本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2013年2月21日，申請(qǐng)?zhí)枮?01310055786.2，發(fā)明名稱為“二次電池、電池組、電動(dòng)車輛、電力存儲(chǔ)系統(tǒng)和電動(dòng)工具”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

本發(fā)明涉及一種包括正極、負(fù)極和電解液的二次電池、以及使用該二次電池的電池組、電動(dòng)車輛、電力存儲(chǔ)系統(tǒng)、電動(dòng)工具和電子裝置。

背景技術(shù)：

近年來，已經(jīng)廣泛使用了諸如移動(dòng)電話和個(gè)人數(shù)字助理(pda)的各種電子裝置，并且強(qiáng)烈要求進(jìn)一步減小電子裝置的尺寸和重量并且實(shí)現(xiàn)它們的長(zhǎng)壽命。因此，作為用于電子裝置的電源，已經(jīng)開發(fā)了電池，特別是能夠提供高能量密度的小型且輕量化的二次電池。最近，已經(jīng)考慮將這樣的二次電池應(yīng)用于除了上述電子裝置之外的各種其他應(yīng)用。這樣的其他應(yīng)用的代表性實(shí)例包括可連接且可拆卸地安裝在電子裝置等上的電池組、電動(dòng)車輛如電動(dòng)車、電力存儲(chǔ)系統(tǒng)如家用電力服務(wù)器、和電動(dòng)工具如電鉆。

作為二次電池，已經(jīng)提出了通過利用各種充放電原理來獲得電池容量的二次電池。尤其是，利用電極反應(yīng)物的插入和提取的二次電池被認(rèn)為是有前景的，因?yàn)榕c鉛酸電池、鎳鎘電池等相比，這種二次電池提供更高的能量密度。

二次電池包括正極、負(fù)極和電解液。電解液包括溶劑和電解質(zhì)鹽。在充電和放電反應(yīng)中起媒介作用的電解液很大程度上影響二次電池的性能。因此，已經(jīng)對(duì)電解液的組成進(jìn)行了各種研究。具體地，為了抑制在高壓充電時(shí)電池劣化，由于電池內(nèi)部壓力增大引起的爆炸危險(xiǎn)等，使用具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯作為電解液的添加劑(例如，參見日本未審查專利申請(qǐng)公開號(hào)2006-114388、2001-135351、h11-191319、2000-058122和2008-010414以及日本未審查專利申請(qǐng)公開號(hào)(pct申請(qǐng)的翻譯)2004-523073)。這種環(huán)狀碳酸酯不僅用于使用電解液的電池(液體電池)，而且還用于不使用電解液的電池(固體電池)(例如，參見日本未審查專利申請(qǐng)公開號(hào)2003-017121)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

近來，應(yīng)用二次電池的電子裝置等的高性能和多功能日益被開發(fā)。因此，期望進(jìn)一步改善電池特性。

期望提供能夠提供優(yōu)異的電池特性的二次電池、電池組、電動(dòng)車輛、電力存儲(chǔ)系統(tǒng)、電動(dòng)工具和電子裝置。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了一種二次電池，包括：正極；負(fù)極；和電解液。該負(fù)極包括在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù)極活性物質(zhì)層包括碳材料。負(fù)極活性物質(zhì)層具有約30微米以上至100微米以下的厚度。電解液包含由下式(1)表示的不飽和環(huán)狀碳酸酯。

(x是其中m個(gè)>c＝cr1-r2和n個(gè)>cr3r4以任意順序連接(鍵合)的二價(jià)基團(tuán)。r1至r4各自是氫基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、一價(jià)烴基團(tuán)、一價(jià)鹵代烴基團(tuán)、一價(jià)含氧烴基團(tuán)、和一價(jià)鹵代含氧烴基團(tuán)中的一個(gè)。r1至r4中的任意兩個(gè)以上可以彼此連接。m和n滿足m≥1和n≥0。)

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了一種電池組，包括：二次電池；控制部，控制二次電池的使用狀態(tài)；和開關(guān)部(切換部，switchsection)，根據(jù)控制部的指令切換二次電池的使用狀態(tài)。所述二次電池包括正極、負(fù)極和電解液。該負(fù)極包括在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù)極活性物質(zhì)層包括碳材料。負(fù)極活性物質(zhì)層具有約30微米以上至100微米以下的厚度。電解液包含由下式(1)表示的不飽和環(huán)狀碳酸酯。

(x是其中m個(gè)>c＝cr1-r2和n個(gè)>cr3r4以任意順序連接(鍵合)的二價(jià)基團(tuán)。r1至r4各自是氫基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、一價(jià)烴基團(tuán)、一價(jià)鹵代烴基團(tuán)、一價(jià)含氧烴基團(tuán)、和一價(jià)鹵代含氧烴基團(tuán)中的一個(gè)。r1至r4中的任意兩個(gè)以上可以彼此連接。m和n滿足m≥1和n≥0。)

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了一種電動(dòng)車輛，包括：二次電池；轉(zhuǎn)換部(切換部，conversionsection)，將由二次電池供應(yīng)的電力轉(zhuǎn)換為驅(qū)動(dòng)力；驅(qū)動(dòng)部，根據(jù)驅(qū)動(dòng)力運(yùn)行；以及控制部，控制二次電池的使用狀態(tài)。所述二次電池包括正極、負(fù)極和電解液。該負(fù)極包括在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù)極活性物質(zhì)層包括碳材料。負(fù)極活性物質(zhì)層具有約30微米以上至100微米以下的厚度。電解液包含由下式(1)表示的不飽和環(huán)狀碳酸酯。

(x是其中m個(gè)>c＝cr1-r2和n個(gè)>cr3r4以任意順序連接(鍵合)的二價(jià)基團(tuán)。r1至r4各自是氫基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、一價(jià)烴基團(tuán)、一價(jià)鹵代烴基團(tuán)、一價(jià)含氧烴基團(tuán)、和一價(jià)鹵代含氧烴基團(tuán)中的一個(gè)。r1至r4中的任意兩個(gè)以上可以彼此連接。m和n滿足m≥1和n≥0。)

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了一種電力存儲(chǔ)系統(tǒng)，包括：二次電池；一個(gè)或多個(gè)電氣裝置(electricdevices)，由該二次電池供應(yīng)電力；和控制部，控制從該二次電池到一個(gè)或多個(gè)電子裝置的電力供應(yīng)。所述二次電池包括正極、負(fù)極和電解液。該負(fù)極包括在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù)極活性物質(zhì)層包括碳材料。負(fù)極活性物質(zhì)層具有約30微米以上至100微米以下的厚度。電解液包含由下式(1)表示的不飽和環(huán)狀碳酸酯。

(x是其中m個(gè)>c＝cr1-r2和n個(gè)>cr3r4以任意順序連接(鍵合)的二價(jià)基團(tuán)。r1至r4各自是氫基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、一價(jià)烴基團(tuán)、一價(jià)鹵代烴基團(tuán)、一價(jià)含氧烴基團(tuán)、和一價(jià)鹵代含氧烴基團(tuán)中的一個(gè)。r1至r4中的任意兩個(gè)以上可以彼此連接。m和n滿足m≥1和n≥0。)

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了一種電動(dòng)工具，包括：二次電池；和可移動(dòng)部，從該二次電池供應(yīng)電力。所述二次電池包括正極、負(fù)極和電解液。該負(fù)極包括在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù)極活性物質(zhì)層包括碳材料。負(fù)極活性物質(zhì)層具有約30微米以上至100微米以下的厚度。電解液包含由下式(1)表示的不飽和環(huán)狀碳酸酯。

(x是其中m個(gè)>c＝cr1-r2和n個(gè)>cr3r4以任意順序連接(鍵合)的二價(jià)基團(tuán)。r1至r4各自是氫基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、一價(jià)烴基團(tuán)、一價(jià)鹵代烴基團(tuán)、一價(jià)含氧烴基團(tuán)、和一價(jià)鹵代含氧烴基團(tuán)中的一個(gè)。r1至r4中的任意兩個(gè)以上可以彼此連接。m和n滿足m≥1和n≥0。)

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了一種電子裝置，包括二次電池作為電力供應(yīng)源。所述二次電池包括正極、負(fù)極和電解液。該負(fù)極包括在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù)極活性物質(zhì)層包括碳材料。負(fù)極活性物質(zhì)層具有約30微米以上至100微米以下的厚度。電解液包含由下式(1)表示的不飽和環(huán)狀碳酸酯。

(x是其中m個(gè)>c＝cr1-r2和n個(gè)>cr3r4以任意順序連接(鍵合)的二價(jià)基團(tuán)。r1至r4各自是氫基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、一價(jià)烴基團(tuán)、一價(jià)鹵代烴基團(tuán)、一價(jià)含氧烴基團(tuán)、和一價(jià)鹵代含氧烴基團(tuán)中的一個(gè)。r1至r4中的任意兩個(gè)以上可以彼此連接。m和n滿足m≥1和n≥0。)

負(fù)極活性物質(zhì)層的上述厚度是指一個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度，即，負(fù)極活性物質(zhì)層在負(fù)極集電體的一側(cè)上的厚度。因此，在負(fù)極活性物質(zhì)層僅設(shè)置在負(fù)極集電體的一側(cè)上的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)層的上述厚度是指負(fù)極活性物質(zhì)層在負(fù)極集電體的一側(cè)上的厚度。另一方面，在在負(fù)極活性物質(zhì)層設(shè)置在負(fù)極集電體的兩側(cè)上的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)層的上述厚度是指每個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度。

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池，由于負(fù)極活性物質(zhì)層包括碳材料，負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度為約30μm以上至100μm以下，并且電解液包含不飽和環(huán)狀碳酸酯，所以可獲得優(yōu)異的電池特性。此外，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的電池組、電動(dòng)車輛、電力存儲(chǔ)系統(tǒng)、電動(dòng)工具和電子裝置，可以獲得類似的效果。

應(yīng)當(dāng)理解，上述一般描述和以下詳細(xì)描述是示例性的，并且旨在提供如要求保護(hù)的本發(fā)明的進(jìn)一步說明。

附圖說明

包括附圖以提供本公開內(nèi)容的進(jìn)一步理解，并且將其并入到本說明書中且構(gòu)成本說明書的一部分。附圖示出了實(shí)施方式并且與說明書一起用來解釋本發(fā)明的原理。

圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池(圓柱型)的構(gòu)造的截面圖。

圖2是示出了圖1所示的螺旋卷繞電極體的放大部分的截面圖。

圖3是示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的另一種二次電池(層壓膜型)的構(gòu)造的透視圖。

圖4是沿著圖3的螺旋卷繞電極體的線iv-iv截取的截面圖。

圖5是示出了二次電池的應(yīng)用例(電池組)的構(gòu)造的框圖。

圖6是示出了二次電池的應(yīng)用例(電動(dòng)車輛)的構(gòu)造的框圖。

圖7是示出了二次電池的應(yīng)用例(電力存儲(chǔ)系統(tǒng))的構(gòu)造的框圖。

圖8是示出了二次電池的應(yīng)用例(電動(dòng)工具)的構(gòu)造的框圖。

具體實(shí)施方式

下文將參照附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。將以下列順序給出描述。

1.二次電池

1-1.圓柱型

1-2.層壓膜型

2.二次電池的應(yīng)用

2-1.電池組

2-2.電動(dòng)車輛

2-3.電力存儲(chǔ)系統(tǒng)

2-4.電動(dòng)工具

[1.二次電池]

[1-1.圓柱型]

圖1和2示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池的截面構(gòu)造。圖2示出了圖1中所示的螺旋卷繞電極體20的放大部分。

[二次電池的整體構(gòu)造]

此處描述的二次電池是其中負(fù)極22的容量通過作為電極反應(yīng)物的li(鋰離子)的插入和提取來獲得的鋰離子二次電池。

該二次電池是所謂的圓柱型二次電池。該二次電池包括在基本中空?qǐng)A柱體形狀的電池殼11中的螺旋卷繞電極體20以及一對(duì)絕緣板12和13。在螺旋卷繞電極體20中，例如，通過其間的隔膜23層壓并螺旋卷繞正極21和負(fù)極22。

電池殼11具有其中電池殼11的一端封閉且電池殼11的另一端敞開的中空構(gòu)造。電池殼11可以由例如鐵、鋁、其合金等制成。應(yīng)當(dāng)注意，電池殼11的表面可以鍍有鎳等。一對(duì)絕緣板12和13布置成使得螺旋卷繞電極體20夾在其間并且在垂直于螺旋卷繞周面延伸。

在電池殼11的開口端，電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15和正溫度系數(shù)裝置(ptc裝置)16通過利用墊圈17嵌塞而連接。由此，密閉密封電池殼11。電池蓋14可以由例如類似于電池殼11的材料制成。安全閥機(jī)構(gòu)15和ptc裝置16設(shè)置在電池蓋14內(nèi)。安全閥機(jī)構(gòu)15通過ptc裝置16而電連接至電池蓋14。在安全閥機(jī)構(gòu)15中，在由于內(nèi)部短路、外部加熱等使內(nèi)部壓力變成某個(gè)水平以上時(shí)，盤狀板15a反轉(zhuǎn)以切斷電池蓋14與螺旋卷繞電極體20之間的電連接。ptc裝置16防止由大電流引起的異常熱產(chǎn)生。隨著溫度升高，ptc裝置16的電阻相應(yīng)地增加。墊圈17可以由例如絕緣材料制成。墊圈17的表面可以涂布有瀝青。

在螺旋卷繞電極體20的中心，例如可以插入中心銷24。然而，中心銷24可以不必包括在其中。例如，由如鋁的導(dǎo)電材料制成的正極引線25可以連接至正極21。例如，由諸如鎳的導(dǎo)電材料制成的負(fù)極引線26可以連接至負(fù)極22。正極引線25通過焊接等連接至安全閥機(jī)構(gòu)15，并且電連接至電池蓋14。負(fù)極引線引線26通過焊接等連接至電池殼11，并且電連接至電池殼11。

[正極]

正極21具有在正極集電體21a的一個(gè)面或兩個(gè)面上的正極活性物質(zhì)層21b。正極集電體21a可以由例如導(dǎo)電材料如鋁、鎳和不銹鋼制成。

正極活性物質(zhì)層21b包括一種或多種能夠插入和提取鋰離子的正極材料作為正極活性物質(zhì)。如果需要，正極活性物質(zhì)層21b還可以包含其他材料如正極粘結(jié)劑和正極導(dǎo)電劑。

正極材料優(yōu)選是含鋰化合物，因?yàn)橛纱双@得了高能量密度。該含鋰化合物的實(shí)例包括鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物和鋰過渡金屬磷酸鹽化合物。鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物是包括li和一種或多種過渡金屬元素作為構(gòu)成元素的氧化物。鋰過渡金屬磷酸鹽化合物是包括li和一種或多種過渡金屬元素作為構(gòu)成元素的磷酸鹽化合物。尤其是，優(yōu)選的是，過渡金屬元素是co、ni、mn、fe等中的一種或多種，因?yàn)橛纱双@得了更高的電壓。其化學(xué)式由例如lixm1o2或liym2po4表示。在該式中，m1和m2表示一種或多種過渡金屬元素。x和y的值根據(jù)充放電狀態(tài)而變化，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范圍內(nèi)。

鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的實(shí)例包括licoo2、linio2、和由下式(20)表示的鋰鎳基復(fù)合氧化物。鋰過渡金屬磷酸鹽化合物的實(shí)例包括lifepo4和life1-umnupo4(u<1)，因?yàn)橛纱双@得了高電池容量，且獲得了優(yōu)異的循環(huán)特性。

lini1-zmzo2...(20)

在式(20)中，m是co、mn、fe、al、v、sn、mg、ti、sr、ca、zr、mo、tc、ru、ta、w、re、yb、cu、zn、ba、b、cr、si、ga、p、sb和nb中的一種或多種。z滿足0.005<z<0.5。

除此之外，正極材料可以是例如氧化物、二硫化物、硫?qū)僭鼗?硫族化物)、導(dǎo)電聚合物等。氧化物的實(shí)例包括氧化鈦、氧化釩和二氧化錳。二硫化物的實(shí)例包括二硫化鈦和硫化鉬。硫?qū)僭鼗锏膶?shí)例包括硒化鈮。導(dǎo)電聚合物的實(shí)例包括硫、聚苯胺和聚噻吩。然而，正極材料不限于上述材料。

正極粘結(jié)劑的實(shí)例包括合成橡膠、高分子材料等中的一種或多種。合成橡膠的實(shí)例包括苯乙烯丁二烯類橡膠、氟類橡膠以及乙烯丙烯二烯。高分子材料的實(shí)例包括聚偏氟乙烯和聚酰亞胺。

正極導(dǎo)電劑的實(shí)例包括碳材料等中的一種或多種。碳材料的實(shí)例包括石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。正極導(dǎo)電劑可以是金屬材料、導(dǎo)電聚合物等，只要該材料具有導(dǎo)電性即可。

[負(fù)極]

負(fù)極22具有在負(fù)極集電體22a的一個(gè)或兩個(gè)表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層22b。

負(fù)極集電體22a可以由導(dǎo)電材料如銅、鎳和不銹鋼制成。該負(fù)極集電體22a的表面優(yōu)選被粗糙化。因此，因?yàn)橛捎谒^的錨固效應(yīng)，改善了負(fù)極活性物質(zhì)層22b與負(fù)極集電體22a的粘附性。在這種情況下，至少將與負(fù)極活性物質(zhì)層22b相對(duì)的區(qū)域中的負(fù)極集電體22a的表面粗糙化就足夠了。粗糙化方法的實(shí)例包括通過電解處理來形成細(xì)顆粒的方法。電解處理是一種通過在電解槽中由電解法在負(fù)極集電體22a的表面上形成細(xì)顆粒從而提供凹凸度的方法。由電解法形成的銅箔通常稱為“電解銅箔”。

負(fù)極活性物質(zhì)層22b包含一種或多種能夠嵌入和脫嵌鋰離子的負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，并且如果需要，還可以包含其他材料如負(fù)極粘結(jié)劑和負(fù)極導(dǎo)電劑。負(fù)極粘結(jié)劑和負(fù)極導(dǎo)電劑的細(xì)節(jié)例如可以分別類似于正極粘結(jié)劑和正極導(dǎo)電劑的那些細(xì)節(jié)。然而，負(fù)極材料的可充電容量?jī)?yōu)選大于正極21的放電容量，以便防止在充電過程中鋰金屬在負(fù)極22上無意析出。

負(fù)極材料是碳材料。在碳材料中，在嵌入和脫嵌鋰離子時(shí)的晶體結(jié)構(gòu)變化非常小。因此，碳材料提供高能量密度和優(yōu)異的循環(huán)特性。此外，碳材料還起負(fù)極導(dǎo)電劑的作用。碳材料的實(shí)例包括石墨化碳、(002)面的間距等于或大于0.37nm的非石墨化碳、和(002)面的間距等于或小于0.34nm的石墨。更具體地，碳材料的實(shí)例包括熱解碳、焦炭、玻璃化碳纖維、有機(jī)高分子化合物燒成體、活性炭和炭黑。在上述中，焦炭的實(shí)例包括瀝青焦炭、針狀焦炭和石油焦炭。有機(jī)高分子化合物燒成體通過在適當(dāng)?shù)臏囟认聼?碳化)高分子化合物如酚醛樹脂和呋喃樹脂而獲得。除此之外，碳材料可以是在約1000℃以下的溫度下熱處理的低結(jié)晶碳或非晶態(tài)碳。應(yīng)當(dāng)注意，碳材料的形狀可以是纖維狀、球形、粒狀和鱗片狀中的任意一種。

應(yīng)當(dāng)注意，負(fù)極活性物質(zhì)層22b還可以包含其他類型的負(fù)極材料，只要這樣的負(fù)極材料包含碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。這樣的其他類型的負(fù)極材料的實(shí)例包括包含一種或多種能夠與li形成合金的金屬元素和類金屬元素作為構(gòu)成元素的材料。金屬元素和類金屬元素的實(shí)例包括mg、b、al、ga、in、si、ge、sn、pb、bi、cd、ag、zn、hf、zr、y、pd、和pt。尤其上，si、sn、或兩者是優(yōu)選的。si和sn具有優(yōu)異的嵌入和脫嵌鋰離子的能力，因此提供了高能量密度。此外，其他負(fù)極材料可以是例如如金屬氧化物、高分子化合物等。金屬氧化物的實(shí)例包括氧化鐵、氧化釕和氧化鉬。高分子化合物的實(shí)例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。

負(fù)極活性物質(zhì)層22b可以通過例如涂布法、燒成法(燒結(jié)法)或這些方法中的兩種以上的組合來形成。涂布法是例如這樣的方法，其中在將顆粒狀(粉末狀)負(fù)極活性物質(zhì)與負(fù)極粘結(jié)劑等混合之后，將混合物分散在溶劑如有機(jī)溶劑中，然后用所得物涂布負(fù)極集電體。作為燒成法，可以使用公知的技術(shù)。燒成法的實(shí)例包括大氣燒成法、反應(yīng)燒成法和熱壓燒成法。

在二次電池中，如上所述，為了防止在充電過程中鋰金屬無意地沉積在負(fù)極22上，使能夠插入和提取鋰離子的負(fù)極材料的電化學(xué)當(dāng)量?jī)?yōu)選大于正極的電化學(xué)當(dāng)量。此外，在完全充電狀態(tài)下的開路電壓(即，電池電壓)等于或大于4.25v的情況下，即使使用相同的正極活性物質(zhì)，每單位質(zhì)量的鋰離子的提取量也大于開路電壓為4.20v的情況。因此，相應(yīng)地調(diào)整正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的量。由此，獲得了高能量密度。

負(fù)極活性物質(zhì)層22b的厚度等于或大于30μm、并且更優(yōu)選地為30μm以上至100μm以下。在負(fù)極活性物質(zhì)層22b的厚度在上述范圍內(nèi)，并且電解液包含上述不飽和環(huán)狀碳酸酯的情況下，與負(fù)極活性物質(zhì)層22b的厚度在上述范圍之外的情況相比，電解液的化學(xué)穩(wěn)定性顯著改善。因此，即使對(duì)二次電池進(jìn)行重復(fù)充電和放電，或者將二次電池保存在高溫下，也抑制了電解液的分解反應(yīng)。

負(fù)極活性物質(zhì)層22b的上述厚度是指一個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)層22b的厚度，即，負(fù)極活性物質(zhì)層22b在負(fù)極集電體22a的一側(cè)上的厚度。因此，在負(fù)極活性物質(zhì)層22b僅設(shè)置在負(fù)極集電體22a的一側(cè)上的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)層22b的上述厚度是指負(fù)極活性物質(zhì)層22b在負(fù)極集電體22a的一側(cè)上的厚度。另一方面，在負(fù)極活性物質(zhì)層22b分別設(shè)置在負(fù)極集電體22a的兩側(cè)上的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)層22b的上述厚度是指每個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)層22b的厚度。

雖然負(fù)極活性物質(zhì)層22b的體積密度沒有特別限制，但是，其體積密度優(yōu)選為1.4g/cm³以上至1.95g/cm³以下。在這種情況下，其體積密度更優(yōu)選為1.6g/cm³以上至1.95g/cm³以下，并且更優(yōu)選為1.6g/cm³以上至1.85g/cm³以下。對(duì)于此的一個(gè)原因是，在這種情況下，在確保了能量密度等的同時(shí)，電解液的化學(xué)穩(wěn)定性被進(jìn)一步改善。更具體地，在負(fù)極活性物質(zhì)層22b的體積密度小于1.4g/cm³的情況下，存在不能獲得足夠的能量密度的可能性。另一方面，在負(fù)極活性物質(zhì)層22b的體積密度大于1.95g/cm³的情況下，插入和提取鋰離子的效率可能會(huì)降低，并且電解液對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)層22b的浸漬特性會(huì)降低。

在負(fù)極活性物質(zhì)層22b包含其他材料如負(fù)極粘結(jié)劑以及負(fù)極材料的情況下，負(fù)極材料與其他材料之間的混合比率沒有特別限制。具體地，負(fù)極材料與其他材料之間的混合比率(重量比)優(yōu)選為99:1至85:15。由此，在確保了能量密度等的同時(shí)，電解液的化學(xué)穩(wěn)定性被進(jìn)一步改善。更具體地，在負(fù)極活性物質(zhì)的比率過小的情況下，存在不能獲得足夠的能量密度的可能性。另一方面，在負(fù)極活性物質(zhì)的比率過大的情況下，粘附特性等會(huì)降低。

[隔膜]

隔膜23將正極21與負(fù)極22分開，并且使鋰離子通過，同時(shí)防止由于兩個(gè)電極的接觸引起的電流短路。該隔膜23可以是例如由如合成樹脂、陶瓷等制成的多孔膜。隔膜23可以是其中層壓了兩種以上多孔膜的層壓膜。合成樹脂的實(shí)例包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。

特別地，隔膜23可以包括例如上述多孔膜(基體材料層(基材層，basemateriallayer))和設(shè)置在該基體材料層的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上的高分子化合物層。由此，改善了隔膜23相對(duì)于正極21和負(fù)極22的粘附性，從而抑制了螺旋卷繞電極體20的歪斜(skewness)。由此，抑制了電解液的分解反應(yīng)，并且抑制了浸漬基體材料層的電解液的液體泄漏。因此，即使重復(fù)充放電，二次電池的電阻也幾乎不可能增大，而且抑制了電池膨脹。

高分子化合物層包含例如如聚偏氟乙烯的高分子材料，因?yàn)檫@樣的高分子材料具有優(yōu)異的物理強(qiáng)度并且是電化學(xué)穩(wěn)定的。然而，高分子材料可以是除了聚偏氟乙烯之外的材料。例如，高分子化合物層可以通過以下來形成。即，在制備其中溶解有高分子材料的溶液之后，用該溶液涂布基體材料層，并對(duì)所得物進(jìn)行干燥?？商鎿Q地，基體材料層可以浸泡在溶液中，然后進(jìn)行干燥。

[電解液]

該隔膜23浸漬有作為液體電解質(zhì)的電解液。該電解液包括由下式(1)表示的不飽和環(huán)狀碳酸酯(在下文中，簡(jiǎn)稱為“不飽和環(huán)狀碳酸酯”)中的一種或多種。然而，電解液可以包含其他材料諸如溶劑和電解質(zhì)鹽。

在式(1)中，x是其中m個(gè)>c＝cr1-r2和n個(gè)>cr3r4以任意順序連接的二價(jià)基團(tuán)。r1至r4各自是氫基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、一價(jià)烴基團(tuán)、一價(jià)鹵代烴基團(tuán)、一價(jià)含氧烴基團(tuán)、和一價(jià)鹵代含氧烴基團(tuán)中的一種。r1至r4中的任意兩個(gè)以上可以彼此連接。m和n滿足m≥1和n≥0。

不飽和環(huán)狀碳酸酯是指具有一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵(作為碳碳雙鍵的>c＝c<)的環(huán)狀碳酸酯。電解液包含不飽和環(huán)狀碳酸酯的一個(gè)原因是，如上所述，在負(fù)極活性物質(zhì)層22b的厚度等于或大于30μm，并且電解液包含不飽和環(huán)狀碳酸酯的情況下，可以顯著改善電解液的化學(xué)穩(wěn)定性。

更具體地，在負(fù)極活性物質(zhì)層22b的厚度小于30μm的情況下，即使電解液包含不飽和環(huán)狀碳酸酯，也不能改善電解液的化學(xué)穩(wěn)定性。對(duì)于此的一個(gè)原因可能是，由于在充電時(shí)，每單位面積的負(fù)極22的膨脹量小且負(fù)極22與電解液之間的反應(yīng)量小，因此通過不飽和環(huán)狀碳酸酯抑制電解液的分解的作用基本上不能發(fā)揮。另一方面，在負(fù)極活性物質(zhì)層22b的厚度等于或大于30μm，并且電解液包含不飽和環(huán)狀碳酸酯的情況下，改善了電解液的化學(xué)穩(wěn)定性。對(duì)于此的一個(gè)原因可能是，因?yàn)樵诔潆姇r(shí)，每單位面積的負(fù)極22的膨脹量大且負(fù)極22與電解液之間的反應(yīng)量大，通過不飽和環(huán)狀碳酸酯抑制電解液的分解的作用基本上能發(fā)揮。這種改善電解液的化學(xué)穩(wěn)定性的趨勢(shì)在嚴(yán)苛的條件諸如高溫環(huán)境中是顯著的。

式(1)中的x是通過將m個(gè)>c＝cr1r2連接至n個(gè)>cr3r4使得價(jià)態(tài)整體上變成二價(jià)而獲得的基團(tuán)(在兩端中的每一個(gè)上存在一個(gè)結(jié)合手(bondinghand))。相鄰基團(tuán)(待彼此連接的基團(tuán))可以是相同類型的基團(tuán)，例如>c＝cr1-r2和>c＝cr1r2，或者可以彼此不同，例如>c＝cr1-r2和>cr3r4。即，用來形成二價(jià)基團(tuán)的>c＝cr1r2的數(shù)目(m)和用來形成二價(jià)基團(tuán)的>cr3r4的數(shù)目(n)可以是任意數(shù)目，并且其連接順序也可以是任意順序。

當(dāng)>c＝cr1r2是具有上述碳-碳雙鍵的二價(jià)不飽和基團(tuán)時(shí)，>cr3r4是不具有碳-碳雙鍵的二價(jià)飽和基團(tuán)。由于n滿足n≥0，因此作為飽和基團(tuán)的>cr3r4不必包括在x中。另一方面，由于m滿足m≥1、因此可能有必要通常在x中包括一個(gè)或多個(gè)>c＝cr1r2作為不飽和基團(tuán)。因此，x可以僅由>c＝cr1r2構(gòu)成，或者可以由>c＝cr1r2和>cr3r4兩者構(gòu)成。對(duì)于此的一個(gè)原因是可能有必要在不飽和環(huán)狀碳酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)中包括一個(gè)或多個(gè)不飽和基團(tuán)。

m和n的值沒有具體限制，只要滿足m≥1和n≥0的條件。尤其是，在>c＝cr1-r2是>c＝ch2并且>cr3r4是>ch2的情況下，優(yōu)選滿足(m+n)≤5。對(duì)于此的一個(gè)原因是，在這種情況下，x的碳數(shù)不是過大，因此，確保了不飽和環(huán)狀碳酸酯的溶解性和相容性。

應(yīng)當(dāng)注意，>c＝cr1r2和>cr3r4中的r1至r4中的任意兩個(gè)以上可以彼此結(jié)合并且結(jié)合基團(tuán)可以形成環(huán)。作為一個(gè)實(shí)例，r1可以連接至r2，r3可以連接至r4，并且r2可以連接至r3或r4。

r1至r4的細(xì)節(jié)描述如下。r1至r4可以是相同類型的基團(tuán)或者可以是彼此不同的基團(tuán)。r1至r4中的任意兩個(gè)或三個(gè)可以是相同類型的基團(tuán)。

r1至r4中的每一個(gè)的類型沒有具體限制，只要r1至r4各自是氫基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、一價(jià)烴基團(tuán)、一價(jià)鹵代烴基團(tuán)、一價(jià)含氧烴基團(tuán)、和一價(jià)鹵代含氧烴基團(tuán)中的一個(gè)即可。對(duì)于此的一個(gè)原因是，因此在這種情況下，x具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵(>c＝cr1r2)，因此與r1至r4的類型無關(guān)，獲得了上述優(yōu)點(diǎn)。

鹵素基團(tuán)是例如氟基團(tuán)(-f)、氯基團(tuán)(-cl)、溴基團(tuán)(-br)、碘基團(tuán)(-i)等中的一種或多種。特別地，氟基團(tuán)是優(yōu)選的，因?yàn)橛纱双@得了更高的效果。

“一價(jià)烴基團(tuán)”是用于指由c和h構(gòu)成的一價(jià)基團(tuán)的通用術(shù)語，并且可以具有直鏈結(jié)構(gòu)或具有一個(gè)或多個(gè)側(cè)鏈的支鏈結(jié)構(gòu)。一價(jià)烴基團(tuán)的實(shí)例包括具有1以上至12以下的碳數(shù)的烷基基團(tuán)、具有2以上至12以下的碳數(shù)的烯基基團(tuán)、具有2以上至12以下的碳數(shù)的炔基基團(tuán)、具有6以上至18以下的碳數(shù)的芳基基團(tuán)、和具有3以上至18以下的碳數(shù)的環(huán)烷基基團(tuán)。對(duì)于此的一個(gè)原因是，由此獲得了上述優(yōu)點(diǎn)同時(shí)確保了不飽和環(huán)狀碳酸酯的溶解性、相容性等。

烷基基團(tuán)的更具體實(shí)例包括甲基基團(tuán)(-ch3)、乙基基團(tuán)(-c2h5)、和丙基基團(tuán)(-c3h7)。烯基基團(tuán)的實(shí)例包括乙烯基基團(tuán)(-ch＝ch2)和烯丙基基團(tuán)(-ch2-ch＝ch2)。炔基基團(tuán)的實(shí)例包括乙炔基基團(tuán)(-ch≡ch)。芳基基團(tuán)的實(shí)例包括苯基和萘基。環(huán)烷基基團(tuán)的實(shí)例包括環(huán)丙基基團(tuán)、環(huán)丁基基團(tuán)、環(huán)戊基基團(tuán)、環(huán)己基基團(tuán)、環(huán)庚基基團(tuán)、和環(huán)辛基基團(tuán)。

“一價(jià)含氧烴基團(tuán)”是用來指由o與c和h一起構(gòu)成的一價(jià)基團(tuán)的通用術(shù)語。一價(jià)含氧烴基團(tuán)的實(shí)例包括具有1以上至12以下的碳數(shù)的烷氧基基團(tuán)。對(duì)于此的一個(gè)原因是，因此，獲得了上述優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)確保了不飽和環(huán)狀碳酸酯的溶解性、相容性等。烷氧基基團(tuán)的更具體實(shí)例包括甲氧基基團(tuán)(-och3)和乙氧基基團(tuán)(-oc2h5)。

應(yīng)當(dāng)注意，可以使用通過使上述烷基基團(tuán)等中的兩個(gè)以上彼此結(jié)合而獲得的基團(tuán)，使得整個(gè)價(jià)態(tài)為一價(jià)。其實(shí)例包括通過使烷基基團(tuán)與芳基基團(tuán)結(jié)合而獲得的基團(tuán)、以及通過使烷基基團(tuán)與環(huán)烷基基團(tuán)結(jié)合而獲得的基團(tuán)。通過使烷基基團(tuán)與芳基基團(tuán)結(jié)合而獲得的基團(tuán)的更具體實(shí)例包括芐基基團(tuán)。

“一價(jià)鹵代烴基團(tuán)”通過用鹵素基團(tuán)各自取代(鹵化)上述一價(jià)烴基團(tuán)的部分或全部氫基團(tuán)(-h)而獲得。類似地，“一價(jià)鹵代含氧烴基團(tuán)”通過用鹵素基團(tuán)取代上述一價(jià)含氧烴基團(tuán)的部分或全部氫基團(tuán)而獲得。在任一種情況下，取代氫基團(tuán)的鹵素基團(tuán)的類型類似于上述鹵素基團(tuán)的類型。

一價(jià)鹵代烴基團(tuán)的實(shí)例包括通過鹵代上述烷基基團(tuán)等而獲得的基團(tuán)。即，一價(jià)鹵代烴基團(tuán)是通過用鹵素基團(tuán)各自取代上述烷基基團(tuán)等的部分或全部氫基團(tuán)而獲得的基團(tuán)。通過鹵代烷基基團(tuán)等而獲得的基團(tuán)的更具體實(shí)例包括三氟甲基基團(tuán)(-cf3)和五氟乙基基團(tuán)(-c2f5)。此外，一價(jià)鹵代含氧烴基團(tuán)的實(shí)例包括通過用鹵素基團(tuán)取代上述烷氧基基團(tuán)等的部分或全部氫基團(tuán)而獲得的基團(tuán)。通過鹵代烷氧基基團(tuán)等而獲得的基團(tuán)的更具體實(shí)例包括三氟甲氧基基團(tuán)(-ocf3)和五氟乙氧基基團(tuán)(-oc2f5)。

應(yīng)當(dāng)注意，r1至r4各自可以是除了上述基團(tuán)之外的基團(tuán)。具體地，r1至r4各自可以是例如上述基團(tuán)中的每一個(gè)的衍生物。衍生物通過將一個(gè)或多個(gè)取代基基團(tuán)引入到上述基團(tuán)的每一個(gè)中而獲得。取代基基團(tuán)的類型可以是任意類型。

尤其是，不飽和環(huán)狀碳酸酯優(yōu)選由以下式(2)或下式(3)表示。對(duì)于此的一個(gè)原因是，在這種情況下，可獲得上述優(yōu)點(diǎn)，并且容易合成這樣的化合物。

在式(2)和(3)中，r5至r10各自是氫基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、一價(jià)烴基團(tuán)、一價(jià)鹵代烴基團(tuán)、一價(jià)含氧烴基團(tuán)、和一價(jià)鹵代含氧烴基團(tuán)中的一個(gè)。r5和r6可以彼此結(jié)合，并且r7至r10中的任意兩個(gè)以上可以彼此結(jié)合。

關(guān)注式(1)與式(2)之間的關(guān)系，由式(2)表示的不飽和環(huán)狀碳酸酯具有對(duì)應(yīng)于>c＝cr1r2的一個(gè)不飽和基團(tuán)(>c＝ch2)和對(duì)應(yīng)于>cr3r4的一個(gè)飽和基團(tuán)(>cr5r6)作為式(1)中的x。另一方面，關(guān)注式(1)與式(3)之間的關(guān)系，由式(3)表示的不飽和環(huán)狀碳酸酯具有對(duì)應(yīng)于>c＝cr1r2的一個(gè)不飽和基團(tuán)(>c＝ch2)和對(duì)應(yīng)于>cr3r4的兩個(gè)飽和基團(tuán)(>cr7r8和>cr9r10)作為x。然而，上述一個(gè)不飽和基團(tuán)和上述兩個(gè)飽和基團(tuán)可以以>cr7r8、>cr9r10、和c＝ch2的順序結(jié)合。

式(2)中的r5和r6以及式(3)中的r7至r10的細(xì)節(jié)類似于式(1)中的r1至r4的那些細(xì)節(jié)，因此，將省略其描述。

不飽和環(huán)狀碳酸酯的具體實(shí)例包括由下面的式(1-1)至下式(1-56)表示的化合物。這樣的不飽和環(huán)狀碳酸酯包括幾何異構(gòu)體。然而，不飽和環(huán)狀碳酸酯的具體實(shí)例不限于在式(1-1)至式(1-56)中列出的化合物。

尤其是，對(duì)應(yīng)于式(2)的式(1-1)等、或?qū)?yīng)于式(3)的式(1-32)等是優(yōu)選的，因?yàn)橛纱双@得了更高的效果。

雖然電解液中不飽和環(huán)狀碳酸酯的含量沒有特別限制，但是尤其是，其含量?jī)?yōu)選為0.01wt％以上至10wt％以下，并且更優(yōu)選為0.5wt％以上至10wt％以下，因?yàn)橛纱双@得了更高的效果。

用于電解液的溶劑包括一種或多種非水溶劑如有機(jī)溶劑(排除上述不飽和環(huán)狀碳酸酯)。

非水溶劑的實(shí)例包括環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、內(nèi)酯、鏈狀羧酸酯、和腈，因?yàn)橛纱双@得了優(yōu)異的電池容量、優(yōu)異的循環(huán)特性、優(yōu)異的保存特性等。環(huán)狀碳酸酯的實(shí)例包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯。鏈狀碳酸酯的實(shí)例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、和碳酸甲丙酯。內(nèi)酯的實(shí)例包括γ-丁內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯。羧酸酯的實(shí)例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、和三甲基乙酸乙酯。腈的實(shí)例包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、和3-甲氧基丙腈。

此外，非水溶劑可以是例如1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基噁唑烷酮、n,n'-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、磷酸三甲酯、和二甲亞砜。由此，獲得了類似的效果。

特別地，碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯中的一種或多種是優(yōu)選的，因?yàn)槔缬纱双@得了優(yōu)異的電池容量、優(yōu)異的循環(huán)特性、優(yōu)異的保存特性等。在這種情況下，高粘度(高介電常數(shù))溶劑(例如，相對(duì)介電常數(shù)ε≥30)如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯與低粘度溶劑(例如，粘度≤1mpa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的組合是更優(yōu)選的。對(duì)于此的一個(gè)原因是，改善了電解質(zhì)鹽的離解特性和離子遷移率。

特別地，溶劑優(yōu)選包含由下式(4)和下式(5)表示的其他不飽和環(huán)狀碳酸酯中的一種或多種。對(duì)于此的一個(gè)原因是，在充放電時(shí)主要在負(fù)極22的表面上形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，因此，抑制了電解液的分解反應(yīng)。r11和r12可以是相同類型的基團(tuán)，或者可以是彼此不同的基團(tuán)。此外，r13至r16可以是相同類型的基團(tuán)，或者可以是彼此不同的基團(tuán)?？商鎿Q地，r13至r16中的一些可以是相同類型的基團(tuán)。溶劑中其他不飽和環(huán)狀碳酸酯的含量沒有特別限制，并且例如為0.01wt％以上至10wt％以下。然而，其他不飽和環(huán)狀碳酸酯的具體實(shí)例不限于下面提及的化合物。

在式(4)中，r11和r12各自是氫基團(tuán)和烷基基團(tuán)中的一種。

在式(5)中，r13至r16各自是氫基團(tuán)、烷基基團(tuán)、乙烯基基團(tuán)、和烯丙基基團(tuán)中的一種。r13至r16中的一個(gè)或多個(gè)各自是乙烯基基團(tuán)或烯丙基基團(tuán)。

由式(4)表示的其他不飽和環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞乙烯酯系化合物(vinylene-carbonate-basedcompounds)。r11和r12中的每一個(gè)的類型沒有特別限制，只要r11和r12中的每一個(gè)是氫基團(tuán)和烷基基團(tuán)中的一種即可。烷基基團(tuán)的實(shí)例包括甲基基團(tuán)和乙基基團(tuán)，并且烷基基團(tuán)的碳數(shù)優(yōu)選為1以上至12以下，因?yàn)橛纱双@得了優(yōu)異的溶解性和優(yōu)異的相容性。碳酸亞乙烯酯系化合物的具體實(shí)例包括碳酸亞乙烯酯(1,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮)、碳酸甲基亞乙烯酯(4-甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮)、碳酸乙基亞乙烯酯(4-乙基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮)、4,5-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、和4,5-二乙基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮。應(yīng)當(dāng)注意，r11和r12中的每一個(gè)可以是通過用鹵素基團(tuán)取代烷基基團(tuán)的部分或全部氫基團(tuán)而獲得的基團(tuán)。在這種情況下，碳酸亞乙烯酯系化合物的具體實(shí)例包括4-氟-1,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮和4-三氟甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮。特別地，碳酸亞乙烯酯是優(yōu)選的，因?yàn)樘妓醽喴蚁ヒ子讷@得且提供高效果。

由式(5)表示的其他不飽和環(huán)狀碳酸酯是碳酸乙烯基亞乙酯系化合物(vinyl-ethylene-carbonate-basedcompounds)。r13至r16中的每一個(gè)的類型沒有特別限制，只要r13至r16中的每一個(gè)是氫基團(tuán)、烷基基團(tuán)、乙烯基基團(tuán)和烯丙基基團(tuán)中的一種即可，其中r13至r16中的一個(gè)或多個(gè)各自是乙烯基基團(tuán)和烯丙基基團(tuán)中的一種。烷基基團(tuán)的類型和碳數(shù)類似于r11和r12的那些。該碳酸乙烯基亞乙酯系化合物的具體實(shí)例包括碳酸乙烯基亞乙酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4,4-二乙烯基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、和4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮。特別地，碳酸乙烯基亞乙酯是優(yōu)選的，因?yàn)樘妓嵋蚁┗鶃喴阴ヒ子讷@得，且提供高的效果。不用說，r13至r16均可以是乙烯基基團(tuán)或烯丙基基團(tuán)。可替換地，r13至r16中的一些可以是乙烯基基團(tuán)，而其他可以是烯丙基基團(tuán)。

應(yīng)當(dāng)注意，其他不飽和環(huán)狀碳酸酯可以是由式(4)和式(5)表示的化合物，或者可以是具有苯環(huán)的鄰苯二酚碳酸酯。

此外，溶劑優(yōu)選包含由下式(6)和下式(7)表示的鹵代碳酸酯中的一種或多種。對(duì)于此的一個(gè)原因是，主要在充放電期間在負(fù)極22的表面上形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，由此，抑制了電解液的分解反應(yīng)。由式(6)表示的鹵代碳酸酯是具有一個(gè)或多個(gè)鹵素作為構(gòu)成元素的環(huán)狀碳酸酯(鹵代環(huán)狀碳酸酯)。由式(7)表示的鹵代碳酸酯是具有一個(gè)或多個(gè)鹵素作為構(gòu)成元素的鏈狀碳酸酯(鹵代鏈狀碳酸酯)。r17至r20可以是相同類型的基團(tuán)，或者可以是彼此不同的基團(tuán)?？商鎿Q地，r17至r20中的一些可以是相同類型的基團(tuán)。這同樣適用于r21至r26。雖然溶劑中鹵代碳酸酯的含量沒有特別限制，但是其含量例如為0.01wt％以上至50wt％以下。然而，鹵代碳酸酯的具體實(shí)例不限于下面描述的化合物。

在式(6)中，r17至r20各自是氫基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、烷基基團(tuán)、和鹵代烷基基團(tuán)中的一種。r17至r20中的一個(gè)或多個(gè)各自是鹵素基團(tuán)和鹵代烷基基團(tuán)中的一種。

在式(7)中，r21至r26各自是氫基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、烷基基團(tuán)、和鹵代烷基基團(tuán)中的一種。r21至r26中的一個(gè)或多個(gè)各自是鹵素基團(tuán)或鹵代烷基基團(tuán)。

雖然鹵素的類型沒有特別限制，但是尤其是，氟(f)、氯(cl)或溴(br)是優(yōu)選的，并且氟是更優(yōu)選的，這是因?yàn)榕c其他鹵素相比由此獲得了更高的效果。然而，鹵素的數(shù)目?jī)?yōu)選是2個(gè)而不是1個(gè)，并且可以是3個(gè)以上。對(duì)于此的一個(gè)原因是，改善了形成保護(hù)膜的能力并且形成了更堅(jiān)固和更穩(wěn)定的保護(hù)膜。

鹵代環(huán)狀碳酸酯的實(shí)例包括由下式(6-1)至下式(6-21)表示的化合物。這樣的化合物包括幾何異構(gòu)體。特別地，由式(6-1)表示的4-氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮或由式(6-3)表示的4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮是優(yōu)選的，并且后者化合物是更優(yōu)選的。此外，作為4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮，反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體更優(yōu)選，因?yàn)榉词疆悩?gòu)體易于獲得并提供高的效果。鹵代鏈狀碳酸酯的實(shí)例包括碳酸氟甲基甲基酯(碳酸氟甲酯甲酯)、碳酸雙(氟甲基)酯、和碳酸二氟甲基甲基酯。

而且，溶劑優(yōu)選包含磺內(nèi)酯(環(huán)狀磺酸酯)，因?yàn)橛纱诉M(jìn)一步改善了電解液的化學(xué)穩(wěn)定性?；莾?nèi)酯的實(shí)例包括丙烷磺內(nèi)酯(丙磺酸內(nèi)酯)和丙烯磺內(nèi)酯(丙烯磺酸內(nèi)酯)。雖然溶劑中磺內(nèi)酯的含量沒有特別限制，但磺內(nèi)酯的含量例如為0.5wt％以上至5wt％以下?；莾?nèi)酯的具體實(shí)例不限于上述化合物。

而且，溶劑優(yōu)選包含酸酐，因?yàn)橛纱诉M(jìn)一步改善了電解液的化學(xué)穩(wěn)定性。酸酐的實(shí)例包括羧酸酐、二磺酸酐、和羧酸磺酸酐。羧酸酐的實(shí)例包括琥珀酸酐、戊二酸酐、和馬來酸酐。二磺酸酐的實(shí)例包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸磺酸酐的實(shí)例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。雖然溶劑中酸酐的含量沒有特別限制，但是其含量例如為0.5wt％以上至5wt％以下。然而，酸酐的具體實(shí)例不限于上述化合物。

用于電解液的電解質(zhì)鹽可以包括例如一種或多種鹽如鋰鹽。然而，電解質(zhì)鹽可以包括例如除了鋰鹽之外的鹽(如除了鋰鹽之外的輕金屬鹽)。

鋰鹽的實(shí)例包括六氟磷酸鋰(lipf6)、四氟硼酸鋰(libf4)、高氯酸鋰(liclo4)、六氟砷酸鋰(liasf6)、四苯基硼酸鋰(lib(c6h5)4)、甲烷磺酸鋰(lich3so3)、三氟甲烷磺酸鋰(licf3so3)、四氯鋁酸鋰(lialcl4)、六氟硅酸二鋰(li2sif6)、氯化鋰(licl)和溴化鋰(libr)。由此獲得了優(yōu)異的電池特性、優(yōu)異的循環(huán)特性、優(yōu)異的保存特性等。然而，鋰鹽的具體實(shí)例不限于上述化合物，并且可以是其他化合物。

尤其是，lipf6、libf4、liclo4、和liasf6中的一種或多種是優(yōu)選的，并且lipf6是更優(yōu)選的，因?yàn)橛纱私档土藘?nèi)阻并且獲得了更高的效果。

尤其是，電解質(zhì)鹽優(yōu)選包括由式(8)至下式(10)表示的化合物中的一種或多種，因?yàn)橛纱双@得了更高的效果。注意到，r31和r33可以是相同類型的基團(tuán)，或者可以是彼此不同的基團(tuán)。這同樣適用于r41至r43以及r51和r52。然而，由式(8)至式(10)表示的化合物的具體實(shí)例不限于下面提及的化合物。

在式(8)中，x31是長(zhǎng)周期型元素周期表中的1族元素、2族元素以及al中的一種。m31是過渡金屬、長(zhǎng)周期型元素周期表中的13族元素、14族元素和15族元素中的一種。r31是鹵素基團(tuán)。y31是-c(＝o)-r32-c(＝o)-、-c(＝o)-cr332-和-c(＝o)-c(＝o)-中的一種。r32是亞烷基基團(tuán)、鹵代亞烷基基團(tuán)、亞芳基基團(tuán)和鹵代亞芳基基團(tuán)中的一種。r33是烷基基團(tuán)、鹵代烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)和鹵代芳基基團(tuán)中的一種。a3是整數(shù)1以上至4以下中的一個(gè)。b3是整數(shù)0、2和4中的一個(gè)。c3、d3、m3、和n3是整數(shù)1以上至3以下之一。

在式(9)中，x41是長(zhǎng)周期型元素周期表中的1族元素和2族元素中的一種。m41是過渡金屬，長(zhǎng)周期型元素周期表中的13族元素、14族元素和15族元素中的一種。y41是-c(＝o)-(cr412)b4-c(＝o)-、-r432c-(cr422)c4-c(＝o)-、-r432c-(cr422)c4-cr432-、-r432c-(cr422)c4-s(＝o)2-,、-s(＝o)2-(cr422)d4-s(＝o)2-和-c(＝o)-(cr422)d4-s(＝o)2-中的一種。r41和r43各自是氫基團(tuán)、烷基基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、和鹵代烷基基團(tuán)中的一種。r41和r43中的一個(gè)或多個(gè)各自是鹵素基團(tuán)或鹵代烷基基團(tuán)。r42是氫基團(tuán)、烷基基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、和鹵代烷基基團(tuán)中的一種。a4、e4、和n4各自是整數(shù)1和2之一。b4和d4各自是整數(shù)1以上至4以下之一。c4是整數(shù)0以上至4以下之一。f4和m4各自是整數(shù)1以上至3以下之一。

在式(10)中，x51是長(zhǎng)周期型元素周期表中的1族元素和2族元素中的一種。m51是過渡金屬，長(zhǎng)周期型元素周期表中的13族元素、14族元素和15族元素中的一種。rf是具有1以上至10以下的碳數(shù)的氟代烷基基團(tuán)和具有1以上至10以下的碳數(shù)的氟代芳基基團(tuán)中的一種。y51是-c(＝o)-(cr512)d5-c(＝o)-、-r522c-(cr512)d5-c(＝o)-、-r522c-(cr512)d5-cr522-、-r522c-(cr512)d5-s(＝o)2-、-s(＝o)2-(cr512)e5-s(＝o)2-和-c(＝o)-(cr512)e5-s(＝o)2-中的一種。r51是氫基團(tuán)、烷基基團(tuán)、鹵素基團(tuán)和鹵代烷基基團(tuán)中的一種。r52是氫基團(tuán)、烷基基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、和鹵代烷基基團(tuán)中的一種，并且r52中的一個(gè)或多個(gè)各自是鹵素基團(tuán)或鹵代烷基基團(tuán)。a5、f5、和n5各自是整數(shù)1和2中的一個(gè)。b5、c5、和e5各自是整數(shù)1以上至4以下中的一個(gè)。d5是整數(shù)0以上至4以下中的一個(gè)。g5和m5各自是整數(shù)1以上至3以下中的一個(gè)。

注意到，1族元素包括h、li、na、k、rb、cs、和fr。2族元素包括be、mg、ca、sr、ba、和ra。13族元素包括b、al、ga、in、和tl。14族元素包括c、si、ge、sn、和pb。15族元素包括n、p、as、sb、和bi。

由式(8)表示的化合物的實(shí)例包括由式(8-1)至式(8-6)表示的化合物。由式(9)表示的化合物的實(shí)例包括由式(9-1)至式(9-8)表示的化合物。由式(10)表示的化合物的實(shí)例包括由式(10-1)表示的化合物。

而且，電解質(zhì)鹽優(yōu)選包含由下式(11)和下式(13)表示的化合物中的一種或多種，因?yàn)橛纱双@得了更高的效果。注意到，m和n可以是相同的值，或可以是彼此不同的值。這同樣適用于p、q以及r。然而，由式(11)至式(13)表示的化合物的具體實(shí)例不限于下面描述的化合物。

lin(cmf2m+1so2)(cnf2n+1so2)...(11)

在式(11)中，m和n各自是等于或大于1的整數(shù)。

在式(12)中，r61是具有2以上至4以下碳數(shù)的直鏈或支鏈全氟亞烷基基團(tuán)。

lic(cpf2p+1so2)(cqf2q+1so2)(crf2r+1so2)...(13)

在式(13)中，p、q、和r各自是等于或大于1的整數(shù)。

由式(11)表示的化合物是鏈狀酰亞胺化合物。其實(shí)例包括雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺鋰(lin(cf3so2)2)、雙(五氟乙烷磺?；?酰亞胺鋰(lin(c2f5so2)2)、(三氟甲烷磺?；?(五氟乙烷磺?；?酰亞胺鋰(lin(cf3so2)(c2f5so2))、(三氟甲烷磺?；?(七氟丙烷磺?；?酰亞胺鋰(lin(cf3so2)(c3f7so2))和(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺?；?酰亞胺鋰(lin(cf3so2)(c4f9so2))。

式(12)表示的化合物是環(huán)狀酰亞胺化合物。其實(shí)例包括由式(12-1)至式(12-4)表示的化合物。

式(13)表示的化合物是鏈狀甲基化化合物(chainmethidecompound)。其實(shí)例包括三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰(lic(cf3so2)3)。

雖然電解質(zhì)鹽的含量沒有特別限制，但是特別地，其含量?jī)?yōu)選相對(duì)于溶劑為0.3mol/kg以上至3.0mol/kg以下，因?yàn)橛纱双@得了高離子傳導(dǎo)性。

[二次電池的操作]

在該二次電池中，例如，在充電時(shí)，從正極21提取的鋰離子通過電解液插入到負(fù)極22中。此外，在放電時(shí)，從負(fù)極22提取的鋰離子通過電解液插入到正極21中。

[制造二次電池的方法]

例如可以通過以下程序來制造該二次電池。

首先，制造正極21。將正極活性物質(zhì)與根據(jù)需要的正極粘結(jié)劑、正極導(dǎo)電劑等進(jìn)行混合，以制備正極混合物。隨后，將該正極混合物例如分散在有機(jī)溶劑等中，從而獲得糊狀正極混合物漿料。隨后，用該正極混合物漿料涂布正極集電體21a的兩個(gè)表面上，并對(duì)其進(jìn)行干燥，以形成正極活性物質(zhì)層21b。在這種情況下，正極活性物質(zhì)層21b可以僅形成在正極集電體21a的一個(gè)表面上。隨后，通過利用例如輥壓機(jī)等對(duì)正極活性物質(zhì)層21b進(jìn)行壓縮成形，同時(shí)根據(jù)需要進(jìn)行加熱。在這種情況下，壓縮成形可以重復(fù)多次。

而且，通過與正極21的上述程序類似的程序來形成負(fù)極22。將負(fù)極活性物質(zhì)與根據(jù)需要的負(fù)極粘結(jié)劑、負(fù)極導(dǎo)電劑等進(jìn)行混合，以制備負(fù)極混合物，隨后將其分散在有機(jī)溶劑等中以形成糊狀負(fù)極混合物漿料。隨后，用該負(fù)極混合物漿料涂布負(fù)極集電體22a的一個(gè)面或兩個(gè)面，并進(jìn)行干燥以形成負(fù)極活性物質(zhì)層22b。然后，如果需要，對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層22b進(jìn)行壓縮成型。

此外，在將電解質(zhì)鹽分散在溶劑中之后，向其中添加如不飽和環(huán)狀碳酸酯以制備電解液。

最后，通過利用正極21和負(fù)極22來組裝二次電池。通過利用焊接法等，將正極引線25連接至正極集電體21a，并且通過利用焊接法等，將負(fù)極引線26連接至負(fù)極集電體22a。隨后，將正極21和負(fù)極22通過其間的隔膜23進(jìn)行層壓并螺旋卷繞，因此，形成了螺旋卷繞電極體20。之后，將中心銷24插入到螺旋卷繞電極體20的中心。隨后，將螺旋卷繞電極體20夾在一對(duì)絕緣板12和13之間，并容納在電池殼11中。在這種情況下，通過利用焊接法等，將正極引線25的尖端連接至安全閥機(jī)構(gòu)15，并且通過利用焊接法等，將負(fù)極引線26的尖端連接至至電池殼11。隨后，將電解液注入到電池殼11中，并且用電解液浸漬隔膜23。隨后，通過利用墊圈17嵌塞而在電池殼11的開口端固定電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15、和ptc裝置16。

[二次電池的功能和效果]

根據(jù)圓柱型二次電池，負(fù)極活性物質(zhì)層22b包含碳材料，負(fù)極活性物質(zhì)層22b的厚度等于或大于30μm、并且電解液包含不飽和環(huán)狀碳酸酯。在這種情況下，如上所述，負(fù)極活性物質(zhì)層22b的厚度在通過不飽和環(huán)狀碳酸酯抑制電解液的分解的功能的關(guān)系上是適當(dāng)?shù)?。因此，通過不飽和環(huán)狀碳酸酯抑制電解液的分解的功能被有效地發(fā)揮。由此，電解液的化學(xué)穩(wěn)定性被特別地改善，因此抑制了電解液的分解反應(yīng)。因此，即使對(duì)二次電池進(jìn)行充放電或者儲(chǔ)存，電解液也不太可能分解，因此可獲得優(yōu)異的電池特性。

尤其是，在電解液中不飽和環(huán)狀碳酸酯的含量為0.01wt％以上至10wt％以下的情況下，可獲得更高的效果。此外，在不飽和環(huán)狀碳酸酯是由式(1-1)至式(1-56)表示的化合物之一的情況下，并且特別，是由式(2)表示的化合物或者由式(3)表示的化合物的情況下，可以獲得更高的效果。此外，在負(fù)極活性物質(zhì)層22b的體積密度為1.4g/cm³以上至1.95g/cm³以下的情況下，可獲得更高的效果。

[1-2.層壓膜型]

圖3示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的另一種二次電池的分解透視構(gòu)造。圖4示出了沿著圖3所示的螺旋卷繞電極體30的線iv-iv截取的放大截面。在下面的描述中，根據(jù)需要將使用上面描述的圓柱型二次電池的要素。

[二次電池的整個(gè)構(gòu)造]

這里描述的二次電池是例如所謂的層壓膜型的鋰離子二次電池。在該二次電池中，螺旋卷繞電極體30容納在膜狀外包裝構(gòu)件40中。在該螺旋卷繞電極體30中，正極33和負(fù)極34經(jīng)由其間的隔膜35和電解質(zhì)層36進(jìn)行層壓并螺旋卷繞。正極引線31連接至正極33，并且負(fù)極引線32連接至負(fù)極34。該螺旋卷繞電極體30的最外周部用保護(hù)帶37保護(hù)。

例如，正極引線31和負(fù)極引線32可以在相同方向上從外包裝構(gòu)件40的內(nèi)部朝向外部引出。正極引線31可以由例如導(dǎo)電材料如鋁制成，且負(fù)極引線32可以由例如導(dǎo)電材料如銅、鎳和不銹鋼制成。這些導(dǎo)電材料可以為例如薄板狀或網(wǎng)狀。

外包裝構(gòu)件40是例如其中依次層壓了熔融粘合層、金屬層和表面保護(hù)層的層壓膜。在該層壓膜中，例如，通過熔融粘合將兩片膜的熔融粘合層的各自外邊緣相互結(jié)合，使得熔融粘合層和螺旋卷繞電極體30彼此相對(duì)。通過膠黏劑等使兩片膜彼此連接。熔融粘合層的實(shí)例包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。金屬層的實(shí)例包括鋁箔。表面保護(hù)層的實(shí)例包括由尼龍、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。

特別地，作為外包裝構(gòu)件40，其中依次層壓聚乙烯膜、鋁箔和尼龍膜的鋁層壓膜是優(yōu)選的。然而，外包裝構(gòu)件40可以由具有其他層壓結(jié)構(gòu)的層壓膜，聚合物膜如聚丙烯膜，或金屬膜制成。

將用于防止外部空氣侵入的粘合膜41插入到外包裝構(gòu)件40與正極引線31之間以及外包裝構(gòu)件40與負(fù)極引線32之間。該粘合膜41由對(duì)于正極引線31和負(fù)極引線32具有粘附性的材料制成。具有粘附特性的材料的實(shí)例包括聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。

正極33具有例如在正極集電體33a的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上的正極活性物質(zhì)層33b。負(fù)極34具有例如在負(fù)極集電體34a的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層34b。正極集電體33a、正極活性物質(zhì)層33b,負(fù)極集電體34a、和負(fù)極活性物質(zhì)層34b的構(gòu)造分別類似于正極集電體21a、正極活性物質(zhì)層21b、負(fù)極集電體22a、和負(fù)極活性物質(zhì)層22b的那些構(gòu)造。即，負(fù)極活性物質(zhì)層34b包含碳材料。負(fù)極活性物質(zhì)層34b的厚度等于或大于30μm，并且優(yōu)選為30μm以上至100μm以下。此外，隔膜35的構(gòu)造類似于隔膜23的構(gòu)造。

在電解質(zhì)層36中，通過高分子化合物保持電解液。電解質(zhì)層36是所謂的凝膠電解質(zhì)，因?yàn)橛纱双@得了高離子傳導(dǎo)率(例如，在室溫下為1ms/cm以上)并且防止了電解液的液體泄漏。根據(jù)需要，電解質(zhì)層36可以包含其他材料如添加劑。

高分子化合物的實(shí)例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯、聚碳酸酯、以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中的一種或多種。特別地，聚偏氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是優(yōu)選的，且聚偏氟乙烯是更優(yōu)選的，這是因?yàn)檫@樣的高分子化合物是電化學(xué)穩(wěn)定的。

電解液的組成類似于圓柱型二次電池的電解液的組成。電解液包括不飽和環(huán)狀碳酸酯。然而，在作為凝膠電解質(zhì)的電解質(zhì)層36中，電解液的溶劑是指不僅包括液體溶劑而且還包括能夠離解電解質(zhì)鹽的具有離子傳導(dǎo)性的材料的廣泛概念。因此，在使用具有離子傳導(dǎo)性的高分子化合物的情況下，在溶劑中也包括該高分子化合物。

應(yīng)當(dāng)注意，代替凝膠電解質(zhì)層36，可以原樣使用電解液。在這種情況下，用電解液浸漬隔膜35。

[二次電池的操作]

在該二次電池中，例如，在充電時(shí)，由正極33提取的鋰離子通過電解質(zhì)層36插入到負(fù)極34中。相反，在放電時(shí)，由負(fù)極34提取的鋰離子通過電解質(zhì)層36插入到正極33中。

[制造二次電池的方法]

例如通過以下三種程序來制造包括凝膠電解質(zhì)層36的二次電池。

在第一種程序中，通過與正極21和負(fù)極22類似的形成程序來形成正極33和負(fù)極34。在這種情況下，通過在正極集電體33a的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上形成正極活性物質(zhì)層33b來形成正極33，并且通過在負(fù)極集電體34a的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層34b來形成負(fù)極34。隨后，制備了包含電解液、高分子化合物和諸如有機(jī)溶劑的溶劑的前體溶液。之后，用該前體溶液涂布正極33和負(fù)極34，從而形成凝膠電解質(zhì)層36。隨后，例如，通過使用焊接法等，將正極引線31連接至正極集電體33a，并且通過使用焊接法等，將負(fù)極引線32連接至負(fù)極集電體34a。隨后，利用其間隔膜35，對(duì)正極33和負(fù)極34進(jìn)行層壓，并螺旋卷繞以形成螺旋卷繞電極體30。之后，將保護(hù)帶37粘附至其最外周部。隨后，在將螺旋卷繞電極體30夾在兩片膜狀外包裝構(gòu)件40之間之后，通過熱熔融粘合法等使外包裝構(gòu)件40的外邊緣彼此粘合從而將螺旋卷繞電極體30封入外包裝構(gòu)件40中。在這種情況下，將粘合膜41插入到正極引線31與外包裝構(gòu)件40之間以及負(fù)極引線32與外包裝構(gòu)件40之間。

在第二種程序中，將正極引線31連接至正極33，并且將負(fù)極引線32連接至負(fù)極34。隨后，經(jīng)由其間的隔膜35對(duì)正極33和負(fù)極34進(jìn)行層壓并螺旋卷繞，從而形成作為螺旋卷繞電極體30的前體的螺旋卷繞體。然后，將保護(hù)帶37粘附至其最外周部。隨后，在將螺旋卷繞體插入到兩片膜狀外包裝構(gòu)件40之間之后，例如，通過使用熱熔融粘合法等將除了一邊之外的最外周粘合，從而獲得袋形狀態(tài)，并且將螺旋卷繞體容納在袋狀外包裝構(gòu)件40中。隨后，制備包含電解液、作為高分子化合物的原料的單體、聚合引發(fā)劑以及根據(jù)需要其他材料如聚合抑制劑的用于電解質(zhì)的組合物，將其注入到袋狀外包裝構(gòu)件40中。之后，通過使用熱熔融粘合法等將外包裝構(gòu)件40氣密性密封。隨后，將單體熱聚合，因此，形成高分子化合物。從而形成了凝膠電解質(zhì)層36。

在第三種程序中，除了使用兩面涂布有高分子化合物的隔膜35之外，以與上述第二程序類似的方式形成螺旋卷繞體并將其容納在袋狀外包裝構(gòu)件40中。涂布該隔膜35的高分子化合物的實(shí)例包括包含偏二氟乙烯作為成分的聚合物(均聚物、共聚物、或多元共聚物)。其具體實(shí)例包括聚偏氟乙烯，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作為成分的二元共聚物，以及包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作為成分的三元共聚物。除了包含偏二氟乙烯作為成分的聚合物之外，還可以使用其他一種或多種高分子化合物。隨后，制備了電解液并將其注入到外包裝構(gòu)件40中。然后，例如通過使用熱熔融粘合法等將外包裝構(gòu)件40的開口氣密性密封。隨后，在對(duì)外包裝構(gòu)件40施加重物的同時(shí)對(duì)所得物進(jìn)行加熱，并且利用其間的高分子化合物將隔膜35粘附至正極33和負(fù)極34。因此，用電解液浸漬高分子化合物，由此將高分子化合物凝膠化從而形成電解質(zhì)層36。

與第一種程序相比，在第三種程序中，進(jìn)一步抑制了二次電池的膨脹。另外，與第二種程序相比，在第三種程序中，諸如作為高分子化合物的原料的單體的材料和溶劑很少殘留在電解質(zhì)層36中。因此，很好地控制了高分子化合物的形成步驟。因此，在正極33、負(fù)極34、與隔膜35和電解質(zhì)層36之間獲得了充分的粘附性。

[二次電池的功能和效果]

根據(jù)層壓膜型二次電池，負(fù)極活性物質(zhì)層34b包含碳材料，負(fù)極活性物質(zhì)層34b的厚度等于或大于30μm、并且電解質(zhì)層36的電解液包含不飽和環(huán)狀碳酸酯。因此，由于與圓柱型二次電池類似的原因，可以獲得優(yōu)異的電池特性。其他功能和其他效果與圓柱型二次電池類似。

[2.二次電池的應(yīng)用]

接下來，將描述上述二次電池的應(yīng)用例。

二次電池的應(yīng)用沒有特別限制，只要將二次電池用于允許使用二次電池作為驅(qū)動(dòng)電源、用于電力儲(chǔ)存的電力儲(chǔ)存源等的機(jī)器、裝置、設(shè)備、儀器、系統(tǒng)(多個(gè)裝置的集合實(shí)體等)中即可。在將二次電池用作電源的情況下，可以將二次電池用作主電源(優(yōu)先使用的電源)，或者用作輔助電源(代替主電源使用的電源，或者由主電源切換而使用的電源)。在后者的情況下，該主電源的類型不限于二次電池。

二次電池的應(yīng)用的實(shí)例包括電子裝置(包括便攜式電子裝置)，如攝像機(jī)、數(shù)字照相機(jī)、移動(dòng)電話、筆記本式個(gè)人計(jì)算機(jī)、無繩電話、立體聲耳機(jī)、便攜式無線電、便攜式電視機(jī)、和個(gè)人數(shù)字助理。其另外的實(shí)例包括移動(dòng)生活電器，如電動(dòng)剃須刀；存儲(chǔ)裝置如后備電源和存儲(chǔ)卡；電動(dòng)工具，如電鉆和電鋸；用作筆記本式個(gè)人計(jì)算機(jī)等的電源的電池組；醫(yī)用電子裝置，如起搏器和助聽器；電動(dòng)車輛，如電動(dòng)車(包括混合動(dòng)力車)；以及電力存儲(chǔ)系統(tǒng)，如存儲(chǔ)應(yīng)急情況下等的電力的家用電池系統(tǒng)。不用說，二次電池也可以用于除了上述應(yīng)用之外的應(yīng)用。

特別地，二次電池可有效地應(yīng)用于電池組、電動(dòng)車輛、電力存儲(chǔ)系統(tǒng)、電動(dòng)工具、電子裝置等。在這些應(yīng)用中，因?yàn)樾枰獌?yōu)異的電池特性，因此通過使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池可以有效地改善性能。注意到，電池組是使用二次電池的電源，并且是所謂的組裝電池等。電動(dòng)車輛是通過使用二次電池作為驅(qū)動(dòng)電源而啟動(dòng)(運(yùn)行)的車輛。如上所述，可以包括包括除了二次電池之外的驅(qū)動(dòng)源的汽車(如混合動(dòng)力車)。電力存儲(chǔ)系統(tǒng)是使用二次電池作為電力存儲(chǔ)源的系統(tǒng)。例如，在家用電力存儲(chǔ)系統(tǒng)中，電力被存儲(chǔ)在作為電力存儲(chǔ)源的二次電池中，且電力根據(jù)需要被消耗。因此，家用電子產(chǎn)品等變得可用。電動(dòng)工具是其中通過使用二次電池作為驅(qū)動(dòng)電源來移動(dòng)可移動(dòng)部(例如，鉆頭)的工具。電子裝置是通過使用二次電池作為驅(qū)動(dòng)電源(電力供應(yīng)源)來執(zhí)行各種功能的裝置。

下面將具體地描述二次電池的一些應(yīng)用例。下面描述的各自應(yīng)用例的構(gòu)造僅是示例性的，并且可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行變化。

[2-1.電池組]

圖5示出了電池組的方框構(gòu)造。例如，如圖5中所示，該電池組包括在由塑性材料等制成的外殼60中的控制部61、電源62、開關(guān)部63、電流測(cè)量部64、溫度檢測(cè)部65、電壓檢測(cè)部66、開關(guān)控制部67、存儲(chǔ)器68、溫度檢測(cè)裝置69、電流檢測(cè)電阻(currentdetectionresistance)70、正極端子71和負(fù)極端子72。

控制部61控制整個(gè)電池組的操作(包括電源62的使用狀態(tài))并且可以包括例如中央處理單元(cpu)等。電源62包括一個(gè)或多個(gè)二次電池(未顯示)。該電源62是例如包括兩個(gè)以上二次電池的組裝電池。其連接類型可以是串聯(lián)型，可以是并聯(lián)型或其混合類型。作為一個(gè)實(shí)例，電源62包括以兩個(gè)并聯(lián)和三個(gè)串聯(lián)的方式連接的六個(gè)二次電池。

開關(guān)部63根據(jù)控制部61的指令而切換電源62的使用狀態(tài)(電源62是否連接至外部裝置)。該開關(guān)部63包括例如充電控制開關(guān)、放電控制開關(guān)、充電二極管、和放電二極管等(未示出)。充電控制開關(guān)和放電控制開關(guān)各自是例如半導(dǎo)體開關(guān)，例如使用金屬氧化物半導(dǎo)體的場(chǎng)效應(yīng)晶體管(mosfet)。

電流測(cè)量部64通過利用電流檢測(cè)電阻70來測(cè)量電流，并將測(cè)量結(jié)果輸出至控制部61。溫度檢測(cè)部65通過利用溫度檢測(cè)裝置69來測(cè)量溫度，并將測(cè)量結(jié)果輸出至控制部61。該溫度測(cè)量結(jié)果例如用于在異常生熱時(shí)控制部61控制充電和放電的情況，或者在計(jì)算剩余容量時(shí)控制部61進(jìn)行校正處理的情況。電壓檢測(cè)部66測(cè)量電源62中的二次電池的電壓，并且對(duì)測(cè)量的電壓進(jìn)行模-數(shù)轉(zhuǎn)換(a/d轉(zhuǎn)換)，并將結(jié)果供應(yīng)至控制部61。

開關(guān)控制部67根據(jù)從電流測(cè)量部64和電壓測(cè)量部66輸入的信號(hào)來控制開關(guān)部63的操作。

開關(guān)控制部67執(zhí)行控制，使得例如在電池電壓達(dá)到過充電檢測(cè)電壓的情況下，通過切斷開關(guān)部63(充電控制開關(guān))而防止充電電流流入到電源62的電流通路。由此，在電源62中，僅通過放電二極管進(jìn)行放電。注意到，例如，在充電時(shí)較大電流流動(dòng)的情況下，開關(guān)控制部67阻斷充電電流。

此外，開關(guān)控制部67執(zhí)行控制，使得例如在電池電壓達(dá)到過放電檢測(cè)電壓的情況下，通過切斷開關(guān)部63(放電控制開關(guān))而防止放電電流流入到電源62的電流通路。由此，在電源62中，僅通過充電二極管進(jìn)行充電。例如，在放電時(shí)較大電流流動(dòng)的情況下，開關(guān)控制部67阻斷放電電流。

注意到，在二次電池中，例如，過充電檢測(cè)電壓為4.20v±0.05v、且過放電檢測(cè)電壓為2.4v±0.1v。

存儲(chǔ)器68例如是作為非易失性存儲(chǔ)器的eeprom等。例如，存儲(chǔ)器68存儲(chǔ)由控制器61計(jì)算的數(shù)值和在制造步驟中測(cè)量的二次電池的信息(例如，初始狀態(tài)下的內(nèi)阻)。注意到，在存儲(chǔ)器68存儲(chǔ)二次電池的完全充電容量的情況下，控制部10可以獲得如剩余容量的信息。

溫度檢測(cè)裝置69測(cè)量電源62的溫度，并將測(cè)量結(jié)果輸出至控制部61。溫度檢測(cè)裝置69是例如熱敏電阻器等。

正極端子71和負(fù)極端子72是連接至通過使用電池組驅(qū)動(dòng)的外部裝置(例如，筆記本式個(gè)人計(jì)算機(jī)等)或連接至用于對(duì)電池組進(jìn)行充電的外部裝置(例如，電池充電器等)的端子。通過正極端子71和負(fù)極端子72對(duì)電源62進(jìn)行充電和放電。

[2-2.電動(dòng)車輛]

圖6示出了作為電動(dòng)車輛的一個(gè)實(shí)例的混合動(dòng)力車的方框構(gòu)造。例如，如圖6中所示，該電動(dòng)車輛包括在由金屬制成的外殼73中的控制部74、發(fā)動(dòng)機(jī)75、電源76、驅(qū)動(dòng)馬達(dá)77、差動(dòng)裝置78、發(fā)電機(jī)79、變速器(傳動(dòng)裝置，transmission)80、離合器(clutch)81、逆變器(反相器，inverters)82和83、以及各種傳感器84。此外，例如，電動(dòng)車輛包括連接至差動(dòng)裝置78和變速器80的前驅(qū)動(dòng)軸85和前輪86、后驅(qū)動(dòng)軸87和后輪88。

該電動(dòng)車輛可通過使用發(fā)動(dòng)機(jī)75和馬達(dá)77之一作為驅(qū)動(dòng)源而運(yùn)行。發(fā)動(dòng)機(jī)75是主驅(qū)動(dòng)源，并且是例如汽油發(fā)動(dòng)機(jī)。例如，在發(fā)動(dòng)機(jī)75用作驅(qū)動(dòng)源的情況下，發(fā)動(dòng)機(jī)75的驅(qū)動(dòng)力(扭矩)通過作為驅(qū)動(dòng)部的差動(dòng)裝置78、變速器80和離合器81而傳送至前輪86或后輪88。發(fā)動(dòng)機(jī)75的扭矩還傳送至發(fā)電機(jī)79。由于該扭矩，發(fā)電機(jī)79產(chǎn)生交流電力。將該交流電力通過逆變器83而轉(zhuǎn)換成直流電力，并且將轉(zhuǎn)換的電力存儲(chǔ)在電源76中。另一方面，在作為轉(zhuǎn)換部的馬達(dá)77被用作驅(qū)動(dòng)源的情況下，從電源76供應(yīng)的電力(直流電力)通過逆變器82而轉(zhuǎn)換成交流電力。馬達(dá)77由該交流電力驅(qū)動(dòng)。例如，通過馬達(dá)77轉(zhuǎn)換電力獲得的驅(qū)動(dòng)力(扭矩)通過作為驅(qū)動(dòng)部的差動(dòng)裝置78、變速器80和離合器81而傳送至前輪86或后輪88。

注意到，可替換地，可以采用以下機(jī)構(gòu)。在該機(jī)構(gòu)中，在電動(dòng)車輛的速度通過未示出的制動(dòng)機(jī)構(gòu)而降低的情況下，速度降低時(shí)的阻力可以以扭矩的形式傳送至馬達(dá)77，且通過該扭矩馬達(dá)77產(chǎn)生交流電力。優(yōu)選的是，通過逆變器82將該交流電力轉(zhuǎn)換成直流電力，并且將新產(chǎn)生的直流電力存儲(chǔ)在電源76中。

控制部74控制整個(gè)電動(dòng)車輛的操作，并且例如包括cpu等。電源76包括一個(gè)或兩個(gè)以上二次電池(未示出)?？商鎿Q地，該電源76可以被連接至外部電源，并且可以通過從外部電源接收電力而存儲(chǔ)電力。各種傳感器84被用于例如控制發(fā)動(dòng)機(jī)75的轉(zhuǎn)數(shù)，或控制未示出的節(jié)流閥的開口水平(節(jié)流開口水平)。各種傳感器84包括例如速度傳感器、加速傳感器和發(fā)動(dòng)機(jī)頻率傳感器等。

上面描述了作為電動(dòng)車輛的混合動(dòng)力車。然而，電動(dòng)車輛的實(shí)例可以包括通過使用僅電源76和馬達(dá)77而不使用發(fā)動(dòng)機(jī)75運(yùn)行的車輛(電動(dòng)車)。

[2-3.電力存儲(chǔ)系統(tǒng)]

圖7示出了電力存儲(chǔ)系統(tǒng)的方框構(gòu)造。例如，如圖7中所示，該電力存儲(chǔ)系統(tǒng)包括在房屋89如普通住宅和商業(yè)建筑物中的控制部90、電源91、智能儀表92和電源集線器(功率樞紐)93。

在這種情況下，電源91例如連接至設(shè)置在房屋89內(nèi)部的電氣裝置94，并且可連接至停靠在房屋89外面的電動(dòng)車輛96。此外，例如，電源91經(jīng)由電源集線器93連接至設(shè)置在房屋89內(nèi)的私人發(fā)電機(jī)95，并且可經(jīng)由智能儀表92和電源集線器93連接至外部集中電力系統(tǒng)97。

注意到，電氣裝置94包括例如一種或兩種以上家用電器，如冰箱、空調(diào)、電視機(jī)和熱水器。私人發(fā)電機(jī)95是太陽能發(fā)電機(jī)、風(fēng)力發(fā)電機(jī)等中的一種或兩種以上。電動(dòng)車輛96是電動(dòng)車，電動(dòng)摩托車、混合動(dòng)力車等中的一種或兩種以上。集中電力系統(tǒng)97是例如熱力發(fā)電廠、核能發(fā)電廠、水力發(fā)電站、風(fēng)力發(fā)電廠等中的一種或兩種以上。

控制部90控制整個(gè)電力存儲(chǔ)系統(tǒng)的操作(包括電源91的利用狀態(tài))，并且例如包括cpu等。電源91包括一個(gè)或兩個(gè)以上二次電池(未示出)。智能儀表92是例如與設(shè)置在房屋89中的網(wǎng)絡(luò)兼容的電力計(jì)、其位于電力需求側(cè)且可與電力供應(yīng)側(cè)通信。因此，例如，在根據(jù)需要使智能儀表92與外部通信的同時(shí)，智能儀表92允許控制房屋89中的供應(yīng)和需求的平衡，并且能夠使得有效和穩(wěn)定地供應(yīng)能量。

在該電力存儲(chǔ)系統(tǒng)中，例如，電力從作為外部電源的集中電力系統(tǒng)97經(jīng)由智能儀表92和電源集線器93存儲(chǔ)在電源91中，并且電力從作為獨(dú)立電源的私人發(fā)電機(jī)95經(jīng)由電源集線器93存儲(chǔ)在電源91中。當(dāng)需要時(shí)，存儲(chǔ)在該電源91中的電力根據(jù)控制部90的指令而供應(yīng)至電氣裝置94或電動(dòng)車輛96。因此，電氣裝置94變得可操作，且電動(dòng)車輛96變得可充電。即，電力存儲(chǔ)系統(tǒng)是通過利用電源91能夠在房屋89中存儲(chǔ)和供應(yīng)電力的系統(tǒng)。

可以任意地使用在電源91中存儲(chǔ)的電力。因此，例如，電力可以在電力價(jià)格便宜的深夜時(shí)間從集中電力網(wǎng)97存儲(chǔ)在電源91中，并且存儲(chǔ)在電源91中的電力可以在電力價(jià)格高的白天時(shí)間使用。

上述電力存儲(chǔ)系統(tǒng)可以被設(shè)置用于每個(gè)房屋(家庭單元)或者可以被設(shè)置用于多個(gè)房屋(多個(gè)家庭單元)。

[2-4.電動(dòng)工具]

圖8示出了電動(dòng)工具的方框構(gòu)造。例如，如圖8中所示，該電動(dòng)工具是電鉆，并且包括在由塑性材料等制成的工具主體98中的控制部99和電源100。例如，作為可移動(dòng)部的鉆頭部分101以可操作性(可旋轉(zhuǎn))的方式連接至工具主體98。

控制部99控制整個(gè)電動(dòng)工具的操作(包括電源100的使用狀態(tài))，并且例如包括cpu等。該電源100包括一個(gè)或兩個(gè)以上二次電池(未示出)。該控制部99執(zhí)行控制，以使當(dāng)需要時(shí)根據(jù)未示出的操作開關(guān)的操作將電力從電源100供應(yīng)至鉆頭部101，從而操作鉆頭部101。

[實(shí)施例]

將詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的具體實(shí)施例。

[實(shí)施例1-1至1-22]

通過下面的程序來制造圖1和圖2中所示的圓柱型鋰離子二次電池。

在形成正極21中，首先，將碳酸鋰(li2co3)和碳酸鈷(coco3)以li2co3:coco3＝0.5:1的摩爾比進(jìn)行混合。之后，將混合物在空氣中(900℃下5小時(shí))燒制。從而，獲得鋰鈷復(fù)合氧化物(licoo2)。隨后，將94質(zhì)量份的正極活性物質(zhì)(licoo2)、3質(zhì)量份的正極粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯：pvdf)和3質(zhì)量份的正極導(dǎo)電劑(石墨)進(jìn)行混合以獲得正極混合物。接著，將該正極混合物分散在有機(jī)溶劑(n-甲基-2-吡咯烷酮：nmp)中以獲得糊狀正極混合物漿料。然后，通過使用涂布裝置用該正極混合物漿料均勻地涂布帶狀正極集電體21a(具有10μm厚度的鋁箔)的兩個(gè)表面，并使其干燥以形成正極活性物質(zhì)層21b。最后，通過使用輥壓機(jī)對(duì)正極活性物質(zhì)層21b進(jìn)行壓縮成型。

在形成負(fù)極22中，首先，將90質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)(人造石墨)和10質(zhì)量份的負(fù)極粘結(jié)劑(pvdf)進(jìn)行混合以獲得負(fù)極混合物。接著，將該負(fù)極混合物分散在有機(jī)溶劑(nmp)中以獲得糊狀負(fù)極混合物漿料。隨后，通過使用涂布裝置用該負(fù)極混合物漿料均勻地涂布帶狀負(fù)極集電體22a(10μm厚的電解銅箔)的兩個(gè)表面，并使其干燥以形成負(fù)極活性物質(zhì)層22b。最后，通過使用輥壓機(jī)對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層22b進(jìn)行壓縮成型。在形成負(fù)極活性物質(zhì)層22b中，如表1中所示，根據(jù)負(fù)極混合物漿料的涂布量和壓制壓力來調(diào)節(jié)負(fù)極活性物質(zhì)層22b在負(fù)極集電體22a的一個(gè)表面?zhèn)壬系暮穸?μm)和其體積密度(g/cm³)。

在制備電解液時(shí)，將電解質(zhì)鹽(lipf6)溶解在溶劑(碳酸亞乙酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc))中。之后，如表1中所示，根據(jù)需要，向其中添加不飽和環(huán)狀碳酸酯。在這種情況下，溶劑的組成以重量比為ec:dmc＝50:50，且電解質(zhì)鹽相對(duì)于溶劑的含量為1mol/kg。

在組裝二次電池中，首先，將由鋁制成的正極引線25焊接至正極集電體21a，并將由鎳制成的負(fù)極引線26焊接至負(fù)極集電體22a。隨后，利用其間的隔膜23(厚度為25μm的微孔聚丙烯膜)對(duì)正極21和負(fù)極22進(jìn)行層壓并螺旋卷繞。之后，通過使用膠粘帶來固定卷繞端部以形成螺旋卷繞電極體20。隨后，將中心銷24插入到螺旋卷繞電極體20的中心。隨后，在將螺旋卷繞電極體20夾在一對(duì)絕緣板12與13之間的同時(shí)，將螺旋卷繞電極體20容納在由鐵制成的并鍍有鎳的電池殼11中。在這種情況下，將正極引線25的一端焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15，并將負(fù)極引線26的一端焊接至電池殼11。隨后，將電解液通過減壓方法注入到電池殼11中，并且用電解液浸漬隔膜23。最后，在電池殼11的開口端，通過用墊圈17嵌塞而固定電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15和ptc裝置16。由此完成了圓柱型二次電池。在形成該二次電池中，通過調(diào)節(jié)正極活性物質(zhì)層21b的厚度來防止在完全充電時(shí)鋰金屬析出在負(fù)極22上。

檢查了二次電池的電池特性(循環(huán)特性和保存特性)。獲得了表1所示的結(jié)果。

在檢測(cè)循環(huán)特性中，在室溫環(huán)境(23℃)中對(duì)二次電池進(jìn)行充電和放電1次循環(huán)以使電池狀態(tài)穩(wěn)定。之后，在相同的環(huán)境中對(duì)二次電池進(jìn)行充電和放電另一循環(huán)，并測(cè)量放電容量。隨后，在相同的環(huán)境中對(duì)二次電池進(jìn)行重復(fù)充電和放電，直到循環(huán)的總數(shù)達(dá)到300次，并測(cè)量放電容量。根據(jù)這些結(jié)果，計(jì)算循環(huán)保持率(％)＝(第300次循環(huán)的放電容量/第2次循環(huán)的放電容量)×100。在充電時(shí)，在1c的電流下進(jìn)行充電直到電壓達(dá)到4.2v的上限電壓，并且在恒電壓下進(jìn)行另外的充電直到從開始充電的總時(shí)間達(dá)到3小時(shí)。在放電時(shí)，在1c的電流下進(jìn)行放電直到電壓達(dá)到3v的最終電壓?！?c”是在1小時(shí)內(nèi)使電池容量(理論容量)完全放掉的電流值。

在檢測(cè)保存特性中，使用了其電池狀態(tài)通過與在檢查循環(huán)特性的情況中類似的程序穩(wěn)定的二次電池。在室溫環(huán)境(23℃)中對(duì)二次電池進(jìn)行充電和放電1次循環(huán)，并測(cè)量放電容量。之后，將處于再次充電狀態(tài)的二次電池保存在恒溫浴(80℃)中10天。之后，在室溫環(huán)境(23℃)中對(duì)二次電池進(jìn)行放電，并測(cè)量放電容量。根據(jù)這些結(jié)果，計(jì)算保存保持率(％)＝(保存后的放電容量/保存前的放電容量)×100。充放電的條件與檢測(cè)循環(huán)特性的情況中的那些條件類似。

應(yīng)當(dāng)注意，在表1以及表1之后的其他表中的循環(huán)保持率和保存保持率的列中描述的括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示由于在電解液中存在或不存在不飽和環(huán)狀碳酸酯引起的變化值。每個(gè)變化值基于變化值(％)＝(在電解液中包含不飽和環(huán)狀碳酸酯的情況下的值–在電解液中不包含不飽和環(huán)狀碳酸酯的情況下的值)來計(jì)算。

[表1]

負(fù)極活性物質(zhì)：人造石墨；額定容量：2600mah

在負(fù)極活性物質(zhì)層22b包含碳材料(人造石墨)的情況下，電池特性顯示出根據(jù)負(fù)極活性物質(zhì)層22b的厚度與在電解液中是否存在不飽和環(huán)狀碳酸酯直接的關(guān)系的具體趨勢(shì)。

更具體地，在負(fù)極活性物質(zhì)層22b的厚度小于30μm的情況下，即使電解液包含不飽和環(huán)狀碳酸酯，循環(huán)保持率和保存保持率也不變化。對(duì)于該結(jié)果的一個(gè)原因可能如下。在負(fù)極活性物質(zhì)層22b的厚度小的情況下，由于諸如碳材料的反應(yīng)性的因素引起的電解液的分解反應(yīng)可能很少固有地進(jìn)行。因此，在這種情況下，通過不飽和環(huán)狀碳酸酯抑制電解液的分解的功能基本上不會(huì)發(fā)揮。

另一方面，在負(fù)極活性物質(zhì)層22b的厚度等于或大于30μm的情況下，并且更具體地為30μm以上至100μm以下，當(dāng)電解液包含不飽和環(huán)狀碳酸酯時(shí)，循環(huán)保持率增加。對(duì)于該結(jié)果的一個(gè)原因可能如下。在負(fù)極活性物質(zhì)層22b的厚度大的情況下，由于諸如碳材料的反應(yīng)性的因素引起的電解液的分解反應(yīng)本身容易地進(jìn)行。因此，在這種情況下，通過不飽和環(huán)狀碳酸酯抑制電解液的分解的功能有效地發(fā)揮。

尤其是，在負(fù)極活性物質(zhì)層22b的厚度等于或大于30μm，并且電解液包含不飽和環(huán)狀碳酸酯的情況下，如果不飽和環(huán)狀碳酸酯的含量為0.01wt％以上至10wt％以下，則可以獲得高循環(huán)保持率和高保存保持率。

此外，在不飽和環(huán)狀碳酸酯的含量為0.5wt％以上至10wt％以下的情況下，可以進(jìn)一步提高循環(huán)保持率和保存保持率。

[實(shí)施例2-1至2-9]

通過與實(shí)施例1-5類似的程序來制造二次電池，不同之處在于，如表2中所示改變?nèi)軇┑慕M成，并且檢查各自的特性。

在這種情況下，新使用的溶劑如下。作為其他不飽和環(huán)狀碳酸酯，使用了碳酸亞乙烯酯(vc)。作為鹵代碳酸酯，使用了4-氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(fec)、反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(t-dfec)、和雙(氟甲基)碳酸酯(dfdmc)。作為磺內(nèi)酯，使用了丙烯磺內(nèi)酯(prs)。作為酸酐，使用了琥珀酸酐(scah)和磺基丙酸酐(psah)。

溶劑中vc的含量為2wt％、溶劑中fec、t-dfec、或dfdmc的含量為5wt％、并且溶劑中prs、scah、或psah的含量為1wt％。

[表2]

負(fù)極活性物質(zhì)：人造石墨；額定容量：2600mah

即使改變?nèi)軇┑慕M成，也獲得了高循環(huán)保持率和高保存保持率。尤其是是，在電解液包含其他不飽和環(huán)狀碳酸酯、鹵代碳酸酯、磺內(nèi)酯、或酸酐的情況下，進(jìn)一步提高了循環(huán)保持率和保存保持率。

[實(shí)施例3-1至3-3]

通過與實(shí)施例1-5類似的程序來制造二次電池，不同之處在于，如表3中所示改變電解質(zhì)鹽的組成，并且檢查各自的特性。

在這種情況下，新使用的電解質(zhì)鹽是四氟硼酸鋰(libf4)、由式(8-6)表示的雙[草酸合(oxalato)-o,o']硼酸鋰(libob)和雙(三氟甲烷磺?；?亞胺鋰(lin(cf3so2)2:litfsi)。lipf6相對(duì)于溶劑的含量為0.9mol/kg，并且libf4等相對(duì)于溶劑的含量為0.1mol/kg。

[表3]

負(fù)極活性物質(zhì)：人造石墨；額定容量：2600mah

即使改變電解質(zhì)鹽的組成，也獲得了高循環(huán)保持率和高保存保持率。尤其是，在電解液包含其他電解質(zhì)鹽諸如libf4的情況下，進(jìn)一步提高了循環(huán)保持率和保存保持率。

[實(shí)施例4-1至4-6]

通過與實(shí)施例1-5和1-20類似的程序來制造二次電池，不同之處在于，如表4中所示改變負(fù)極活性物質(zhì)層22b的體積密度，并且檢查各自的特性。

[表4]

負(fù)極活性物質(zhì)：人造石墨

即使改變體積密度，也獲得了與表1中類似的結(jié)果。尤其是，在體積密度為1.4g/cm³以上至1.95g/cm³以下的情況下，獲得了高循環(huán)保持率和高保存保持率。

根據(jù)表1至表4的結(jié)果，在負(fù)極活性物質(zhì)層包含碳材料，負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度為30μm以上至100μm以下，并且電解液包含不飽和環(huán)狀碳酸酯的情況下，獲得了優(yōu)異的電池特性。

已經(jīng)參照實(shí)施方式和實(shí)施例描述了本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不限于在實(shí)施方式和實(shí)施例中描述的實(shí)例，并且可以進(jìn)行各種更改。例如，作為二次電池的類型已經(jīng)描述了鋰離子二次電池。然而，可用的二次電池的類型不限于此。本發(fā)明的二次電池可以類似地應(yīng)用于這樣的二次電池，其中負(fù)極的容量包括由于插入和提取鋰離子引起的容量以及與鋰金屬的析出和溶解有關(guān)的容量，并且電池容量由這些容量的總和表示。在這種情況下，使用能夠插入和提取鋰離子的負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，并且負(fù)極材料的可充電容量設(shè)定為小于正極的放電容量的值。

此外，已經(jīng)描述了其中電池結(jié)構(gòu)為圓柱型或?qū)訅耗ば筒⑶译姵匮b置具有螺旋卷繞結(jié)構(gòu)的情況的具體實(shí)例。然而，可用的結(jié)構(gòu)不限于此。本發(fā)明的二次電池可以類似地應(yīng)用于具有其他電池結(jié)構(gòu)的電池如方型電池、硬幣型電池、和紐扣型電池，或者其中電池裝置具有其他結(jié)構(gòu)如層壓結(jié)構(gòu)的電池。

而且，已經(jīng)描述了使用li作為電極反應(yīng)物的情況。然而，電極反應(yīng)物不限于此。作為電極反應(yīng)物，例如，可以使用其它1族元素如na和k、2族元素如mg和ca、或其它輕金屬如al。可以獲得本發(fā)明的效果而不依賴于電極反應(yīng)物的類型，因此即使改變電極反應(yīng)物的類型，也可獲得類似的效果。

此外，關(guān)于不飽和環(huán)狀碳酸酯的含量，描述了從實(shí)施例的結(jié)果導(dǎo)出的適當(dāng)?shù)姆秶?。然而，該描述并不完全排除該含量在上述范圍外的可能性。即，上述適當(dāng)范圍是用于獲得本發(fā)明的效果特別優(yōu)選的范圍。因此，只要可以獲得本發(fā)明的效果，所述含量可以在某些程度上偏離上述范圍。

從上述披露內(nèi)容的示例性實(shí)施方式和變形可以至少實(shí)現(xiàn)以下構(gòu)造。

(1)一種二次電池，包括：

正極；

負(fù)極；和

電解液，其中

所述負(fù)極包括在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層，

所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含碳材料，

所述負(fù)極活性物質(zhì)層具有約30微米以上至約100微米以下的厚度，并且

所述電解液包含由下式(1)表示的不飽和環(huán)狀碳酸酯，

其中x是其中m個(gè)>c＝cr1-r2和n個(gè)>cr3r4以任意順序連接(鍵合)的二價(jià)基團(tuán)；r1至r4各自是氫基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、一價(jià)烴基團(tuán)、一價(jià)鹵代烴基團(tuán)、一價(jià)含氧烴基團(tuán)、和一價(jià)鹵代含氧烴基團(tuán)中的一種；r1至r4中的任意兩個(gè)以上可以彼此連接；并且m和n滿足m≥1和n≥0。

(2)根據(jù)(1)的二次電池，其中，

該鹵素基團(tuán)包括氟基團(tuán)、氯基團(tuán)、溴基團(tuán)、和碘基團(tuán)，并且

一價(jià)烴基團(tuán)、一價(jià)鹵代烴基團(tuán)、一價(jià)含氧烴基團(tuán)、和一價(jià)鹵代含氧烴基團(tuán)包括具有1以上至12以下的碳數(shù)的烷基基團(tuán)、具有2以上至12以下的碳數(shù)的烯基基團(tuán)、具有2以上至12以下的碳數(shù)的炔基基團(tuán)、具有6以上至18以下的碳數(shù)的芳基基團(tuán)、具有3以上至18以下的碳數(shù)的環(huán)烷基基團(tuán)、具有1以上至12以下的碳數(shù)的烷氧基基團(tuán)、通過使其中的兩種以上結(jié)合而獲得的基團(tuán)，以及通過用鹵素基團(tuán)取代上述基團(tuán)中的每一個(gè)的部分或全部氫基團(tuán)而獲得的基團(tuán)。

(3)根據(jù)(1)或(2)的二次電池，其中，所述不飽和環(huán)狀碳酸酯由下式(2)和下式(3)中的一個(gè)表示，

其中r5至r10各自是氫基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、一價(jià)烴基團(tuán)、一價(jià)鹵代烴基團(tuán)、一價(jià)含氧烴基團(tuán)、和一價(jià)鹵代含氧烴基團(tuán)中的一個(gè)；r5和r6可以彼此連接；并且r7至r10中的任意兩個(gè)以上可以彼此連接。

(4)根據(jù)(1)至(3)中的任一個(gè)的的二次電池，其中，所述不飽和環(huán)狀碳酸酯由下式(1-1)至下式(1-56)中的一個(gè)表示，

(5)根據(jù)(1)至(4)中的任一個(gè)的二次電池，其中，所述電解液中所述不飽和環(huán)狀碳酸酯的含量為約0.01重量％以上至約10重量％以下。

(6)根據(jù)(1)至(5)中的任一個(gè)的的二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層的體積密度為約1.4g/cm³以上至1.95g/cm³以下。

(7)根據(jù)(1)至(6)中的任一個(gè)的二次電池，其中，所述二次電池是鋰離子二次電池。

(8)一種電池組，包括

根據(jù)(1)至(7)中任一個(gè)的二次電池；

控制部，控制該二次電池的使用狀態(tài)；及

開關(guān)部，根據(jù)該控制部的指令切換該二次電池的使用狀態(tài)。

(9)一種電動(dòng)車輛，包括：

根據(jù)(1)至(7)中任一個(gè)的二次電池；

轉(zhuǎn)換部，將從該二次電池供應(yīng)的電力轉(zhuǎn)換成驅(qū)動(dòng)力；

驅(qū)動(dòng)部，根據(jù)該驅(qū)動(dòng)力進(jìn)行操作；及

控制部，控制該二次電池的使用狀態(tài)。

(10)一種電力存儲(chǔ)系統(tǒng)，包括：

根據(jù)(1)至(7)中任一個(gè)的二次電池；

一個(gè)或多個(gè)電氣裝置，由該二次電池供應(yīng)電力；及

控制部，控制從二次電池到一個(gè)或多個(gè)電氣裝置的電力供應(yīng)。

(11)一種電動(dòng)工具，包括：

根據(jù)(1)至(7)中任一個(gè)的二次電池；和

可移動(dòng)部，從該二次電池供應(yīng)電力。

(12)一種電子裝置，包括根據(jù)(1)至(7)中任一個(gè)的二次電池作為電力供應(yīng)源。

本申請(qǐng)包含與于2012年2月28日向日本專利局提交的日本優(yōu)先權(quán)專利申請(qǐng)jp2012-041562中披露的有關(guān)的主題，通過引用將其全部?jī)?nèi)容并入本文。

本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)設(shè)計(jì)要求和其它因素，可以進(jìn)行各種變更、組合、子組合以及改變，只要它們?cè)谒綑?quán)利要求或其等同物的范圍內(nèi)。