0.01V-3V，電流密度是100mA/g，循環(huán)次數(shù)為100次；倍率性能測(cè)試采用的電壓范圍是0.01V-3V，電流密度分別是100mA/g，200mA/g，1000mA/g，2000mA/g，5000mA/g，200mA/g，100mA/g，并且在每個(gè)電流密度下循環(huán)10次。測(cè)試結(jié)果如圖7～9所示，其中，圖7顯示出了所述多孔碳活性材料的計(jì)時(shí)電流充放電圖，圖8顯示出了該新型鋰電池負(fù)極材料的循環(huán)性能測(cè)試圖，在電流密度100mA/g下進(jìn)行充放電測(cè)試時(shí)，上述紐扣鋰電池的首次放電比容量高達(dá)1906.5mA h/g，相應(yīng)充電比容量是901mA h/g，而且，在后續(xù)的循環(huán)過程中，其比容量平均維持在740mA h/g左右（商業(yè)化的石墨負(fù)極理論比容量是372mA h/g），并且在循環(huán)100次以后，其比容量依然高達(dá)929mA h/g，可見其具備良好的循環(huán)性能；如圖9所示，對(duì)上述紐扣鋰電池進(jìn)行了倍率性能測(cè)試，具體為在不同倍率的電流密度100mA/g，200mA/g，1000mA/g，2000mA/g，5000mA/g，200mA/g，100mA/g下進(jìn)行測(cè)試，且在每個(gè)電流密度下循環(huán)10次，測(cè)得對(duì)應(yīng)的比容量分別為810mA h/g，641mA h/g，554mA h/g，489mA h/g，423mA h/g，734mA h/g，815mA h/g，從而證明其具有良好的倍率性能。

實(shí)施例2

制備含新型鋰電池負(fù)極材料的紐扣鋰電池：

（1）取0.1mmol H₂BIBBA、0.2mmol Zn(NO3)₂·6H₂O加入至盛有1mL水和3mL DMF的15mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯材質(zhì)的反應(yīng)容器中，密封，于120℃下攪拌反應(yīng)72小時(shí)，然后以1℃/10min的降溫速度降至室溫，即制得塊狀淺黃色晶體[Zn(BIBBA)₂]_n；其中，[Zn(BIBBA)₂]_n的配位模式圖、一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖與三維堆積結(jié)構(gòu)圖依次如圖2～4所示。

（2）先將步驟（1）所制得的塊狀淺黃色晶體[Zn(BIBBA)₂]_n用純水洗滌，晾干后，放置于瓷坩堝中，再將瓷坩堝放入管式爐中；首先在常溫下向該管式爐中通入氬氣1～2小時(shí)，接著在氬氣氛圍中以5℃/min的升溫速度逐漸升溫至850℃，并850℃的煅燒溫度下持續(xù)煅燒5小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，得到黑色固體材料，將所述黑色固體材料在10%鹽酸中攪拌浸泡24小時(shí)，期間更換兩次鹽酸，再用大量清水對(duì)所述黑色固體材料進(jìn)行洗滌，直至洗滌液呈中性；然后烘干所述黑色固體材料，最后在80℃的真空干燥箱中干燥過夜，即制得多孔碳活性材料；

（3）按多孔碳活性材料：聚偏氟乙烯：乙炔黑的質(zhì)量比=8:1:1投加入研磨容器中，并加入N-甲基吡咯烷酮作為溶劑進(jìn)行調(diào)漿，充分磨勻；接著，用刮刀將其均勻刮涂在銅箔上，然后在100℃的真空干燥箱中干燥12小時(shí)，即制得所述新型鋰電池負(fù)極材料。

（4）將所述新型鋰電池負(fù)極材料進(jìn)行切割成直徑為8mm的圓片，制成負(fù)極極片；同時(shí)以鋰片為對(duì)電極，采用聚乙烯為隔膜材料，采用1mol/L的六氟磷酸鋰為電解質(zhì)，采用體積比1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯作為電解液，在手套箱中組裝成所述紐扣鋰電池。

同樣地，對(duì)實(shí)施例2制得的紐扣鋰電池進(jìn)行一系列電化學(xué)性能測(cè)試，主要以檢測(cè)電極的性能；檢測(cè)條件與實(shí)施例1相同，檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)與實(shí)施例1類似，在此不再贅述。

實(shí)施例3

制備含新型鋰電池負(fù)極材料的紐扣鋰電池：

（1）取0.1mmol H₂BIBBA、0.2mmol Zn(NO3)₂·6H₂O加入至盛有1mL水和3mL DMF的15mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯材質(zhì)的反應(yīng)容器中，密封，于140℃下攪拌反應(yīng)72小時(shí)，然后以1℃/10min的降溫速度降至室溫，即制得塊狀淺黃色晶體[Zn(BIBBA)₂]_n；其中，[Zn(BIBBA)₂]_n的配位模式圖、一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖與三維堆積結(jié)構(gòu)圖依次如圖2～4所示。

（2）先將步驟（1）所制得的塊狀淺黃色晶體[Zn(BIBBA)₂]_n用純水洗滌，晾干后，放置于瓷坩堝中，再將瓷坩堝放入管式爐中；首先在常溫下向該管式爐中通入氬氣1～2小時(shí)，接著在氬氣氛圍中以5℃/min的升溫速度逐漸升溫至750℃，并750℃的煅燒溫度下持續(xù)煅燒4小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，得到黑色固體材料，將所述黑色固體材料在10%鹽酸中攪拌浸泡24小時(shí)，期間更換三次鹽酸，再用大量清水對(duì)所述黑色固體材料進(jìn)行洗滌，直至洗滌液呈中性；然后烘干所述黑色固體材料，最后在80℃的真空干燥箱中干燥過夜，即制得多孔碳活性材料；

（3）按多孔碳活性材料：聚偏氟乙烯：乙炔黑的質(zhì)量比=8:1:1投加入研磨容器中，并加入N-甲基吡咯烷酮作為溶劑進(jìn)行調(diào)漿，充分磨勻；接著，用刮刀將其均勻刮涂在銅箔上，然后在100℃的真空干燥箱中干燥12小時(shí)，即制得所述新型鋰電池負(fù)極材料。

（4）將所述新型鋰電池負(fù)極材料進(jìn)行切割成直徑為8mm的圓片，制成負(fù)極極片；同時(shí)以鋰片為對(duì)電極，采用聚乙烯為隔膜材料，采用1mol/L的六氟磷酸鋰為電解質(zhì)，采用體積比1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯作為電解液，在手套箱中組裝成所述紐扣鋰電池。

同樣地，對(duì)實(shí)施例3制得的紐扣鋰電池進(jìn)行一系列電化學(xué)性能測(cè)試，主要以檢測(cè)電極的性能；檢測(cè)條件與實(shí)施例1相同，檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)與實(shí)施例1類似，在此不再贅述。

由此可見，發(fā)明人合理利用了金屬有機(jī)框架化合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)多樣性與高空隙率的特性，首先合成出一種金屬有機(jī)框架化合物[Zn(BIBBA)₂]_n，以其作為前驅(qū)體充分煅燒制得了多孔碳活性材料，再經(jīng)后處理，從而獲得了性能理想的鋰電池負(fù)極材料；其中作為金屬有機(jī)框架化合物的[Zn(BIBBA)₂]_n含有多個(gè)N原子，因而對(duì)電化學(xué)性質(zhì)的提高具有積極的影響；并且，其獨(dú)特的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，使得制備的金屬有機(jī)框架化合物本身具有較大的比表面積；充分利用該金屬有機(jī)框架化合物本身的多孔性，以其作為前驅(qū)體，成功導(dǎo)致制備的碳材料也具備多孔性質(zhì)，同時(shí)通過煅燒溫度控制可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)形成的多孔碳活性材料的比表面積，從而顯著提高了鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。