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一種制備石墨紙/碳納米管?石墨烯/聚苯胺柔性復合電極的方法與流程

文檔序號:11809735閱讀:432來源:國知局
一種制備石墨紙/碳納米管?石墨烯/聚苯胺柔性復合電極的方法與流程

本發(fā)明涉及一種制備石墨紙/碳納米管-石墨烯/聚苯胺柔性復合電極的方法,屬于電極材料技術領域。



背景技術:

超級電容器作為一種新型綠色儲能器件,已經成為解決世界所面臨的能源,資源和環(huán)境等重大問題的最有潛力的電化學儲能裝置之一。世界著名科技期刊《探索》雜志曾將超級電容器列為世界七大技術發(fā)現之一,認為它是能量儲存領域的一項革命性發(fā)展,并將在某些領域取代蓄電池。開發(fā)具有高能量密度、高功率密度和長壽命的超級電容器在國防、航空航天、汽車工業(yè)、消費電子、電子通訊、電力和鐵路等領域有著十分廣闊的應用前景,對于減輕環(huán)境污染,促進人類社會的可持續(xù)性發(fā)展有著深遠的影響。

目前,隨著生活水平的不斷提高,人們對可穿戴及便攜式電子產品(如柔性顯示器、電子書、平板電腦、超薄智能手機等)的需求與日俱增,然而用于驅動這些電子產品的電源(柔性超級電容器)的發(fā)展仍不健全,在一定程度上影響和制約了產品的大規(guī)模量產。因此,發(fā)展超級電容器可控制備新策略,開發(fā)具有柔性、輕質、低成本且高性能(高能量密度、高功率密度及優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性)的超級電容器越來越顯示出其潛在的市場價值,成為當今儲能研究領域的重點與熱點。

電極材料是決定超級電容器性能好壞和能否大規(guī)模生產的關鍵性因素之一。在傳統(tǒng)超級電容器中,電極材料通常粘接在一個導電的收集極上。收集極一般采用導電性良好的金屬材料(如泡沫鎳、不銹鋼網、鈦箔等)。但金屬材料本身質硬、屈服強度高、易疲勞損傷且質量笨重(密度大)。此外因長期浸泡在電解液中很容易腐蝕,從而影響電極的使用范圍和壽命。因此,用它們作為柔性輕質的超級電容器收集極存在著極大的缺點??v觀各種材料,石墨紙因其具有良好的導電性,優(yōu)異的機械性能和柔韌性,以及輕盈的質量(密度?。蔀橹苽淙嵝猿夒娙萜麟娙菔占瘶O的首選材料。

石墨烯,從2004年被發(fā)現后,因其獨特的二維結構和優(yōu)異的物化特性被認為是一種極為理想的電極材料。而具有制備條件溫和、可大規(guī)模制備和優(yōu)異的機械強度的石墨烯紙更是在柔性超級電容器領域顯示出巨大的應用潛能。但是,在石墨烯紙中,石墨烯片間的π-π相互作用和范德華力通常會使它們發(fā)生嚴重的團聚和堆疊,致使石墨烯紙的比表面積變小,緊湊的結構會阻礙電解液的擴散,導致其電容性能并不理想。這一缺陷極大地阻礙了其在高性能柔性超級電容器電極方面的應用。為了克服這種缺陷,研究者們提出了在石墨烯納米片之間引入孔洞或者對石墨烯片之間進行隔離(加入炭黑、碳納米纖維、碳納米管、過渡金屬氧化物以及導電聚合物來做“墊片”)。研究發(fā)現,這些孔洞和“墊片”的引入能夠有效阻止石墨烯納米片之間的堆疊,增大其比表面積、促進電解液的擴散,電極表現出了優(yōu)異的速率特性。尤其活性贗電容材料的引入更是提高了電極的比容量和能量密度。然而,需要指出的是,通過這些方法制備出的復合電極的柔韌性和導電性卻被大大降低,無法滿足實際生產要求。

近年來,除了將石墨烯制備成二維宏觀的柔性紙狀電極外,越來越多的研究者注意到了由石墨烯納米片通過自組裝或模板法構建的具有三維宏觀結構的重要性。由于結合了碳材料三維多孔分級結構的優(yōu)良特性,這些具有微孔、介孔和大孔網絡結構的三維宏觀結構,可以實現大的比表面積、輕盈的質量和快速的電子/離子傳輸路徑。將柔性的三維石墨烯基宏觀結構用于柔性超級電容器,它會扮演電極材料和電流收集極的雙重角色。但目前的研究表明,石墨烯構建的三維宏觀結構在制作柔性超級電容器電極方面還存在著缺陷。石墨烯片之間的微弱連接使得其導電性和柔韌性較差,從而影響作為柔性電極的性能。因此,實現石墨烯片之間的充分交聯是柔性電極產業(yè)化應用的挑戰(zhàn)之一。

聚苯胺由于其高的理論容量、低成本、易于制備、柔韌性及環(huán)境友好等優(yōu)點,被認為是最具應用潛力的柔性超級電容器的贗電容材料。但是,低的電導率和聚合物長鏈的不穩(wěn)定性制約了聚苯胺高電化學性能的獲得。為了提高聚苯胺基電極的導電性和穩(wěn)定性,聚苯胺/石墨烯復合納米結構常被用來構建大規(guī)模的能量存儲系統(tǒng)。另外,為了實現大容量的超級電容器的實際應用(如混合動力汽車等),提高聚苯胺的負載量是非常必要的。但是,高負載量常常導致低的比容量和低的能量密度,這是因為厚的聚苯胺緊密堆積層使得電解質離子很難或根本不能在較快的時間內接近氧化還原活性中心,也就無法參與電化學儲能。因此,如果能制備出分散性好且具有豐富多級孔結構的納米尺寸聚苯胺電活性材料,其電化學儲能能力無疑會得到大幅提高,從而達到工業(yè)生產的要求。

綜上所述,石墨紙在制備柔性超級電容器電極方面發(fā)揮著不可替代的作用,而構建石墨烯三維宏觀結構更是一個開發(fā)高性能柔性超級電容器電極材料的熱門話題。這些三維的宏觀構造所提供的內部互聯結構,不僅為電子快速地傳輸到收集極提供了導電通道,而且縮短了電解液離子擴散到電極內部表面的距離。



技術實現要素:

本發(fā)明的目的是提供一種制備石墨紙/碳納米管-石墨烯/聚苯胺柔性復合電極的方法,以石墨紙為基底,采用電泳沉積法將高分散在奶粉溶液中的石墨烯和碳納米管交叉層疊構筑在其表面,經真空高溫碳化處理實現松散納米粉體接連,制備活性碳交聯的具有三維空間導通網絡結構的石墨紙/碳納米管-石墨烯,最后用微波輔助聚合法獲得石墨紙/碳納米管-石墨烯/聚苯胺柔性電極,具有高的電化學性能和機械性能,解決背景技術存在的上述問題。

一種制備石墨紙/碳納米管-石墨烯/聚苯胺柔性復合電極的方法,包含如下步驟:

將石墨烯和碳納米管高分散在奶粉溶液中,配制成穩(wěn)定的懸浮液,采用電泳沉積法將石墨烯和碳納米管交叉層疊構在其表面,通過電泳,奶粉包裹涂覆在石墨烯和碳納米管上;

經真空高溫碳化處理實現松散納米粉體接連,制備活性碳交聯的具有三維空間導通網絡結構的石墨紙/碳納米管-石墨烯;

最后用微波輔助聚合法獲得石墨紙/碳納米管-石墨烯/聚苯胺柔性電極。

在此復合材料中,石墨紙的優(yōu)異柔韌性、導電性及化學穩(wěn)定性為電極的機械性能和電化學穩(wěn)定性提供保障。經真空高溫碳化處理實現松散納米粉體接連,制備活性碳交聯的石墨紙/碳納米管-石墨烯,大大增強了石墨紙、碳納米管、石墨烯之間構建的三維宏觀結構的導電性和機械性能。其中,碳納米管一方面充當著石墨烯片之間的“墊片”,提高其比表面積利用率;另一方面充當著導電“橋梁”,通過活性碳有效交聯被隔離的石墨烯片,實現電子在電極中無間斷的傳輸。采用微波輔助原位聚合法均勻負載納米聚苯胺合成石墨紙/碳納米管-石墨烯/聚苯胺柔性復合電極。在此程中,分散性好且具有豐富多級孔結構的納米尺寸聚苯胺電活性材料不但可以進一步固定復合材料的結構,增加其柔韌性,而且對于提高復合材料的比容量、倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性也至關重要。因此,活性碳交聯的三維空間導通網絡結構的石墨紙/碳納米管-石墨烯/聚苯胺柔性電極將具有高的電化學性能和機械性能。

本專利創(chuàng)新點:

(1)采用柔韌性好、導電性優(yōu)異、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性高及價格便宜的石墨紙作為基底,為制備機械性能優(yōu)良、電化學穩(wěn)定性好的復合柔性電極提供了保障;

(2)基于活性碳前驅物的選擇,設計并制備活性碳粘結的具有三維空間導通網絡結構的石墨紙/碳納米管-石墨烯,實現石墨紙、碳納米管、石墨烯片之間的充分交聯;

(3)對具有高比表面積、高電子傳導性、豐富三維多級孔道及納米聚苯胺的均勻負載的石墨紙/碳納米管-石墨烯/聚苯胺柔性復合材電極的結構/界面/電化學性能作用機制研究,獲得達到商業(yè)要求的高性能,低成本柔性電極。

本發(fā)明有益效果:

(1)采用柔韌性好、導電性優(yōu)異、熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性高的石墨紙作為基底,為本項目研究復合電極的機械性能和電化學穩(wěn)定性提供了保障。解決了在傳統(tǒng)電極制備過程中,通常選用泡沫鎳、不銹鋼網、鈦箔為集流體,不但柔韌性較差且長期被浸泡在水溶液電解質中很容易被腐蝕,嚴重影響電極使用范圍和壽命的問題;同時,石墨紙的價格相對便宜,有利于實際推廣應用;

(2)采用電泳沉積法將高分散在奶粉溶液中的石墨烯和碳納米管交叉層疊構筑在石墨紙表面(奶粉包裹涂覆在石墨烯和碳納米管上),經真空高溫碳化處理實現松散納米粉體接連,制備活性碳交聯的石墨紙/碳納米管-石墨烯,形成石墨紙、碳納米管、石墨烯片之間的充分交聯,既防止石墨烯片的疊聚又通過活性碳的有效連接,實現電子在電極中無間斷的傳輸;

(3)采用原位均勻負載納米聚苯胺合成石墨紙/碳納米管-石墨烯/聚苯胺柔性復合電極,實現在納米復合層表面可控均勻負載聚苯胺,進一步提高比電容,原位固結層次孔結構,實現高比容量的柔性薄膜。研究復合材料結構/界面/電化學性能之間的影響及其作用機制,為獲得高性能的柔性復合電極的提供理論基礎。

附圖說明

圖1為本發(fā)明工藝流程圖;

圖2本發(fā)明碳納米管/聚苯胺復合材料的場發(fā)射圖。

具體實施方式

下面實施例對本發(fā)明做進一步的說明:

一種制備石墨紙/碳納米管-石墨烯/聚苯胺柔性復合電極的方法,包含如下步驟:

將石墨烯和碳納米管高分散在奶粉溶液中,配制成穩(wěn)定的懸浮液,采用電泳沉積法將石墨烯和碳納米管交叉層疊構在其表面,通過電泳,奶粉包裹涂覆在石墨烯和碳納米管上;

經真空高溫碳化處理實現松散納米粉體接連,制備活性碳交聯的具有三維空間導通網絡結構的石墨紙/碳納米管-石墨烯;

最后用微波輔助聚合法獲得石墨紙/碳納米管-石墨烯/聚苯胺柔性電極。

參照附圖,對本專利實施例技術方案詳細說明:

參照圖1,工藝流程如圖所示。

采用電泳沉積法將高分散在奶粉溶液中的石墨烯和碳納米管交叉層疊構筑在石墨紙表面,隨后經真空高溫碳化處理制備活性碳粘結的具有三維空間導通網絡結構的石墨紙/碳納米管-石墨烯,然后用微波輔助聚合法獲得石墨紙/碳納米管-石墨烯/聚苯胺柔性電極。

研究柔性復合電極的電化學性能(能量密度、速率特性、功率密度及循環(huán)穩(wěn)定性)。

本發(fā)明采用柔性石墨紙為基底,配制高分散的石墨烯與碳納米管的懸浮奶粉溶液進行電泳沉積;將石墨紙作為一電極,與輔助電極一起浸入混合懸浮液中,保持間距;在兩電極間施加直流電場,石墨烯與碳納米管在石墨紙上發(fā)生電泳沉積,形成納米級三維網絡結構;然后,將石墨紙/碳納米管-石墨烯復合材料放入真空微蒸發(fā)鍍膜機中,抽真空,通入氮氣保護,加熱、保溫,然后冷卻至室溫,用稀鹽酸和去離子水洗滌至中性,獲得活性碳粘結的具有三維空間導通網絡結構的石墨紙/碳納米管-石墨烯。

采用微波輔助聚合法沉積聚苯胺的具體工藝如下:將苯胺與酸充分混合得到均勻溶液,將上述溶液置于滴液漏斗中,滴液漏斗保持關閉并且下面連接裝有石墨紙/碳納米管-石墨烯復合材料的吸濾瓶,將吸濾瓶預抽真空后,打開滴液漏斗開關,在壓力誘導下,滴液漏斗中的溶液注入到石墨紙/碳納米管-石墨烯復合材料的微納米雙重尺度的三維多級孔道內;將上述處理的石墨紙/碳納米管-石墨烯復合材料放入苯胺與酸性溶液中進行微波輻射沉積,通過控制反應溫度、濃度,控制石墨紙/碳納米管-石墨烯表面負載聚苯胺的顆粒尺寸、均勻度及層厚度,獲得可控的納米聚苯胺層。

測量柔性復合電極在中性或酸性電解液中的CV曲線、交流阻抗特性及恒流充放電曲線,研究不同結構、組成、界面特性對復合電極電化學性能的影響。揭示石墨紙/碳納米管-石墨烯/聚苯胺復合電極結構/界面/電化學性能(高能量密度,高速率特性,高功率密度及優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性)之間的影響及其作用機制。

常用的電化學性能參數計算如下所述。

A 比電容

比電容是指電容器儲存電荷的能力,單位為F/g。采用CHI660C電化學工作站在三電極系統(tǒng)中進行CV測試,通過研究該曲線中電流與電位包圍的面積。然后根據電極上活性物質的質量就可以計算出比電容,即:

式中:Cs—材料的比容量(F/g);I—電流(A);—電位窗口(V);m—電極上活性物質的質量(g);v—掃描速度(mV/s);

根據恒電流充放電曲線也可以計算出比電容、能量密度、功率密度,即:

C—材料的比容量(F/g);E—能量密度(Wh/kg);P—功率密度(W/kg);I—電流(A);—電位窗口(V);m—電極上活性物質的質量(g);—放電時間(s)

B 電極阻抗性

在CHI660C電化學工作站上進行交流阻抗測試,電化學阻抗譜是電化學測試技術中一種十分重要的研究方法,已成為研究電極過程動力學和表面現象的重要手段。在實際阻抗譜繪制中可用由阻抗矢量值和相角繪制的Nyquist圖和包含幅頻特征曲線和相頻特征曲線的Bode圖表示。分析電極的電化學阻抗譜,并用相應的電路擬合,可以得到電容值、內阻以及電極材料的電容特性等一系列的信息。

C 循環(huán)穩(wěn)定性

高的循環(huán)穩(wěn)定性能是超級電容器的重要性能指標,具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的電極材料是在充放電很長時間后還會有一個較高的電容值。本項目的循環(huán)穩(wěn)定性是用多次恒電流充放電之后的電容與初始電容的比值來衡量。

(2)可行性分析

本發(fā)明所采用的電泳沉積技術是組裝合成有機、無機材料的納米可控操作技術,已在有機聚合物、納米材料的制備中得到了廣泛關注。電極材料比表面積大小直接決定其電化學電容性能。其次,快速的電解液離子擴散通道和良好的電子導電能力也是必不可少的。但由于大部分電極材料其體相之間往往都處于緊密堆積狀態(tài),使得電解質離子很難或根本不能在較快的時間內接近氧化還原活性中心,也就無法產生氧化還原電流。因此,如果設計結構分散較好或者具有豐富層次孔道結構的電活性材料,這樣就會大大縮短電解質離子的擴散距離和時間,從而使電解質離子能夠快速自由到達電活性中心材料表面的電活性點。此外,為了提高電活性材料的電子導電性,通常會把具有贗電容特性的活性材料負載到碳材料。碳材料不僅可以實現快速的電子傳輸,同時改善電活性材料的分散性。由此,高電解液/電活性材料的接觸面積、較短的離子擴散距離、良好的導電子能力,這三個關鍵點的解決,就可以從本質上提高電活性物質的比容量和利用率,制備高性能測電極材料。

因此,本專利制備了活性碳交聯的具有三維空間導通網絡結構的石墨紙/碳納米管-石墨烯/聚苯胺柔性復合電極。高比表面積、高電子傳導性、三維多級孔道的石墨紙/碳納米管-石墨烯復合材料是理想的活性物質(聚苯胺)生長襯底,充當著電子傳輸和離子擴散到活性材料的“高速公路”;同時,微波法原位均勻負載納米聚苯胺,不但進一步提高比電容,而且原位固結層次孔結構,實現了高電化學性能與良好機械性能有力結合。

以碳納米管為載體,微波法可控負載納米聚苯胺層,實驗表明:聚苯胺可以均勻負載在碳納米管表面,參照附圖2。

本發(fā)明具體實施例、技術特點和有益效果:

一、石墨紙/碳納米管-石墨烯電極制備及電化學性能

1.石墨紙/碳納米管-石墨烯復合材料的制備及表征

電泳沉積初步實驗結果表明:①水溶液容易電解,分別在陰極陽極析出氫氣和氧氣,產生氣泡導致沉積層脫落。因此,我們所采用的電場不能過高。②由于碳納米管和石墨烯表面已經形成穩(wěn)定的化學吸附層,在水溶液介質中,基本上接近電荷中性,即表面不帶電,這時它們沒有電泳性能或者很微弱,必須對其表面進行荷電調整。最有效的方法是加入表面活性劑。荷電調整起到兩個重要作用:同性顆粒互相排斥,不易團聚和沉降,形成穩(wěn)定的懸浮液;賦予其強烈的電泳能力,電泳遷移率高,沉積速度快。

本發(fā)明具體實施例:

將石墨紙作為一電極,與輔助電極一起浸入到高分散的石墨烯與碳納米管懸浮液(由奶粉配置)中,間距保持在5~15mm。在兩電極間施加直流電場,石墨烯與碳納米管在石墨紙電極上發(fā)生電泳沉積。此時通過電泳,奶粉包裹涂覆在石墨烯和碳納米管上,經真空高溫碳化處理法制備活性碳粘結的具有三維空間導通網絡結構的石墨紙/碳納米管-石墨烯柔性電極。研究不同的電場強度、沉積時間、懸浮液中奶粉濃度及石墨烯與碳納米管組分配比、碳化溫度,保溫時間下制備的石墨紙/碳納米管-石墨烯。通過電導率測試儀、比表面積測試、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、原子力顯微鏡(AFM)等分析與觀察復合材料的材料導電性、孔隙結構、孔徑尺寸、表面形貌及厚度。通過上述研究,獲得活性碳粘結的具有三維空間導通網絡結構的石墨紙/碳納米管-石墨烯復合材料的沉積參數。

2.石墨紙/碳納米管-石墨烯復合材料電化學性能研究

采用三電極體系,以石墨紙/碳納米管-石墨烯復合材料為工作電極,鉑片電極為輔助電極,飽和甘汞或Ag/AgCl參比電極,研究在中性(Na2SO4或酸性H2SO4)底液中的循環(huán)伏安曲線、交流阻抗特性及恒流充放電,研究石墨紙/碳納米管-石墨烯復合材料不同結構與組成對復合材料電化學性能的影響。

二、石墨紙/碳納米管-石墨烯/聚苯胺電極制備及電化學性能

1.石墨紙/碳納米管-石墨烯/聚苯胺復合電極的制備及表征

本發(fā)明具體實施例

采用真空輔助壓力誘導法對石墨紙/碳納米管-石墨烯復合材料進行處理。將苯胺與硫酸充分混合得到均勻溶液,然后將上述溶液置于滴液漏斗中,滴液漏斗保持關閉并且下面連接裝有石墨紙/碳納米管-石墨烯復合材料的吸濾瓶,將吸濾瓶預抽真空,然后打開滴液漏斗開關,在壓力誘導下,滴液漏斗中的溶液注入到石墨紙/碳納米管-石墨烯復合材料的三維多級孔道內。

以微波輔助聚合法在上述處理過的石墨紙/碳納米管-石墨烯柔性復合材料上沉積納米聚苯胺,制備石墨紙/碳納米管-石墨烯/聚苯胺復合電極,通過微波輻射實現納米聚苯胺粒子均勻沉積,同時進一步固結石墨烯、碳納米管結構,提高整個復合材料的柔韌性。

利用紅外吸收(FTIR)光譜、XRD、HRTEM、FESEM、XPS、AFM、比表面積測試、電導率測試儀等對合成的聚苯胺進行成分、結構表征。研究工藝參數與納米聚苯胺的分散度、粒度、負載量的關系,分析比較復合材料的電導率,孔隙率與比表面積。研究不同沉積工藝獲得的聚苯胺與石墨紙/碳納米管-石墨烯柔性復合材料間的界面結合特點。

2.石墨紙/碳納米管-石墨烯/聚苯胺復合電極的電化學性能研究

采用三電極體系,以石墨紙/碳納米管-石墨烯/聚苯胺復合電極為工作電極,鉑片電極為輔助電極,飽和甘汞或Ag/AgCl為參比電極,研究在中性(Na2SO4)或酸性(H2SO4)底液中的CV曲線、交流阻抗特性及恒流充放電,與石墨紙/碳納米管-石墨烯復合材料比較,研究不同結構、組成、界面特性對復合電極電化學性能的影響。揭示石墨紙/碳納米管-石墨烯/聚苯胺復合電極結構/界面/電化學性能之間的影響及其作用機制。

本專利技術特點:

(1)采用電泳沉積法并經真空高溫碳化處理制備活性碳粘結的石墨紙/碳納米管-石墨烯,使其復合材料具有高比表面積、高電子傳導性、豐富的三維多級孔道結構;

(2)采用原位均勻負載納米聚苯胺,可控制備石墨紙/碳納米管-石墨烯/聚苯胺柔性復合電極,實現在納米復合層表面可控均勻負載聚苯胺,研究復合材料層與納米聚苯胺層的負載機制,確立原位負載機制并尋找最佳工藝參數及規(guī)律;

(3)研究復合電極微結構的調控規(guī)律及復合材料的界面規(guī)律,系統(tǒng)考察其電化學性能,揭示結構/界面/電化學性能之間的影響及其作用機制。

本發(fā)明技術效果:

(1)通過控制電場強度、沉積時間和奶粉溶液濃度、懸浮液各個組分配比、表面活性劑的加入量,制備均勻,平整、厚度可控的碳納米管、石墨烯層,并經真空高溫碳化處理制備活性碳粘結的石墨紙/碳納米管-石墨烯;

(2)通過原位均勻負載納米聚苯胺,可控制備石墨紙/碳納米管-石墨烯/聚苯胺柔性復合電極,獲得石墨紙/碳納米管-石墨烯/聚苯胺柔性電極,具有高的電化學性能和機械性能。

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