本發(fā)明的實施方式涉及電極、非水電解質(zhì)電池、電池包及車輛。

背景技術(shù)：

通過鋰離子在負極與正極之間移動進行充放電的非水電解質(zhì)電池作為高能量密度電池，一直在廣泛開展研究。

該非水電解質(zhì)電池除了作為小型電子設備用電源的利用以外，還期待著作為車載用途及固定用途等大中型電源的利用。在這樣的大中型用途中，要求非水電解質(zhì)電池具有壽命特性及高安全性。另外，非水電解質(zhì)電池的高的輸入輸出特性也是必要的。

作為具有壽命特性及高安全性的非水電解質(zhì)電池的例子，已知有負極中采用尖晶石型鈦酸鋰的非水電解質(zhì)電池。但是，尖晶石型鈦酸鋰由于鋰嵌入脫嵌電位高至1.55v(vs.li/li⁺)左右，所以負極中使用尖晶石型鈦酸鋰的非水電解質(zhì)電池的電池電壓低。此外，尖晶石型鈦酸鋰在鋰嵌入及脫嵌電位范圍顯示平坦的充放電曲線，因此有伴隨著充電狀態(tài)變化的電位變化非常小的特征。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：美國專利申請公開第2011/0121240號說明書

專利文獻2：美國專利申請公開第2011/0293507號說明書

專利文獻3：日本特開2005-267940號公報

專利文獻4：國際公開第2012/002365號小冊子

專利文獻5：日本特開2009-181905號公報

專利文獻6：日本特開2014-103032號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明的目的在于，提供能夠?qū)崿F(xiàn)在高充電狀態(tài)下可顯示出優(yōu)異的輸入輸出特性的非水電解質(zhì)電池的電極、具備該電極的非水電解質(zhì)電池及具備該非水電解質(zhì)電池的電池包。

用于解決問題的手段

根據(jù)第1實施方式，提供一種電極。該電極含有斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物的第1復合氧化物和用通式li2+ana2+bti6o14(-0.2≤a≤2、-0.2≤b≤0.2)表示的第2復合氧化物。

根據(jù)第2實施方式，提供一種非水電解質(zhì)電池。該非水電解質(zhì)電池具備作為負極的第1實施方式涉及的電極、正極和非水電解質(zhì)。

根據(jù)第3實施方式，提供一種電池包。該電池包具備第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池。

根據(jù)第4實施方式，提供一種車輛。該車輛具備第3實施方式涉及的電池包。

發(fā)明效果

根據(jù)1個實施方式，能夠提供可實現(xiàn)在高充電狀態(tài)下顯示優(yōu)異的輸入輸出特性的非水電解質(zhì)電池的電極。

附圖說明

圖1是斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物li2na1.7ti5.7nb0.3o14的充電曲線。

圖2是復合氧化物li2na2ti6o14的充電曲線。

圖3是第1實施方式涉及的一個例子的電極的充電曲線。

圖4是第1實施方式涉及的一個例子的電極的概略剖視圖。

圖5是第2實施方式涉及的第1例的非水電解質(zhì)電池的概略剖視圖。

圖6是圖5的a部的放大剖視圖。

圖7是第2實施方式涉及的第2例的非水電解質(zhì)電池的概略局部切口立體圖。

圖8是圖7的b部的放大剖視圖。

圖9是第4的實施方式涉及的一個例子的電池包的概略分解立體圖。

圖10是表示圖9的電池包的電路的方框圖。

圖11是表示具備第3實施方式涉及的一個例子的電池包的一個例子的汽車的概略剖視圖。

具體實施方式

以下，參照附圖對實施方式進行說明。再者，貫通實施方式對于通用的構(gòu)成標注同一符號，并將重復的說明省略。此外，各圖是用于促進實施方式的說明和其理解的示意圖，其形狀及尺寸、比例等有與實際裝置不同的地方，但這些可參酌以下的說明和公知的技術(shù)適宜地進行設計變更。

(第1實施方式)

根據(jù)第1實施方式，提供一種電極。該電極含有斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物的第1復合氧化物和用通式li2+ana2+bti6o14(-0.2≤a≤2、-0.2≤b≤0.2)表示的第2復合氧化物。

斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物能夠顯示1.2～1.4v(vs.li/li⁺)的范圍內(nèi)的鋰嵌入及脫嵌電位。因此，含有斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物的第1復合氧化物的第1實施方式涉及的電極在與正極組合時，能夠?qū)崿F(xiàn)可示出比使用尖晶石型鈦酸鋰的電極更高的電池電壓的非水電解質(zhì)電池。

此外，斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物可示出在工作電位范圍伴隨著充電狀態(tài)變化的電位變化大的充放電曲線。因此，斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物容易基于電位把握其充電狀態(tài)。

但是，本發(fā)明者們根據(jù)銳意研究的結(jié)果得知：使用斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物的非水電解質(zhì)電池存在高充電狀態(tài)下的輸入輸出特性差的問題。

本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q有關(guān)使用斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物的非水電解質(zhì)電池的該問題，致力于銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了第1實施方式涉及的電極。

第1實施方式涉及的電極除了斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物的第1復合氧化物以外，含有用通式li2+ana2+bti6o14(-0.2≤a≤2、-0.2≤b≤0.2)表示的第2復合氧化物。第2復合氧化物能夠顯示1.25v(vs.li/li⁺)附近的鋰嵌入及脫嵌電位，且能夠顯示在這樣的鋰嵌入及脫嵌電位下，伴隨著充電狀態(tài)變化的電位變化比較小的充放電曲線。

在除了斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物的第1復合氧化物以外、還含有這樣的第2復合氧化物的第1實施方式涉及的電極中，在低的充電狀態(tài)下，斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物的第1復合氧化物可進行鋰的嵌入及脫嵌。另一方面，在高的充電狀態(tài)下，第2復合氧化物可進行鋰嵌入及脫嵌。第2復合氧化物由于如前面說明的那樣，能夠顯示伴隨著充電狀態(tài)變化的電位變化比較小的充放電曲線，所以在高充電狀態(tài)下的輸入輸出時能夠減小電位變化。其結(jié)果是，第1實施方式涉及的電極能夠?qū)崿F(xiàn)在高充電狀態(tài)下可顯示優(yōu)異的輸入輸出特性的非水電解質(zhì)電池。

接著，具體地示出斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物的第1復合氧化物的一個例子、用通式li2+ana2+bti6o14(-0.2≤a≤2、-0.2≤b≤0.2)表示的第2復合氧化物的一個例子及第1實施方式涉及的一個例子的電極的各自的充電曲線。

圖1是斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物的一個例子即復合氧化物li2na1.7ti5.7nb0.3o14的充電曲線。圖2是復合氧化物li2na2ti6o14的充電曲線。圖3是第1實施方式涉及的一個例子的電極的充電曲線。

如圖1所示的那樣，復合氧化物li2na1.7ti5.7nb0.3o14的鋰嵌入及脫嵌電位在1.1～1.6v(vs.li/li⁺)的范圍內(nèi)。在將充放電末期的電位變化大的部分除去的10％soc～90％soc的范圍中，位于1.2～1.5v(vs.li/li⁺)的范圍內(nèi)(soc：stateofcharge(充電狀態(tài)))。此外，復合氧化物li2na1.7ti5.7nb0.3o14在該鋰嵌入及脫嵌電位范圍中，電位可伴隨著充電狀態(tài)變化而變化。特別是，從圖1弄清楚，復合氧化物li2na1.7ti5.7nb0.3o14伴隨著充電狀態(tài)高的狀態(tài)下的充電狀態(tài)變化的電位變化大。

另一方面，如圖2所示的那樣，復合氧化物li2na2ti6o14的鋰嵌入及脫嵌電位在1.2～1.6v(vs.li/li⁺)的范圍內(nèi)。在將充放電末期的電位變化大的部分除去的10％soc～90％soc的范圍中，位于1.25～1.45v(vs.li/li⁺)的范圍內(nèi)。此外，復合氧化物li2na2ti6o14在該鋰嵌入及脫嵌電位范圍中，伴隨著充電狀態(tài)變化的電位變化比較小。特別是，通過比較圖1及圖2弄清楚，復合氧化物li2na2ti6o14伴隨著充電狀態(tài)高的狀態(tài)下的充電狀態(tài)變化的電位變化小于復合氧化物li2na1.7ti5.7nb0.3o14。

圖3所示的充電曲線是按72∶18的質(zhì)量比含有這樣的復合氧化物li2na1.7ti5.7nb0.3o14和復合氧化物li2na2ti6o14的電極的充電曲線。如圖3所示的那樣，該例子的電極的鋰嵌入及脫嵌電位在1.2～1.6v(vs.li/li⁺)的范圍內(nèi)。即，該例子的電極與含有尖晶石型鈦酸鋰的電極相比可顯示低的鋰嵌入及脫嵌電位。此外，如圖3所示的那樣，該例子的電極即使在高充電狀態(tài)下，也能顯示伴隨著充電狀態(tài)變化的電位的比較小的變化。其結(jié)果是，該例子的電極在高充電狀態(tài)下的輸入輸出時能夠減小電位變化。所以，使用此例的電極的非水電解質(zhì)電池在高充電狀態(tài)下可示出優(yōu)異的輸入輸出特性。

接著，對第1實施方式涉及的電極進行更詳細的說明。

斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物的第1復合氧化物例如可用通式li2+vna2-wm1xti6-y-znbym2zo14+δ表示。

在通式li2+vna2-wm1xti6-y-znbym2zo14+δ中，下標v根據(jù)可用該通式表示的斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物的充電狀態(tài)，可采用0≤v≤4的范圍內(nèi)的值。

在上述通式中，下標w與斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物中所含的na的量對應。斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物的鋰嵌入及脫嵌電位例如可根據(jù)該復合氧化物中的na的量進行調(diào)節(jié)。下標w例如可采用0<w<2的范圍內(nèi)的值。下標w優(yōu)選采用0.1以上且1以下的范圍內(nèi)的值。

此外，在上述通式中，下標x與斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物中所含的金屬元素m1的量對應。金屬元素m1可為選自cs、k、sr、ba及ca中的至少1種金屬元素。金屬元素m1可為選自cs、k、sr、ba及ca中的1種金屬元素?；蛘?，金屬元素m1還可含有選自cs、k、sr、ba及ca中的2種以上。下標x例如可采用0≤x＜2的范圍內(nèi)的值。因此，斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物也可以不含有金屬元素m1。下標x優(yōu)選采用0.05以上且0.2以下的范圍內(nèi)的值。如果下標x的范圍在該范圍內(nèi)，則可得到速率特性優(yōu)異的斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物。

在1個形態(tài)中，金屬元素m1含有cs。通過含有cs，能夠?qū)崿F(xiàn)更優(yōu)異的循環(huán)特性。在另一形態(tài)中，金屬元素m1含有k。通過含有k，能夠?qū)崿F(xiàn)更優(yōu)異的循環(huán)特性。在又一形態(tài)中，金屬元素m1含有sr。通過含有sr，能夠?qū)崿F(xiàn)更優(yōu)異的速率特性。在再一形態(tài)中，金屬元素m1含有ba。通過含有ba，能夠?qū)崿F(xiàn)更優(yōu)異的速率特性。在再一形態(tài)中，金屬元素m1含有ca。通過含有ca，能夠?qū)崿F(xiàn)更優(yōu)異的速率特性。金屬元素m1更優(yōu)選含有sr、ba中的至少1種。

在上述通式中，下標y與斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物中所含的鈮的量對應。下標y例如可采用0＜y≤6的范圍內(nèi)的值。下標y優(yōu)選采用0.1以上且1以下的范圍內(nèi)的值。如果下標y的值在該范圍內(nèi)，則可得到速率特性優(yōu)異的斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物。

在上述通式中，下標z與斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物中所含的金屬元素m2的量對應。金屬元素m2可為選自zr、sn、v、ta、mo、w、fe、co、mn及al中的至少1種金屬元素。金屬元素m2可為選自zr、sn、v、ta、mo、w、fe、co、mn及al中的1種金屬元素。或者，金屬元素m2還可含有選自zr、sn、v、ta、mo、w、fe、co、mn及al中的兩種金屬元素。下標z例如可采用0≤z＜3的范圍內(nèi)的值。因此，斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物也可以不含有金屬元素m2。下標z優(yōu)選采用0.1～0.3的范圍內(nèi)的值。如果下標z的值在該范圍內(nèi)，則速率特性優(yōu)異。

在1個形態(tài)中，金屬元素m2含有zr。通過含有zr，能夠?qū)崿F(xiàn)更優(yōu)異的循環(huán)特性。在另一形態(tài)中，金屬元素m2含有sn。通過含有sn，能夠?qū)崿F(xiàn)更優(yōu)異的速率特性。在又一形態(tài)中，金屬元素m2含有v。v能夠顯示與nb同樣的物理及化學性質(zhì)。在再一形態(tài)中，金屬元素m2含有ta。ta能夠顯示與nb同樣的物理及化學性質(zhì)。在再一形態(tài)中，金屬元素m2含有mo。通過含有mo，能夠?qū)崿F(xiàn)更優(yōu)異的速率特性。在再一形態(tài)中，金屬元素m2含有w。通過含有w，能夠?qū)崿F(xiàn)更優(yōu)異的速率特性。在再一形態(tài)中，金屬元素m2含有fe。通過含有fe，能夠?qū)崿F(xiàn)更優(yōu)異的循環(huán)特性。在再一形態(tài)中，金屬元素m2含有co。通過含有co，能夠?qū)崿F(xiàn)更優(yōu)異的循環(huán)特性。在再一形態(tài)中，金屬元素m2含有mn。通過含有mn，能夠?qū)崿F(xiàn)更優(yōu)異的循環(huán)特性。在再一形態(tài)中，金屬元素m2含有al。通過含有al，能夠?qū)崿F(xiàn)更優(yōu)異的速率特性。金屬元素m2更優(yōu)選含有選自al、zr、sn及v中的至少1種。

下標δ可與來自可用通式li2+vna2-wm1xti6-y-znbym2zo14表示的斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物的氧的量的偏差對應。下標δ采用負的值，意味著相對于化學計量比氧少。另一方面，下標δ采用正的值，意味著相對于化學計量比氧多。下標δ優(yōu)選采用-0.5≤δ≤0.5的范圍內(nèi)的值。如果下標δ的值在該范圍內(nèi)，則能夠兼顧速率特性和循環(huán)特性。更優(yōu)選下標δ采用-0.1≤δ≤0.1的范圍內(nèi)的值。

第1實施方式涉及的負極可以含有1種斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物，也可以含有兩種以上的斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物。

第2復合氧化物用通式li2+ana2+bti6o14表示。這里，下標a在-0.2≤a≤2的范圍內(nèi)，下標b的值在-0.2≤b≤0.2的范圍內(nèi)。

下標a可與第2復合氧化物中的li的量對應。下標a可采用-0.2≤a≤2的范圍內(nèi)的值。

下標b可與第2復合氧化物中的na的量對應。隨著下標b的值變化，工作電位及速率特性也變化。只要為-0.2以上且0.2以下，工作電位就不較大地變化，可提高高soc下的輸入特性。下標b的值也可以為0。下標b優(yōu)選在―0.2≤b≤0的范圍內(nèi)。如果下標b在該范圍內(nèi)，則能夠?qū)崿F(xiàn)更優(yōu)異的速率特性。

用通式li2+ana2+bti6o14表示的第2復合氧化物例如可具有斜方晶型的晶體結(jié)構(gòu)。空間群例如為fmmm。斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)也為斜方晶型，但通過含有nb及其它金屬元素而晶格常數(shù)不同，而且空間群不僅為fmmm，也可以根據(jù)元素組成為cmca。

斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物的第1復合氧化物例如可作為一次粒子含在電極中。這些第1復合氧化物的一次粒子的平均粒徑da優(yōu)選為200nm以上且5μm以下。如果第1復合氧化物的一次粒子的平均粒徑da在200nm以上且5μm以下的范圍內(nèi)，則能夠達成電極化的容易性和高充電狀態(tài)下的電輸入輸出的改善效果的優(yōu)異的平衡。第1復合氧化物的一次粒子的平均粒徑da更優(yōu)選為500nm以上且2μm以下。

第2復合氧化物例如可作為一次粒子含在電極中。這些第2復合氧化物的一次粒子的平均粒徑db優(yōu)選為50nm以上且2μm以下。如果第2復合氧化物的一次粒子的平均粒徑db在50nm以上且2μm以下的范圍內(nèi)，則能夠達成電極化的容易性和高充電狀態(tài)下的輸入輸出的改善效果的優(yōu)異的平衡。第2復合氧化物的一次粒子的平均粒徑db更優(yōu)選為200nm以上且1μm以下。

優(yōu)選第2復合氧化物的一次粒子的平均粒徑db小于第1復合氧化物的一次粒子的平均粒徑da。該優(yōu)選形態(tài)的電極在高充電狀態(tài)下能夠顯示更優(yōu)異的輸入輸出特性。如果db小于da，則通過電極內(nèi)含有l(wèi)i2+ana2+bti6o14來改善高soc下的輸入特性的效果可變得更高。更優(yōu)選平均粒徑的比da/db在1.2以上且7以下的范圍內(nèi)。

第1復合氧化物及第2復合氧化物分別能夠采用由一次粒子凝聚而成的二次粒子的形態(tài)。

第1復合氧化物的二次粒子的平均粒徑dc優(yōu)選為6μm以上且20μm以下。對于含有處于具有該范圍內(nèi)的平均粒徑dc的二次粒子的形態(tài)的第1復合氧化物的優(yōu)選形態(tài)的電極，通過含有二次粒子形態(tài)的第1復合氧化物，能夠顯示優(yōu)異的循環(huán)特性，且能夠兼顧更優(yōu)異的速率特性。第1復合氧化物的二次粒子的平均粒徑dc更優(yōu)選為8μm以上且15μm以下。

第2復合氧化物的二次粒子的平均粒徑dd優(yōu)選為6μm以上且10μm以下。對于含有處于具有該范圍內(nèi)的平均粒徑dd的二次粒子的形態(tài)的第2復合氧化物的優(yōu)選形態(tài)的電極，通過含有二次粒子形態(tài)的第2復合氧化物，能夠顯示優(yōu)異的循環(huán)特性，且能夠兼顧更優(yōu)異的速率特性。第2復合氧化物的二次粒子的平均粒徑dd更優(yōu)選為6μm以上且8μm以下。

第1復合氧化物能夠顯示比第2復合氧化物更大的單位重量的可逆容量。因此，從電池容量的觀點出發(fā)，優(yōu)選電極中的第2復合氧化物的含量小。即，優(yōu)選電極中的第2復合氧化物的質(zhì)量wb小于第1復合氧化物的質(zhì)量wa。

第1復合氧化物的質(zhì)量wa相對于第1復合氧化物的質(zhì)量wa和第2復合氧化物的質(zhì)量wb的和的比、即質(zhì)量比wa/(wa+wb)優(yōu)選為50％以上且95％以下。通過使用該優(yōu)選形態(tài)的電極，能夠?qū)崿F(xiàn)可在高充電狀態(tài)顯示更優(yōu)異的輸入輸出特性、同時可根據(jù)伴隨著充電狀態(tài)變化的電池電壓變化而充分把握充電狀態(tài)的非水電解質(zhì)電池。質(zhì)量比例wa/(wa+wb)更優(yōu)選為60％以上且80％以下。

接著，對第1實施方式涉及的電極進行更詳細的說明。

電極可包含集電體和電極層(含活性物質(zhì)的層)。電極層可形成在集電體的一面或兩面上。電極層可含有活性物質(zhì)和任意的導電劑及粘結(jié)劑。

第1復合氧化物及第2復合氧化物例如可作為活性物質(zhì)含在電極層中。

導電劑可具有提高集電性能、且抑制活性物質(zhì)與集電體的接觸電阻的作用。導電劑的例子中包括乙炔黑、碳黑、石墨、碳納米纖維及碳納米管那樣的碳質(zhì)物?？梢詥为毷褂眠@些碳質(zhì)物，也可以使用多種碳質(zhì)物。

粘結(jié)劑可具有使活性物質(zhì)、導電劑及集電體粘結(jié)的作用。作為粘結(jié)劑的例子，可列舉出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、及氟系橡膠、丁苯橡膠、丙烯樹脂及其共聚物、聚丙烯酸以及聚丙烯腈等。

優(yōu)選活性物質(zhì)、導電劑及粘結(jié)劑的配合比分別在以下的范圍內(nèi)，即活性物質(zhì)在70質(zhì)量％以上且96質(zhì)量％以下、導電劑在2質(zhì)量％以上且28質(zhì)量％以下、粘結(jié)劑在2質(zhì)量％以上且28質(zhì)量％以下。通過將導電劑的量設定為2質(zhì)量％以上，能夠提高電極層的集電性能，能夠期待優(yōu)異的大電流特性。此外，通過將粘結(jié)劑的量設定為2質(zhì)量％以上，電極層和集電體的粘結(jié)性良好，能夠期待優(yōu)異的循環(huán)特性。另一方面，從高容量化的觀點出發(fā)，導電劑及粘結(jié)劑分別優(yōu)選為28質(zhì)量％以下。

集電體優(yōu)選由鋁箔或含有mg、ti、zn、mn、fe、cu及si那樣的元素的鋁合金箔形成。

<制造方法的例子>

接著，對第1實施方式涉及的電極的制造方法的例子進行說明。

[第1復合氧化物的準備]

首先，準備第1復合氧化物。第1復合氧化物例如可按以下步驟準備。

含有斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物的第1復合氧化物例如可用固相法合成。第1復合氧化物此外還可用溶膠凝膠法、水熱法等濕式合成方法進行合成。

以下，對利用固相法合成斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物的方法的一個例子進行說明。

首先，與目標組成一致地，準備ti源、li源、na源、nb源、金屬元素m1源及金屬元素m2源中的必要的原料。這些原料例如可是氧化物或化合物鹽。上述的鹽優(yōu)選是碳酸鹽及硝酸鹽那樣的在比較低的溫度下分解生成氧化物的鹽。

接著，將準備的原料按適當?shù)幕瘜W計量比混合，得到混合物。例如，在合成用組成式li2na1.7ti5.7nb0.3o14表示的斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物時，以混合物中的li∶na∶ti∶nb的摩爾比達到2∶1.7∶5.7∶0.3的方式，混合二氧化鈦tio2、碳酸鋰li2co3、碳酸鈉na2co3和氫氧化鈮(v)nb(oh)5。

混合原料時，優(yōu)選將原料充分粉碎后進行混合。通過混合充分粉碎的原料，原料彼此間容易發(fā)生反應，在合成斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物時能夠抑制雜質(zhì)的生成。此外，li及na也可以比規(guī)定量更多地混合。特別是，由于擔心li在熱處理中損失，所以也可以比規(guī)定量更多地加入。

接著，將通過前面的混合而得到的混合物在大氣氣氛中在800℃以上且1000℃以下的溫度下，經(jīng)過1小時以上且24小時以下的時間進行熱處理。在800℃以下時難得到充分的結(jié)晶化。另一方面，在1000℃以上時，晶粒生長過于進展，成為粗大粒子，是不優(yōu)選的。同樣，如果熱處理時間低于1小時，則難得到充分的結(jié)晶化。此外，如果熱處理時間長于24小時，則晶粒生長過于進展，成為粗大粒子，是不優(yōu)選的。

優(yōu)選在850℃以上且950℃以下的溫度下，經(jīng)過2小時以上且5小時以下的時間進行混合物的熱處理。通過這樣的熱處理，可得到斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物。此外，在將得到的斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物回收后，也可以進行退火處理。

例如，用組成式li2na1.7ti5.7nb0.3o14表示的斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物可通過在大氣氣氛中，在900℃對按前面混合原料而得到的混合物進行3小時熱處理來得到。

第1復合氧化物的粒子的一次粒徑da及二次粒徑dc可通過前面說明的熱處理中的熱處理溫度和時間進行控制。

[第2復合氧化物的準備]

另一方面，準備第2復合氧化物。

第2復合氧化物的粒子的一次粒徑db及二次粒徑dd可根據(jù)合成時的熱處理溫度和時間進行控制。

[電極漿料的調(diào)制]

接著，使用按以上準備的第1復合氧化物及第2復合氧化物，調(diào)制電極漿料。

電極漿料可通過將第1復合氧化物及第2復合氧化物和任意的導電劑、任意的粘結(jié)劑投入溶劑中使其分散來調(diào)制。

優(yōu)選在投入溶劑中之前以粉末狀態(tài)混合第1復合氧化物及第2復合氧化物，作為混合粉末投入溶劑中。在如此調(diào)制的漿料中，導電劑容易與第1復合氧化物及第2復合氧化物雙方接觸。通過使用這樣的漿料，能夠制作可提供顯示更優(yōu)異的輸入輸出特性的非水電解質(zhì)電池的電極。

或者，第1復合氧化物及第2復合氧化物也可以在與導電劑及粘結(jié)劑一同懸浮在溶劑中調(diào)制漿料時進行混合。

在漿料的制作中，為了均勻地混合第1復合氧化物及第2復合氧化物和導電劑，優(yōu)選用行星混合器或珠磨裝置進行分散。但是，在漿料分散時，如果對投入材料物理地施加過強的力，則有第1復合氧化物的粒子表面及第2復合氧化物的粒子表面的結(jié)晶性下降，壽命特性劣化的顧慮。因此，有必要調(diào)整分散條件。

[電極的制作]

將按以上調(diào)制的漿料涂布在集電體的一面或兩面上，接著使涂膜干燥。如此，可形成電極層。然后，對電極層施加加壓。如此，可得到第1實施方式涉及的電極。

<各種測定方法>

(含在電極中的復合氧化物的鑒定方法)

含在電極中的復合氧化物可按以下的步驟進行鑒定。

(試樣的采集)

首先，準備含有測定對象的電極的電池。接著，從含在測定對象的電極中的活性物質(zhì)中將嵌入于此的li脫嵌。例如，在測定對象的電極為負極時，將電池放電到完全放電狀態(tài)。

接著，將電池解體，只取出測定對象的電極。此時，將電極浸漬在碳酸甲乙酯溶劑中，接著，在將其干燥后取出。從上述解體到清洗及干燥都在氬氣氛下進行。

(通過并用sem及edx對含在電極中的粒子的組成的鑒定)

用離子銑削裝置切出按以上取出的電極的截面。用掃描式電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope：sem)觀察切出的電極的截面。關(guān)于試樣的取樣，按照不與大氣接觸的方式，在氬及氮等不活潑氣氛下進行。

通過3000倍的sem觀察像，隨機地選定幾個粒子。在粒子小、以3000倍難以示出粒徑的情況下，也可以提高倍率。此時，以選定的粒子的粒度分布盡量擴大的方式進行選定。

接著，對選定的各個粒子，進行采用能量色散x射線光譜法(energydispersivex-rayspectroscopy：edx)的元素分析。由此，能夠鑒定含在選定的各個粒子中的元素中的除li以外的元素的種類及量。關(guān)于li，用以下說明的電感耦合等離子體(inductivelycoupledplasma：icp)發(fā)光分光法，可得到有關(guān)含在電極中的活性物質(zhì)中的li含量的信息。

(通過xrd對含在粒子中的化合物的晶體結(jié)構(gòu)的鑒定)

通過sem選定的各個粒子中含有的化合物的晶體結(jié)構(gòu)可通過x射線衍射(x-raydiffraction：xrd)測定進行鑒定。

有關(guān)電極的xrd測定，可通過將測定對象的電極切出與廣角x射線衍射裝置的托盤的面積同等程度，直接粘貼在玻璃托盤上進行測定。此時，根據(jù)電極集電體的金屬箔的種類預先測定好xrd，把握好源自集電體的峰出現(xiàn)在哪個位置。此外，還預先把握好導電劑及粘結(jié)劑等合劑的峰的有無。在集電體的峰和活性物質(zhì)的峰重合時，優(yōu)選從集電體上剝離活性物質(zhì)進行測定。這是為了在定量地測定峰強度時將重疊的峰分離。當然，如果事前能把握了這些，也能將該操作省略。可以物理地剝離電極，但如果在溶劑中照射超聲波則容易剝離。通過測定如此回收的電極，可進行活性物質(zhì)的廣角x射線衍射測定。

以cukα射線作為線源，在2θ＝10～90°的測定范圍進行測定，可得到x射線衍射圖案。

作為粉末x射線衍射測定的裝置，使用rigaku公司制造的smartlab。測定條件如下，即cu靶：45kv200ma；日光狹縫：入射及受光都為5°；步長：0.02deg；掃描速度：20deg/分鐘；半導體檢測器：d/texultra250；試樣板托盤:平板玻璃試樣板托盤(厚度0.5mm)；測定范圍：5°≤2θ≤90°的范圍。在使用其它裝置時，為了得到與上述同等的測定結(jié)果，進行采用粉末x射線衍射用標準si粉末的測定，在峰強度及峰頂位置與上述裝置一致的條件下進行。

這里取得的x射線衍射(xrd)圖案必須能夠用于特沃爾德解析。在收集特沃爾德用數(shù)據(jù)時，以步長為衍射峰的最小半值寬的1/3～1/5，最強反射的峰位置中的強度為5000cps以上的方式，適宜地調(diào)整測定時間或x射線強度。

用特沃爾德法解析按以上得到的xrd圖案。在特沃爾德法中，從預先推斷的晶體結(jié)構(gòu)模型計算衍射圖案。這里的晶體結(jié)構(gòu)模型的推斷基于以上說明的edx及以下說明的利用icp的分析結(jié)果進行。通過使該計算值與實測值完全擬合，能夠精密地分析有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)的參數(shù)(晶格常數(shù)、原子坐標、占有率等)。由此，能夠調(diào)查合成的復合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的特征。此外，還可調(diào)查構(gòu)成元素的各位點中的占有率。作為用于估算特沃爾德解析中的觀測強度和計算強度的一致的程度的尺度，采用擬合參數(shù)s。需要以該s小于1.8的方式進行解析。此外，在確定各位點的占有率時，必須考慮到標準偏差σj。關(guān)于這里定義的擬合參數(shù)s及標準偏差σj，為根據(jù)《粉末x線解析の実際》日本分析化學會x射線分析研究懇談會編中井泉、泉富士夫編著(朝倉書店)中記載的數(shù)學式推斷的。

通過以上方法，可得到有關(guān)含在測定對象的粒子中的復合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的信息。例如，在含在測定的粒子中的復合氧化物具有斜方晶型晶體結(jié)構(gòu)時，可得到例如屬于空間群cmca及fmmm等斜方晶型的x射線衍射圖案。

關(guān)于含在電極中的各個粒子，通過將利用sem及edx的組成鑒定、利用xrd的晶體結(jié)構(gòu)鑒定、icp發(fā)光分光分析的結(jié)果組合，能夠鑒定含在各個粒子中的復合氧化物的組成及晶體結(jié)構(gòu)。即，通過以上方法，能夠鑒定含在電極中的復合氧化物。另一方面，第1復合氧化物及第2復合氧化物可具有類似的晶體結(jié)構(gòu)。因此，通過用xrd測定這些混合物而得到的這些物質(zhì)的衍射圖案，有時峰位置接近，通過峰而重疊。因此，如果只用xrd，則難分別判別第1復合氧化物及第2復合氧化物。

(粒子的平均一次粒徑及平均二次粒徑的測定方法)

含在電極中的粒子的平均一次粒徑及平均二次粒徑可按以下步驟測定。

在前面說明的電極的sem觀察中，3000倍的倍率得到有關(guān)活性物質(zhì)層的截面的像。在得到的視野中，將可確認一次粒子接觸的粒子群作為二次粒子。在粗大的一次粒子和二次粒子的判別困難時，如果觀察掃描離子顯微鏡(scanningionmicroscopy：sim)像則有時容易判別。在sim像中因粒子的晶面取向而使對比度不同，因此容易進行晶面取向不同的一次粒子的凝聚體與粗大的一次粒子的判別。

一次粒子的大小可從與一次粒子對應的最小圓的直徑求出。具體地講，在3000倍的倍率的sem像中，進行10次粒徑測定，將各個測定中得到的最小圓的直徑的平均值作為一次粒徑。在平均值的算出中，在10次測定的粒徑內(nèi)，不采用粒徑的最大值及最小值。

對用前面說明的方法鑒定為第1復合氧化物的粒子的10個一次粒子進行一次粒徑的測定。將測定的一次粒徑的平均值作為第1復合氧化物的粒子的平均一次粒徑da。同樣，對用前面說明的方法鑒定為第2復合氧化物的粒子的10個一次粒子進行一次粒徑的測定。將測定的一次粒徑的平均值作為第2復合氧化物的粒子的平均一次粒徑db。

二次粒徑也用與一次粒子相同的方法測定。即，求出與二次粒子對應的最小圓的直徑。具體地講，在3000倍的倍率的sem像中，進行10次粒徑測定，將各個測定中得到的最小圓的直徑的平均值作為二次粒徑。在平均值的算出中，在10次測定的粒徑內(nèi)，不采用粒徑的最大值及最小值。

對用前面說明的方法鑒定為第1復合氧化物的粒子的10個二次粒子進行二次粒徑的測定。將測定的二次粒徑的平均值作為第1復合氧化物的粒子的平均二次粒徑dc。同樣，對用前面說明的方法鑒定為第2復合氧化物的粒子的10個二次粒子進行二次粒徑的測定。將測定的二次粒徑的平均值作為第2復合氧化物的粒子的平均一次粒徑dd。

(含在電極中的復合氧化物的量的定量方法)

含在電極中的復合氧化物的量可按以下步驟進行測定。

首先，按前面說明的步驟，從非水電解質(zhì)電池中取出含有作為測定對象的活性物質(zhì)的電極，并洗凈。

采用洗凈的一部分電極，用前面說明的方法，鑒定含在電極中的復合氧化物的組成。

另一方面，將洗凈的電極的另一部分放入適當?shù)娜軇┲?，照射超聲波。例如，將電極體放入裝入玻璃燒杯中的碳酸甲乙酯中，通過在超聲波清洗機中使其振動，可從集電體底座上將含有電極活性物質(zhì)的電極層剝離。接著，進行減壓干燥，使剝離的電極層干燥。通過用乳缽等將得到的電極層粉碎，成為含有作為對象的活性物質(zhì)的復合氧化物、導電助劑、粘合劑等的粉末。通過用酸將該粉末溶解，可制成含復合氧化物的液體試樣。此時，作為酸可使用鹽酸、硝酸、硫酸、氟化氫等。通過將該液體試樣供于icp發(fā)光分光分析，可得知含在電極中的復合氧化物的元素的濃度。

從如此得到的信息和含在電極中的復合氧化物的組成的信息，能夠了解含在電極中的復合氧化物的各個含量。也就是說，根據(jù)該方法，可了解含在電極中的第1復合氧化物的質(zhì)量wa和第2復合氧化物的質(zhì)量wb。

接著，參照附圖對第1實施方式涉及的電極的具體例子進行說明。

圖4是第1實施方式涉及的一個例子的電極的概略剖視圖。

圖4所示的電極3具備集電體3a和形成在其兩面上的電極層3b。

集電體3a在圖4中將兩端省略，但可為帶狀的金屬或合金箔。

電極層3b擔載在集電體3a上。電極層3b含有前面說明的第1復合氧化物及第2復合氧化物。

集電體3a包含兩面沒有擔載電極層3b的部分(未圖示)。該部分可作為電極極耳發(fā)揮作用。

根據(jù)第1實施方式，提供一種電極。該電極含有斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物的第1復合氧化物和用通式li2+ana2+bti6o14(-0.2≤a≤2、-0.2≤b≤0.2)表示的第2復合氧化物。在高充電狀態(tài)下，該電極的第2復合氧化物可進行鋰的嵌入及脫嵌。第2復合氧化物在高充電狀態(tài)下的輸入輸出時能夠減小電位變化。其結(jié)果是，使用第1實施方式涉及的電極制作的非水電解質(zhì)電池在高充電狀態(tài)下可顯示出優(yōu)異的輸入輸出特性。

(第2實施方式)

根據(jù)第2實施方式，提供一種非水電解質(zhì)電池。該非水電解質(zhì)電池具備作為負極的第1實施方式涉及的電極、正極和非水電解質(zhì)。

第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池可進一步具備配置在正極與負極之間的隔膜。正極、負極及隔膜可構(gòu)成電極組。非水電解質(zhì)可保持在電極組中。

此外，第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池可進一步具備收容電極組及非水電解質(zhì)的外包裝構(gòu)件。

另外，第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池可進一步具備與正極電連接的正極端子及與負極電連接的負極端子。正極端子的至少一部分及負極端子的至少一部分伸出到外包裝構(gòu)件的外側(cè)。

以下，對負極、正極、非水電解質(zhì)、隔膜、外包裝構(gòu)件、正極端子及負極端子進行詳細的說明。

(1)負極

第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池具備的負極為第1實施方式涉及的電極。由于第1實施方式涉及的電極在前面進行了詳細的說明，所以將這里的負極的說明省略。

(2)正極

正極可以包含集電體和正極層(含正極活性物質(zhì)的層)。正極層可形成于集電體的一面或兩面。正極層可包含正極活性物質(zhì)和任意的導電劑及粘結(jié)劑。

作為正極活性物質(zhì)，例如可使用氧化物及復合氧化物。作為氧化物及復合氧化物的例子，包括鋰錳復合氧化物(例如lixmn2o4或lixmno2)、鋰鎳復合氧化物(例如lixnio2)、鋰鈷復合氧化物(例如lixcoo2)、鋰鎳鈷復合氧化物(例如lini1-ycoyo2)、鋰錳鈷復合氧化物(例如lixmnyco1-yo2)、鋰鎳鈷錳復合氧化物(例如lini1-y-zcoymnzo2)、鋰鎳鈷鋁復合氧化物(例如lini1-y-zcoyalzo2)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳鎳復合氧化物(例如，lixmn2-yniyo4)、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷酸化物(例如lixfepo4、lixmnpo4、lixmn1-yfeypo4、lixcopo4)、硫酸鐵(例如fe2(so4)3)及釩氧化物(例如v2o5)。在上述式中，優(yōu)選0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z≤1。作為活性物質(zhì)，可以單獨使用這些化合物，或者也可以組合使用多種化合物。

其中，優(yōu)選鋰錳復合氧化物(例如lixmn2o4)、鋰鈷復合氧化物(例如lixcoo2)、鋰鎳鈷復合氧化物(例如lini1-ycoyo2)、鋰錳鈷復合氧化物(例如lixmnyco1-yo2)、鋰鎳鈷錳復合氧化物(例如lini1-y-zcoymnzo2)、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷酸化物(例如lixfepo4、lixmnpo4、lixmn1-yfeypo4、lixcopo4)。在上述式中，0＜x≤1，0≤y≤1，0≤z＜1。

通過組合第1實施方式涉及的電極和含有鋰鈷復合氧化物(lixcoo2)的正極，可得到能顯示高輸出密度的非水電解質(zhì)電池。另外，在這樣的電池中，通過提高鋰鈷復合氧化物(lixcoo2)的利用率，還可進行高能量密度化。

通過組合第1實施方式涉及的電極和含有鋰鎳鈷錳復合氧化物(例如lini1-y-zcoymnzo2)的正極，可得到能顯示高能量密度的非水電解質(zhì)電池。另外，在這樣的電池中，通過縮小鋰鎳鈷錳復合氧化物的利用范圍，降低正極上限電位，可抑制電解液氧化分解，可形成盡管電壓比較低但是能顯示長壽命的非水電解質(zhì)電池。通過如此調(diào)整電池電壓，通過組合地控制電池電壓和串聯(lián)數(shù)，容易得到所希望的組電池電壓。例如通過降低正極上限電位，增加串聯(lián)數(shù)，可得到長壽命的組電池。另一方面，通過提高正極上限電位，減少串聯(lián)數(shù)，可得到高能量密度的組電池。

通過組合第1實施方式涉及的電極和含有鋰錳復合氧化物(lixmn2o4)的正極，可得到能顯示高輸出密度的非水電解質(zhì)電池。

通過將第1實施方式涉及的電極和含有橄欖石型鋰錳鐵復合磷酸化合物的正極組合，可得到能顯示優(yōu)異的安全性的非水電解質(zhì)電池。

第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池通過選擇正極活性物質(zhì)，可在2.4～2.8v的范圍調(diào)整電池的平均工作電壓。

導電劑可具有提高集電性能、且抑制正活性物質(zhì)與集電體的接觸電阻的作用。導電劑的例子中包含乙炔黑、碳黑、石墨、碳納米纖維及碳納米管那樣的碳質(zhì)物?？梢詥为毷褂眠@些碳質(zhì)物，也可以使用多種碳質(zhì)物。

粘結(jié)劑可具有使活性物質(zhì)、導電劑及集電體粘結(jié)的作用。作為粘結(jié)劑的例子，可列舉出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、及氟系橡膠、丁苯橡膠、丙烯樹脂及其共聚物、聚丙烯酸以及聚丙烯腈等。

正極層中的正極活性物質(zhì)、導電劑及粘結(jié)劑優(yōu)選分別以80質(zhì)量％以上且96質(zhì)量％以下、3質(zhì)量％以上且18質(zhì)量％以下及1質(zhì)量％以上且17質(zhì)量％以下的比例配合。通過將導電劑設定為3質(zhì)量％以上的量可發(fā)揮上述的效果。通過將導電劑設定為18質(zhì)量％以下的量可降低高溫保存下的導電劑表面的非水電解質(zhì)的分解。通過將粘結(jié)劑設定為1質(zhì)量％以上的量可得到充分的電極強度。通過將粘結(jié)劑設定為17質(zhì)量％以下的量，可減小正極中的絕緣材料即粘結(jié)劑的配合量，減小內(nèi)部電阻。

正極集電體優(yōu)選為鋁箔或含有選自mg、ti、zn、mn、fe、cu及si中的1種以上的元素的鋁合金箔。

正極例如可按以下方法制作。首先，將正極活性物質(zhì)、導電劑及粘結(jié)劑懸浮在溶劑中，調(diào)制漿料。將該漿料涂布在集電體的一面或兩面上，然后進行干燥，形成正極活性物質(zhì)層。然后，施加加壓?；蛘?，也可將正極活性物質(zhì)、導電劑及粘結(jié)劑形成顆粒狀，作為正極活性物質(zhì)層使用。

(3)非水電解質(zhì)

非水電解質(zhì)例如可使用液狀非水電解質(zhì)或凝膠狀非水電解質(zhì)。液狀非水電解質(zhì)可通過將電解質(zhì)溶解于有機溶劑中來進行調(diào)制。電解質(zhì)的濃度優(yōu)選為0.5～2.5mol/l的范圍。凝膠狀非水電解質(zhì)可通過使液狀電解質(zhì)和高分子材料復合化來進行調(diào)制。

電解質(zhì)的例子中，包括高氯酸鋰(liclo4)、六氟磷酸鋰(lipf6)、四氟硼酸鋰(libf4)、六氟砷酸鋰(liasf6)、三氟甲磺酸鋰(licf3so3)、雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(lin(cf3so2)2)那樣的鋰鹽。這些電解質(zhì)可以單獨使用，或者組合使用兩種以上。優(yōu)選電解質(zhì)含有l(wèi)ipf6。

作為有機溶劑的例子，包括碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞乙烯酯那樣的環(huán)狀碳酸酯；碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)及碳酸甲乙酯(mec)那樣的鏈狀碳酸酯；四氫呋喃(thf)、2-甲基四氫呋喃(2methf)及二氧雜環(huán)戊烷(dox)那樣的環(huán)狀醚；二甲氧基乙烷(dme)及二乙氧基乙烷(dee)等鏈狀醚；乙腈(an)以及環(huán)丁砜(sl)。這些有機溶劑可以單獨使用，或者組合使用兩種以上。

在更優(yōu)選的有機溶劑的例子中，包括將選自碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)及碳酸甲乙酯(mec)中的兩種以上混合而成的混合溶劑。通過使用這樣的混合溶劑，可得到高溫特性及低溫特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池。此外，也可在電解液中加入添加劑。

(4)隔膜

作為隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、纖維素及聚偏氟乙烯(pvdf)那樣的材料形成的多孔質(zhì)薄膜、合成樹脂制無紡布等。另外，還可使用在多孔質(zhì)薄膜上涂布了無機化合物的隔膜。

(5)外包裝構(gòu)件

作為外包裝構(gòu)件，例如可使用層壓薄膜制的袋狀容器或金屬制容器。

作為形狀，可列舉出扁平型、方型、圓筒型、硬幣型、紐扣型、薄片型、疊層型等。再者，當然，除了搭載在便攜式電子設備等中的小型電池以外，也可以是搭載在二輪至四輪的汽車等中的大型電池。

作為層壓薄膜，例如可以使用在樹脂薄膜間夾有金屬層的多層薄膜。金屬層為了輕量化而優(yōu)選鋁箔或鋁合金箔。樹脂薄膜例如可以使用聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)等高分子材料。層壓薄膜可以通過熱熔融粘合進行密封而成形為外包裝構(gòu)件的形狀。層壓薄膜的壁厚優(yōu)選為0.2mm以下。

層壓薄膜并不限定于樹脂薄膜間夾著金屬層的層壓薄膜，也可以使用由金屬層和被覆金屬層的樹脂層構(gòu)成的多層薄膜。

金屬制容器可以由鋁或鋁合金形成。優(yōu)選鋁合金含有鎂、鋅及硅等元素。另一方面，鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬的含量優(yōu)選設定為100ppm以下。由此，可飛躍般地提高高溫環(huán)境下的長期可靠性、散熱性。金屬制容器的壁厚優(yōu)選為0.5mm以下，更優(yōu)選壁厚為0.2mm以下。

(6)正極端子

正極端子由相對于鋰的氧化還原電位的電位在3.0v以上且4.5v以下的范圍內(nèi)電穩(wěn)定、且具有導電性的材料形成。具體地講，優(yōu)選由鋁或含有mg、ti、zn、mn、fe、cu及si那樣的元素的鋁合金形成。為了降低與正極集電體的接觸電阻，正極端子優(yōu)選由與正極集電體相同的材料形成。

(7)負極端子

負極端子由相對于鋰的氧化還原電位的電位在0.8v以上且3.0v以下的范圍內(nèi)電穩(wěn)定、且具有導電性的材料形成。具體地講，優(yōu)選由鋁或含有mg、ti、zn、mn、fe、cu、si那樣的元素的鋁合金形成。為了降低與負極集電體的接觸電阻，負極端子優(yōu)選由與負極集電體相同的材料形成。

接著，參照附圖對第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池進行更具體的說明。

首先，參照圖5及圖6對第2實施方式涉及的一個例子的非水電解質(zhì)電池進行說明。

圖5是第2實施方式涉及的一個例子的非水電解質(zhì)電池的剖視圖。圖6是圖5的a部的放大剖視圖。

圖5及圖6所示的非水電解質(zhì)電池10具備圖5所示的袋狀外包裝構(gòu)件2、圖5及圖6所示的電極組1、未圖示的非水電解質(zhì)。電極組1及非水電解質(zhì)收納在外包裝構(gòu)件2內(nèi)。非水電解質(zhì)保持在電極組1中。

袋狀外包裝構(gòu)件2由包含兩層樹脂層和夾在它們之間的金屬層的層壓薄膜構(gòu)成。

如圖5所示的那樣，電極組1為扁平狀的卷繞電極組。扁平狀的卷繞電極組1如圖6所示的那樣，通過將從外側(cè)以負極3、隔膜4、正極5及隔膜4的順序?qū)盈B的層疊物卷繞成渦旋狀，進行加壓成型而形成。

負極3包含負極集電體3a和負極層3b。負極3中的位于最外殼的部分具有如圖6所示的那樣只在負極集電體3a的內(nèi)面?zhèn)鹊囊幻嫔闲纬韶摌O層3b的構(gòu)成。負極3的其它的部分在負極集電體3a的兩面上形成負極層3b。

正極5包含正極集電體5a和形成在其兩面上的正極層5b。

如圖5所示的那樣，在卷繞電極組1的外周端附近，負極端子6與最外殼的負極3的負極集電體3a連接，正極端子7與內(nèi)側(cè)的正極5的正極集電體5a連接。這些負極端子6及正極端子7從袋狀外包裝構(gòu)件2的開口部伸出到外部。

圖5及圖6所示的非水電解質(zhì)電池10例如可按以下步驟制作。首先，制作電極組1。接著，將電極組1封裝在袋狀外包裝構(gòu)件2內(nèi)。此時，負極端子6及正極端子7各自的一端向外包裝構(gòu)件2的外側(cè)突出。接著，將外包裝構(gòu)件2的邊緣以殘留一部分的方式熱密封。接著，從未熱密封的部分，例如從袋狀外包裝構(gòu)件2的開口部注入液狀非水電解質(zhì)。最后通過將開口部熱密封，而將卷繞電極組1及液狀非水電解質(zhì)密封。

第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池并不局限于圖5及圖6所示的例的非水電解質(zhì)電池，例如也可以是圖7及圖8所示的構(gòu)成的電池。

圖7是示意性地表示第2實施方式涉及的另一個例子的非水電解質(zhì)電池的局部切口立體圖。圖8是圖7的b部的放大剖視圖。

圖7及圖8所示的非水電解質(zhì)電池10具備圖7及圖8所示的電極組11、圖7所示的外包裝構(gòu)件12、未圖示的非水電解質(zhì)。電極組11及非水電解質(zhì)收納在外包裝構(gòu)件12內(nèi)。非水電解質(zhì)保持在電極組11中。

外包裝構(gòu)件12由包含兩層樹脂層和夾在它們之間的金屬層的層壓薄膜構(gòu)成。

電極組11如圖8所示的那樣，為層疊型的電極組。層疊型電極組11如圖8所示的那樣，具有中間夾著隔膜15地交替層疊正極13和負極14的結(jié)構(gòu)。

電極組11包含多個正極13。多個正極13分別具備正極集電體13a和擔載于正極集電體13a的兩面上的正極層13b。此外，電極組11包含多個負極14。多個負極14分別具備負極集電體14a和擔載于負極集電體14a的兩面上的負極層14b。各負極14的負極集電體14a的一邊從正極13突出。突出的負極集電體14a與帶狀的負極端子16電連接。帶狀的負極端子16的頂端從外包裝構(gòu)件12引出到外部。此外，雖未圖示，但正極13的正極集電體13a的位于負極集電體14a的突出邊的相反側(cè)的邊從負極14突出。從正極13突出的正極集電體13a與帶狀的正極端子17電連接。帶狀的正極端子17的頂端位于負極端子16的相反側(cè)，從外包裝構(gòu)件12的邊引出到外部。

第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池包含第1實施方式涉及的電極。因此，第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池在高充電狀態(tài)下可顯示優(yōu)異的輸入輸出特性。

(第3實施方式)

根據(jù)第3實施方式，提供一種電池包。該電池包具備第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池。

第3實施方式涉及的電池包可具備1個或多個第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池(單電池)。多個非水電解質(zhì)電池能夠以串聯(lián)、并聯(lián)或組合串聯(lián)及并聯(lián)的方式電連接，構(gòu)成組電池。第3實施方式涉及的電池包也可以包含多個組電池。

第3實施方式涉及的電池包可進一步具備保護電路。保護電路具有控制非水電解質(zhì)電池的充放電的功能?；蛘?，也可以將包含在使用電池包作為電源的裝置(例如電子設備、汽車等)中的電路作為電池包的保護電路使用。

此外，第3實施方式涉及的電池包還可進一步具備通電用的外部端子。通電用的外部端子是用于將來自非水電解質(zhì)電池的電流輸出到外部及向非水電解質(zhì)電池輸入電流的。換句話講，在使用電池包作為電源時，將電流通過通電用的外部端子供給外部。此外，在對電池包進行充電時，將充電電流(包括汽車等車輛的動力的再生能量)通過通電用的外部端子供給電池包。

接著，參照附圖對第3實施方式涉及的一個例子的電池包進行說明。

圖9是第3實施方式涉及的一個例子的電池包的分解立體圖。圖10是表示圖9的電池包的電路的方框圖。

圖9及圖10所示的電池包20具備多個單電池21。多個單電池21為參照圖5及圖6說明的扁平型非水電解質(zhì)電池10。

多個單電池21按照使向外部延伸出的負極端子6及正極端子7朝同一方向聚齊的方式層疊，用粘接膠帶22捆緊，從而構(gòu)成組電池23。這些單電池21如圖10所示的那樣相互以串聯(lián)的方式電連接。

印制電路布線基板24與負極端子6及正極端子7延伸出的組電池23的側(cè)面相對地配置。如圖10所示的那樣，在印制電路布線基板24上搭載有熱敏電阻25、保護電路26及向外部設備通電用的端子27。另外，在與組電池23相對的印制電路布線基板24的面上，為了避免與組電池23的布線發(fā)生不必要的連接而安裝有絕緣板(未圖示)。

正極側(cè)引線28與位于組電池23的最下層的正極端子7連接，其前端插入至印制電路布線基板24的正極側(cè)連接器29中而進行電連接。負極側(cè)引線30與位于組電池23的最上層的負極端子6連接，其前端插入至印制電路布線基板24的負極側(cè)連接器31中而進行電連接。這些連接器29及31通過形成在印制電路布線基板24上的布線32及33而與保護電路26連接。

熱敏電阻25檢測單電池21的溫度，并將其檢測信號發(fā)送至保護電路26。保護電路26在規(guī)定條件下可以將保護電路26與向外部設備通電用的端子27之間的正(plus)側(cè)布線34a及負(minus)側(cè)布線34b切斷。所謂規(guī)定的條件，例如為利用熱敏電阻25的檢測溫度達到規(guī)定溫度以上時。此外，規(guī)定條件的其它例子是檢測到單電池21的過充電、過放電及過電流等時。該過充電等的檢測是對每個單電池21或組電池23整體進行。當檢測每個單電池21時，可以檢測電池電壓，也可以檢測正極電位或負極電位。在后者的情況下，要在每個單電池21中插入作為參比電極使用的鋰電極。為圖9及圖10所示的電池包20時，在單電池21上分別連接用于電壓檢測的布線35，檢測信號通過這些布線35被發(fā)送至保護電路26。

在除了正極端子7及負極端子6所突出的側(cè)面以外的組電池23的三個側(cè)面上都分別配置有由橡膠或樹脂形成的保護片材36。

組電池23與各保護片材36及印制電路布線基板24一起被收納于收納容器37內(nèi)。也就是說，在收納容器37的長邊方向的兩個內(nèi)側(cè)面和短邊方向的內(nèi)側(cè)面分別配置保護片材36，在短邊方向的相反側(cè)的內(nèi)側(cè)面配置印制電路布線基板24。組電池23位于被保護片材36及印制電路布線基板24所圍成的空間內(nèi)。蓋38安裝于收納容器37的上面。

另外，對于組電池23的固定，也可以使用熱收縮帶來代替粘接膠帶22。此時，在組電池的兩側(cè)面配置保護片材，用熱收縮管繞圈后，使熱收縮管熱收縮而將組電池捆扎。

圖9及圖10中示出了以串聯(lián)的方式連接單電池21的形態(tài)，但為了增大電池容量，也可以以并聯(lián)的方式連接?；蛘咭部梢越M合串聯(lián)連接和并聯(lián)連接。還可對組裝好的電池包進一步進行串聯(lián)或并聯(lián)地連接。

此外，第3實施方式涉及的電池包的形態(tài)可根據(jù)用途而適當變更。第3實施方式涉及的電池包適合用于在取出大電流時要求循環(huán)特性優(yōu)異的用途。具體地講，適合用作數(shù)碼相機的電源，或者用作例如二輪～四輪的混合動力電動汽車、二輪～四輪的電動汽車及助力自行車的車載用電池。特別是，適合用作車載用電池。

在搭載了第3實施方式涉及的電池包的車輛中，電池包例如回收車輛的動力的再生能量。作為車輛的例子，例如可列舉出二輪～四輪的混合動力電動汽車、二輪～四輪的電動汽車、及助力自行車及電車。

圖11中示出具備第3實施方式涉及的一個例子的電池包的一個例子的汽車。

圖11所示的汽車41將第3實施方式涉及的一個例子的電池包42搭載在車體前方的發(fā)動機艙內(nèi)。汽車中的電池包的搭載位置并不局限于發(fā)動機艙。例如，電池包也可以搭載在汽車的車體后方或座位下。

第3實施方式涉及的電池包具備第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池。因此，第3實施方式涉及的電池包在高充電狀態(tài)下可顯示優(yōu)異的輸入輸出特性。

[實施例]

以下對實施例進行說明，但只要不超出本發(fā)明的主旨，本發(fā)明并不限定于以下記載的實施例。

(實施例1)

實施例1中，按以下步驟制作實施例1的非水電解質(zhì)電池。

[正極的制作]

首先，作為正極活性物質(zhì)準備鋰鎳鈷錳復合氧化物lini0.33co0.33mn0.33o2的粉末。將該復合氧化物、作為導電劑的乙炔黑、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(pvdf)按90質(zhì)量％∶5質(zhì)量％∶5質(zhì)量％的混合比，投入到作為溶劑的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中進行混合。接著，使用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)混合器使如此得到的混合物分散，調(diào)制漿料。

接著，將調(diào)制的漿料涂布在由厚度15μm的鋁箔構(gòu)成的集電體的兩面上。接著，使涂膜干燥，供于加壓。如此，制作電極密度(不含集電體)為3.2g/cm³的正極。

[負極的制作]

首先，按以下的步驟，準備斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末。

作為原料，準備氧化鈦tio2、碳酸鋰li2co3、碳酸鈉na2co3和氫氧化鈮(v)nb(oh)5。將這些原料以混合物中的li∶na∶ti∶nb的摩爾比達到2∶1.7∶5.7∶0.3的方式混合?；旌锨皩⒃铣浞址鬯椤?/p>

在大氣氣氛中，在900℃對混合的原料進行3小時的熱處理。如此，得到產(chǎn)物的粉末。

通過sem分析了得到的產(chǎn)物的粉末的平均一次粒徑。其結(jié)果是，得知得到的產(chǎn)物的粉末是平均一次粒徑為3μm的一次粒子狀粒子。

此外，采用icp及x射線衍射測定對得到的產(chǎn)物的組成及晶體結(jié)構(gòu)進行了分析。其結(jié)果是，得知得到的產(chǎn)物為斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物li2na1.7ti5.7nb0.3o14。將該復合氧化物的粉末作為第1復合氧化物的粉末。

另一方面，按以下的步驟，準備復合氧化物li2na2ti6o14的粉末。

作為原料，準備氧化鈦tio2、碳酸鋰li2co3和碳酸鈉na2co3。將這些原料以混合物中的li∶na∶ti的摩爾比達到1∶1∶3的方式混合。在混合前將原料充分粉碎。

在大氣氣氛中，在800℃對混合的原料進行3小時的熱處理。如此，得到產(chǎn)物的粉末。

通過sem分析了得到的產(chǎn)物的粉末的平均一次粒徑。其結(jié)果是，得知得到的產(chǎn)物的粉末是平均一次粒徑為0.7μm的一次粒子狀粒子。

此外，采用icp及x射線衍射測定對得到的產(chǎn)物的組成及晶體結(jié)構(gòu)進行了分析。其結(jié)果是，得知得到的產(chǎn)物為斜方晶型復合氧化物li2na2ti6o14。將該復合氧化物的粉末作為第2復合氧化物的粉末。

接著，將第1復合氧化物、第2復合氧化物、作為導電劑的乙炔黑、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(pvdf)按72質(zhì)量％∶18質(zhì)量％∶5質(zhì)量％∶5質(zhì)量％的混合比，投入到作為溶劑的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中進行混合。接著，采用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)混合器使如此得到的混合物分散，調(diào)制漿料。

接著，將調(diào)制的漿料涂布在由厚度15μm的鋁箔構(gòu)成的集電體的兩面上。接著，使涂膜干燥，供于加壓。如此，制作電極密度(不含集電體)為2.3g/cm³的負極。

[電極組的制作]

接著，準備由厚度25μm的聚乙烯制多孔質(zhì)薄膜構(gòu)成的兩片隔膜。

接著，將前面制作的正極、一片隔膜、前面制作的負極及另一片隔膜按此順序?qū)盈B得到層疊體。將該層疊體卷繞成渦旋狀。通過在90℃下對其進行加熱加壓，制作寬度為30mm、厚度為3.0mm的扁平狀電極組。

將得到的電極組收納在由層壓薄膜構(gòu)成的包裝中，在80℃實施24小時的真空干燥。層壓薄膜通過在厚度為40μm的鋁箔的兩面上形成聚丙烯層而構(gòu)成，整體的膜厚為0.1mm。

[液狀非水電解質(zhì)的調(diào)制]

將碳酸亞丙酯(pc)及碳酸二乙酯(dec)按1∶1的體積比率混合，制成混合溶劑。在該混合溶劑中溶解1m的電解質(zhì)即lipf6，由此調(diào)制液狀非水電解質(zhì)。

[非水電解質(zhì)二次電池的制造]

在按前面那樣收納了電極組的層壓薄膜的包裝內(nèi)注入液狀非水電解質(zhì)。然后，通過熱密封將包裝完全密封。如此，制造具有上述圖4及圖5所示的結(jié)構(gòu)、寬35mm、厚3.2mm、高65mm的非水電解質(zhì)電池。

(實施例2)

實施例2中，除了作為第1復合氧化物，代替li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末而使用斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物li2na1.9ti5.9nb0.1o14的粉末以外，與實施例1同樣地制作實施例2的非水電解質(zhì)電池。

關(guān)于實施例2中使用的第1復合氧化物的粉末，除了以混合物中的li∶na∶ti∶nb的摩爾比達到2∶1.9∶5.9∶0.1的方式，進行原料即氧化鈦、碳酸鋰、碳酸鈉及氫氧化鈮(v)的混合以外，按與準備實施例1的第1復合氧化物同樣的步驟進行準備。

此外，實施例2中，將第1復合氧化物和第2復合氧化物按72質(zhì)量％∶18質(zhì)量％的質(zhì)量比混合。

(實施例3)

實施例3中，除了作為第1復合氧化物，代替li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末而使用斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物li2na1.5ti5.5nb0.5o14的粉末以外，與實施例1同樣地制作實施例3的非水電解質(zhì)電池。

關(guān)于實施例3中使用的第1復合氧化物的粉末，除了以混合物中的li∶na∶ti∶nb的摩爾比達到2∶1.5∶5.5∶0.5的方式，進行原料即氧化鈦、碳酸鋰、碳酸鈉及氫氧化鈮(v)的混合以外，按與準備實施例1的第1復合氧化物同樣的步驟進行準備。

此外，實施例3中，將第1復合氧化物和第2復合氧化物按72質(zhì)量％∶18質(zhì)量％的質(zhì)量比混合。

(實施例4)

實施例4中，除了作為第1復合氧化物，代替li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末而使用斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物li2nati5nbo14的粉末以外，與實施例1同樣地制作實施例4的非水電解質(zhì)電池。

關(guān)于實施例4中使用的第1復合氧化物的粉末，除了以混合物中的li∶na∶ti∶nb的摩爾比達到2∶1∶5∶1的方式，進行原料即氧化鈦、碳酸鋰、碳酸鈉及氫氧化鈮(v)的混合以外，按與準備實施例1的第1復合氧化物同樣的步驟進行準備。

此外，實施例4中，將第1復合氧化物和第2復合氧化物按72質(zhì)量％∶18質(zhì)量％的質(zhì)量比混合。

(實施例5)

實施例5中，除了作為第1復合氧化物，代替li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末而使用斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物li2na1.5sr0.2ti5.9nb0.1o14的粉末以外，與實施例1同樣地制作實施例5的非水電解質(zhì)電池。

實施例5中使用的第1復合氧化物的粉末除了以下方面以外，按與準備實施例1的第1復合氧化物同樣的步驟進行準備。首先，作為原料，進一步使用硝酸鍶sr(no3)2的粉末。此外，以混合物中的li∶na∶sr∶ti∶nb的摩爾比達到2∶1.5∶0.2∶5.9∶0.1的方式，進行原料即氧化鈦、硝酸鍶、碳酸鋰、碳酸鈉及氫氧化鈮(v)的混合。

此外，實施例5中，將第1復合氧化物和第2復合氧化物按72質(zhì)量％∶18質(zhì)量％的質(zhì)量比混合。

(實施例6)

實施例6中，除了作為第1復合氧化物，代替li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末而使用斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物li2na1.5ba0.2ti5.9nb0.1o14的粉末以外，與實施例1同樣地制作實施例6的非水電解質(zhì)電池。

實施例6中使用的第1復合氧化物的粉末除了以下方面以外，按與準備實施例1的第1復合氧化物同樣的步驟進行準備。首先，作為原料，進一步使用碳酸鋇baco3的粉末。此外，以混合物中的li∶na∶ba∶ti∶nb的摩爾比達到2∶1.5∶0.2∶5.9∶0.1的方式，進行原料即氧化鈦、碳酸鋇、碳酸鋰、碳酸鈉及氫氧化鈮(v)的混合。

此外，實施例6中，將第1復合氧化物和第2復合氧化物按72質(zhì)量％∶18質(zhì)量％的質(zhì)量比混合。

(實施例7)

實施例7中，除了作為第1復合氧化物，代替li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末而使用斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物li2na1.5ba0.2ti5.5nb0.5o14的粉末以外，與實施例1同樣地制作實施例7的非水電解質(zhì)電池。

實施例7中使用的第1復合氧化物的粉末除了以混合物中的li∶na∶ba∶ti∶nb的摩爾比達到2∶1.5∶0.2∶5.5∶0.5的方式，進行原料即氧化鈦、碳酸鋇、碳酸鋰、碳酸鈉及氫氧化鈮(v)的混合以外，與準備實施例6的第1復合氧化物同樣的步驟進行準備。

此外，實施例7中，將第1復合氧化物和第2復合氧化物按72質(zhì)量％∶18質(zhì)量％的質(zhì)量比混合。

(實施例8)

實施例8中，除了作為第1復合氧化物，代替li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末而使用斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物li2.3na1.9ti5.8nb0.1al0.3o14的粉末以外，與實施例1同樣地制作實施例8的非水電解質(zhì)電池。

實施例8中使用的第1復合氧化物的粉末除了以下方面以外，按與準備實施例1的第1復合氧化物同樣的步驟進行準備。首先，作為原料，進一步使用氧化鋁al2o3的粉末。此外，以混合物中的li∶na∶ti∶nb∶al的摩爾比達到2.3∶1.9∶5.8∶0.1∶0.3的方式，進行原料即氧化鈦、氧化鋁、碳酸鋰、碳酸鈉及氫氧化鈮(v)的混合。

此外，實施例8中，將第1復合氧化物和第2復合氧化物按72質(zhì)量％∶18質(zhì)量％的質(zhì)量比混合。

(實施例9)

實施例9中，除了作為第1復合氧化物，代替li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末而使用斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物li2na1.9ti5.8nb0.1zr0.1o14的粉末以外，與實施例1同樣地制作實施例9的非水電解質(zhì)電池。

實施例9中使用的第1復合氧化物的粉末除了以下方面以外，按與準備實施例1的第1復合氧化物同樣的步驟進行準備。首先，作為原料，進一步使用氧化鋯zro2的粉末。此外，以混合物中的li∶na∶ti∶nb∶zr的摩爾比達到2∶1.9∶5.8∶0.1∶0.1的方式，進行原料即氧化鈦、氧化鋯、碳酸鋰、碳酸鈉及氫氧化鈮(v)的混合。

此外，實施例9中，將第1復合氧化物和第2復合氧化物按72質(zhì)量％∶18質(zhì)量％的質(zhì)量比混合。

(實施例10)

實施例10中，除了作為第1復合氧化物，代替li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末而使用斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物li2na1.9ti5.8nb0.1sn0.1o14的粉末以外，與實施例1同樣地制作實施例10的非水電解質(zhì)電池。

實施例10中使用的第1復合氧化物的粉末除了以下方面以外，按與準備實施例1的第1復合氧化物同樣的步驟進行準備。首先，作為原料，進一步使用氧化錫sno2的粉末。此外，以混合物中的li∶na∶ti∶nb∶sn的摩爾比達到2∶1.9∶5.8∶0.1∶0.1的方式，進行原料即氧化鈦、氧化錫、碳酸鋰、碳酸鈉及氫氧化鈮(v)的混合。

此外，實施例10中，將第1復合氧化物和第2復合氧化物按72質(zhì)量％∶18質(zhì)量％的質(zhì)量比混合。

(實施例11)

實施例11中，除了作為第1復合氧化物，代替li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末而使用斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物li2.1na1.9ti5.8nb0.1ta0.1o14的粉末以外，與實施例1同樣地制作實施例11的非水電解質(zhì)電池。

實施例11中使用的第1復合氧化物的粉末除了以下方面以外，按與準備實施例1的第1復合氧化物同樣的步驟進行準備。首先，作為原料，進一步使用氧化鉭(v)ta2o5的粉末。此外，以混合物中的li∶na∶ti∶nb∶ta的摩爾比達到2.1∶1.9∶5.8∶0.1∶0.1的方式，進行原料即氧化鈦、氧化鉭(v)、碳酸鋰、碳酸鈉及氫氧化鈮(v)的混合。

此外，實施例11中，將第1復合氧化物和第2復合氧化物按72質(zhì)量％∶18質(zhì)量％的質(zhì)量比混合。

(實施例12)

實施例12中，除了作為第1復合氧化物，代替li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末而使用斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物li2.1na1.9ti5.8nb0.1v0.1o14的粉末以外，與實施例1同樣地制作實施例12的非水電解質(zhì)電池。

實施例12中使用的第1復合氧化物的粉末除了以下方面以外，按與準備實施例1的第1復合氧化物同樣的步驟進行準備。首先，作為原料，進一步使用氧化釩(v)v2o5的粉末。此外，以混合物中的li∶na∶ti∶nb∶v的摩爾比達到2.1∶1.9∶5.8∶0.1∶0.1的方式，進行原料即氧化鈦、氧化釩(v)、碳酸鋰、碳酸鈉及氫氧化鈮(v)的混合。

此外，實施例12中，將第1復合氧化物和第2復合氧化物按72質(zhì)量％∶18質(zhì)量％的質(zhì)量比混合。

(實施例13)

實施例13中，除了作為第1復合氧化物，代替li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末而使用斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物li2na1.9ti5.8nb0.1fe0.1o14的粉末以外，與實施例1同樣地制作實施例13的非水電解質(zhì)電池。

實施例13中使用的第1復合氧化物的粉末除了以下方面以外，按與準備實施例1的第1復合氧化物同樣的步驟進行準備。首先，作為原料，進一步使用氧化鐵(iii)fe2o3的粉末。此外，以混合物中的li∶na∶ti∶nb∶fe的摩爾比達到2∶1.9∶5.8∶0.1∶0.1的方式，進行原料即氧化鈦、氧化鐵(iii)、碳酸鋰、碳酸鈉及氫氧化鈮(v)的混合。

此外，實施例13中，將第1復合氧化物和第2復合氧化物按72質(zhì)量％∶18質(zhì)量％的質(zhì)量比混合。

(實施例14)

實施例14中，除了作為第1復合氧化物，代替li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末而使用斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物li2na1.9ti5.8nb0.1co0.1o14的粉末以外，與實施例1同樣地制作實施例14的非水電解質(zhì)電池。

實施例14中使用的第1復合氧化物的粉末除了以下方面以外，按與準備實施例1的第1復合氧化物同樣的步驟進行準備。首先，作為原料，進一步使用氧化鈷co3o4的粉末。此外，以混合物中的li∶na∶ti∶nb∶co的摩爾比達到2∶1.9∶5.8∶0.1∶0.1的方式，進行原料即氧化鈦、氧化鈷、碳酸鋰、碳酸鈉及氫氧化鈮(v)的混合。

此外，實施例14中，將第1復合氧化物和第2復合氧化物按72質(zhì)量％∶18質(zhì)量％的質(zhì)量比混合。

(實施例15)

實施例15中，除了作為第1復合氧化物，代替li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末而使用斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物li2na1.9ti5.8nb0.1mn0.1o14的粉末以外，與實施例1同樣地制作實施例15的非水電解質(zhì)電池。

實施例15中使用的第1復合氧化物的粉末除了以下方面以外，按與準備實施例1的第1復合氧化物同樣的步驟進行準備。首先，作為原料，進一步使用氧化錳mn3o4的粉末。此外，以混合物中的li∶na∶ti∶nb∶mn的摩爾比達到2∶1.9∶5.8∶0.1∶0.1的方式，進行原料即氧化鈦、氧化錳、碳酸鋰、碳酸鈉及氫氧化鈮(v)的混合。

此外，實施例15中，將第1復合氧化物和第2復合氧化物按72質(zhì)量％∶18質(zhì)量％的質(zhì)量比混合。

(實施例16)

實施例16中，除了作為第1復合氧化物，代替li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末而使用斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物li2na1.9ti5.8nb0.1mo0.1o14的粉末以外，與實施例1同樣地制作實施例16的非水電解質(zhì)電池。

實施例16中使用的第1復合氧化物的粉末除了以下方面以外，按與準備實施例1的第1復合氧化物同樣的步驟進行準備。首先，作為原料，進一步使用氧化鉬moo3的粉末。此外，以混合物中的li∶na∶ti∶nb∶mo的摩爾比達到2∶1.9∶5.8∶0.1∶0.1的方式，進行原料即氧化鈦、氧化鉬、碳酸鋰、碳酸鈉及氫氧化鈮(v)的混合。

此外，實施例16中，將第1復合氧化物和第2復合氧化物按72質(zhì)量％∶18質(zhì)量％的質(zhì)量比混合。

再者，實施例2～16中準備的第1復合氧化物與實施例1同樣，是通過在900℃下對原料的混合物供于3小時的熱處理而得到的。

此外，在用于制作電池之前，采用icp及x射線衍射測定對實施例2～16中準備的第1復合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)及組成進行了分析。其結(jié)果是，得知實施例2～16中準備的第1復合氧化物為具有目標的晶體結(jié)構(gòu)及組成的復合氧化物。

(實施例17)

實施例17中，除了作為第2復合氧化物，代替li2na2ti6o14的粉末而使用復合氧化物li2.2na1.8ti6o14的粉末以外，與實施例1同樣地制作實施例17的非水電解質(zhì)電池。

關(guān)于實施例17中使用的第2復合氧化物的粉末，除了以混合物中的li∶na∶ti的摩爾比達到2.2∶1.8∶6的方式進行原料即氧化鈦、碳酸鋰及碳酸鈉的混合以外，按與準備實施例1的第2復合氧化物同樣的步驟進行準備。

此外，實施例17中，將第1復合氧化物和第2復合氧化物按72質(zhì)量％∶18質(zhì)量％的質(zhì)量比混合。

(實施例18)

實施例18中，除了作為第2復合氧化物，代替li2na2ti6o14的粉末而使用復合氧化物li1.8na2.2ti6o14的粉末以外，與實施例1同樣地制作實施例18的非水電解質(zhì)電池。

關(guān)于實施例18中使用的第2復合氧化物的粉末，除了以混合物中的li∶na∶ti的摩爾比達到1.8∶2.2∶6的方式進行原料即氧化鈦、碳酸鋰及碳酸鈉的混合以外，按與準備實施例1的第2復合氧化物同樣的步驟進行準備。

此外，實施例18中，將第1復合氧化物和第2復合氧化物按72質(zhì)量％∶18質(zhì)量％的質(zhì)量比混合。

再者，實施例17及18中準備的第2復合氧化物與實施例1同樣，是通過在800℃下對原料的混合物供于3小時的熱處理而得到的。

此外，在用于制作電池之前，采用icp對實施例17及18中準備的第2復合氧化物的組成進行了分析。其結(jié)果是，得知實施例17及18中準備的第2復合氧化物為具有目標的組成的復合氧化物。

(實施例19)

實施例19中，除了在準備第1復合氧化物時，在850℃下經(jīng)3小時進行原料的混合物的熱處理以外，按與實施例1同樣的步驟，制作實施例19的非水電解質(zhì)電池。

對實施例19中準備的第1復合氧化物的粉末，與實施例1同樣地進行了分析，結(jié)果得知是平均一次粒徑為1μm的一次粒子狀粒子。

此外，在用于制作電池之前，采用icp對實施例19中準備的第1復合氧化物的組成進行了分析。其結(jié)果是，得知實施例19中準備的第1復合氧化物為斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物li2na1.7ti5.7nb0.3o14。

(實施例20)

實施例20中，除了在準備第1復合氧化物時，在850℃下經(jīng)1小時進行原料的混合物的熱處理以外，按與實施例1同樣的步驟，制作實施例20的非水電解質(zhì)電池。

對實施例20中準備的第1復合氧化物的粉末，與實施例1同樣地進行了分析，結(jié)果得知是平均一次粒徑為0.7μm的一次粒子狀粒子。

此外，在用于制作電池之前，采用icp對實施例20中準備的第1復合氧化物的組成進行了分析。其結(jié)果是，得知實施例20中準備的第1復合氧化物為斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物li2na1.7ti5.7nb0.3o14。

(實施例21)

實施例21中，除了在準備第2復合氧化物時，在850℃下經(jīng)6小時進行原料的混合物的熱處理以外，按與實施例19同樣的步驟，制作實施例21的非水電解質(zhì)電池。

對實施例21中準備的第2復合氧化物的粉末，與實施例1同樣地進行了分析，結(jié)果得知是平均一次粒徑為3μm的一次粒子狀粒子。

此外，在用于制作電池之前，采用icp及x射線衍射測定分析了實施例21中準備的第2復合氧化物的組成及晶體結(jié)構(gòu)。其結(jié)果是，得知實施例21中準備的第2復合氧化物為斜方晶型復合氧化物li2na2ti6o14。

(實施例22)

實施例22中，除了在負極制作時，將第1復合氧化物和第2復合氧化物按45質(zhì)量％∶45質(zhì)量％的質(zhì)量比混合以外，與實施例1同樣地制作實施例22的非水電解質(zhì)電池。

(實施例23～32)

實施例23～32中，除了作為正極活性物質(zhì)，代替鋰鎳鈷錳復合氧化物lini0.33co0.33mn0.33o2,而使用以下所示的正極活性物質(zhì)以外，按與實施例1同樣的步驟，制作實施例23～32各自的非水電解質(zhì)電池。

實施例23中，作為正極活性物質(zhì)，使用鋰鈷復合氧化物licoo2的粉末。實施例24中，作為正極活性物質(zhì)，使用鋰鎳鈷錳復合氧化物lini0.5co0.2mn0.3o2的粉末。實施例25中，作為正極活性物質(zhì)，使用鋰鎳鈷錳復合氧化物lini0.6co0.2mn0.2o2的粉末。實施例26中，作為正極活性物質(zhì)，使用鋰鎳鈷錳復合氧化物lini0.8co0.1mn0.1o2的粉末。實施例27中，作為正極活性物質(zhì)，使用鋰鋁錳復合氧化物lial0.15mn1.85o4的粉末。實施例28中，作為正極活性物質(zhì)，使用磷酸錳鐵鎂鋰化合物limn0.85fe0.1mg0.05po4的粉末。

實施例29中，作為正極活性物質(zhì)，使用72質(zhì)量％的鋰鎳鈷錳復合氧化物lini0.33co0.33mn0.33o2和18質(zhì)量％的鋰鈷復合氧化物licoo2的混合粉末。實施例30中，作為正極活性物質(zhì)，使用45質(zhì)量％的鋰鎳鈷錳復合氧化物lini0.33co0.33mn0.33o2和45質(zhì)量％的鋰鈷復合氧化物licoo2的混合粉末。實施例31中，作為正極活性物質(zhì)，使用45質(zhì)量％的鋰鎳鈷錳復合氧化物lini0.33co0.33mn0.33o2和45質(zhì)量％的鋰鋁錳復合氧化物lial0.15mn1.85o4的混合粉末。實施例32中，作為正極活性物質(zhì)，使用45質(zhì)量％的鋰鎳鈷錳復合氧化物lini0.33co0.33mn0.33o2和45質(zhì)量％的磷酸錳鐵鎂鋰化合物limn0.85fe0.1mg0.05po4的混合粉末。

(比較例1)

比較例1中，除了在負極制作時，作為負極活性物質(zhì)使用第1復合氧化物li2na1.7ti5.7nb0.3o14，但不使用第2復合氧化物以外，按與實施例1同樣的步驟，制作比較例1的非水電解質(zhì)電池。

(比較例2)

比較例2中，除了在負極制作時，作為負極活性物質(zhì)使用第2復合氧化物li2na2ti6o14，但不使用第1復合氧化物以外，按與實施例1同樣的步驟，制作比較例2的非水電解質(zhì)電池。

(比較例3)

比較例3中，除以下方面以外，按與實施例1同樣的步驟，制作比較例3的非水電解質(zhì)電池。

首先，比較例3中，不使用復合氧化物li2na2ti6o14的粉末，代之使用平均一次粒徑為0.7μm的鈦酸鋰li4ti5o12。

將負極中的第1復合氧化物li2na1.7ti5.7nb0.3o14與鈦酸鋰的質(zhì)量比設定為45質(zhì)量％∶45質(zhì)量％。

(實施例33～35)

實施例33～35中，除了負極的制作條件以外，按與實施例1同樣的步驟分別制作實施例33～35的非水電解質(zhì)電池。

具體地講，實施例33中，首先，在高速攪拌型粉末混合裝置中混合作為負極活性物質(zhì)的第1復合氧化物li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末72質(zhì)量％及第2復合氧化物li2na2ti6o14的粉末18質(zhì)量％、作為導電劑的乙炔黑5質(zhì)量％。將如此得到的混合粉末加入到將作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(pvdf)5質(zhì)量％溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中而成的溶液中，進一步混合，采用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)混合器調(diào)制制作負極用的漿料。

實施例34中，首先，將作為負極活性物質(zhì)的第1復合氧化物li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末72質(zhì)量％及第2復合氧化物li2na2ti6o14的粉末18質(zhì)量％、作為導電劑的乙炔黑5質(zhì)量％、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(pvdf)5質(zhì)量％加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)中進行混合。使用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)混合器使如此得到的混合物分散，調(diào)制漿料。通過采用氧化鋯珠的珠磨裝置使該漿料進一步散，調(diào)制制作負極用的漿料。

實施例35中，首先，在高速攪拌型粉末混合裝置中混合作為負極活性物質(zhì)的第1復合氧化物li2na1.7ti5.7nb0.3o14的粉末72質(zhì)量％及第2復合氧化物li2na2ti6o14的粉末18質(zhì)量％、作為導電劑的乙炔黑5質(zhì)量％。將如此得到的混合粉末加入到將作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(pvdf)5質(zhì)量％溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)而成的溶液中進一步混合，使用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)混合器調(diào)制漿料。通過采用氧化鋯珠的珠磨裝置使該漿料進一步分散，調(diào)制負極制作用的漿料。

以下的表1及表2中示出有關(guān)實施例1～35以及比較例1～3的第1復合氧化物及第2復合氧化物的各個組成及平均一次粒徑、以及負極中的第1復合氧化物與第2復合氧化物的質(zhì)量比。

表1

表2

[試驗]

通過以下步驟將按以上制作的非水電解質(zhì)電池供于性能試驗。

首先，將各非水電解質(zhì)電池的充電狀態(tài)(stateofcharge：soc)調(diào)整至soc80％。

接著，在25℃的環(huán)境下，從soc80％起以10c的恒電流將各非水電解質(zhì)電池供于10秒鐘的充電。

以下的表3及表4中示出有關(guān)各非水電解質(zhì)電池的該充電中的非水電解質(zhì)電池的單位質(zhì)量的輸入密度[kw/kg]及充放電范圍[v]。

表3

表4

從表3及表4所示的結(jié)果得知：實施例1～35的非水電解質(zhì)電池的高充電狀態(tài)下的輸入特性優(yōu)于比較例1～3的非水電解質(zhì)電池。

如表1所示的那樣，實施例1～16是使斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物即第1復合氧化物的元素組成彼此不同的例子。從表3得知：實施例1～16的非水電解質(zhì)電池的充放電電壓范圍沒有變化。認為這是因為即使元素組成不同，斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物的工作電位也同等。

從實施例1～4的結(jié)果的比較得知：優(yōu)選每1摩爾的第1復合氧化物含有0.3摩爾以上的nb。

此外，從實施例1和實施例5～7的比較確認，通過進一步含有sr或ba可進一步改善輸入特性。

另外，從實施例8～16的結(jié)果得知：通過使用含有選自al、zr、sn、ta、v、fe、co、mn及mo中的至少1種的第1復合氧化物，可得到輸入特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池。

實施例17及18是從實施例1使由通式li2+ana2+bti6o14(-0.2≤a≤2、-0.2≤b≤0.2)表示的第2復合氧化物的組成不同的例子。從這些結(jié)果的比較得知：有第2復合氧化物中的li量多的一方顯示了優(yōu)異的輸入特性的傾向。

實施例19～21是從實施例1使第1復合氧化物的平均一次粒徑da及/或第2復合氧化物的平均一次粒徑db不同的例子。從這些實施例的比較得知：斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物的第1復合氧化物的平均一次粒徑da小的一方輸入特性優(yōu)異。此外，當用通式li2+ana2+bti6o14(-0.2≤a≤2、-0.2≤b≤0.2)表示的第2復合氧化物的平均一次粒徑db增大時，能夠確認輸入特性下降的傾向。

實施例22是從實施例1變更第1復合氧化物的質(zhì)量wa和第2復合氧化物的質(zhì)量wb的比的例子。從實施例1和實施例22的結(jié)果的比較得知：通過提高負極中的用通式li2+ana2+bti6o14(-0.2≤a≤2，-0.2≤b≤0.2)表示的第2復合氧化物的比率，可較大地改善輸入特性。由此得知：第2復合氧化物大大有助于改善輸入特性。

實施例23～32是從實施例1變更正極活性物質(zhì)的例子。即，從這些實施例的比較得知：輸入特性的差異基于所使用的正極活性物質(zhì)的差異。

具體地講，實施例23～28中，作為正極活性物質(zhì)，代替lini0.33co0.33mn0.33o2，而分別使用licoo2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lial0.15mn1.85o4及l(fā)imn0.85fe0.1mg0.05po4。另外，實施例29～32中，也使用含有多種這些物質(zhì)的正極。比較licoo2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.8co0.1mn0.1o2時，得知：使用licoo2的實施例23的輸入特性最高，其余為ni量越少輸入特性越高。實施例23、實施例1、實施例24～26的非水電解質(zhì)電池的平均電壓分別為2.55v、2.4v、2.4v、2.4v、2.35v，使用licoo2的實施例23的非水電解質(zhì)電池的電池電壓最高，發(fā)現(xiàn)使用ni量高的正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池有電池電壓降低的傾向。從這些結(jié)果得知：通過正極活性物質(zhì)能夠調(diào)整電池電壓。

此外，使用lial0.15mn1.85o4的實施例27的非水電解質(zhì)電池得到了高的輸入特性。另一方面，得知：使用limn0.85fe0.1mg0.05po4的實施例28的非水電解質(zhì)電池與使用lial0.15mn1.85o4及l(fā)icoo2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.8co0.1mn0.1o2等的例子相比，輸入特性稍差。

在比較例1及比較例3的非水電解質(zhì)電池中，負極不含第2復合氧化物。因此，從表3及表4弄清楚，與負極含有第1及第2復合氧化物兩者的實施例1的非水電解質(zhì)電池相比較，比較例1及比較例3的非水電解質(zhì)電池的高soc的輸入特性低。

在比較例2的非水電解質(zhì)電池中，負極不含第1復合氧化物。從表3及表4弄清楚，與負極含有第1及第2復合氧化物兩者的實施例1的非水電解質(zhì)電池相比較，比較例1的非水電解質(zhì)電池的高soc的輸入特性低。認為這是因以下理由。復合氧化物li2na2ti6o14的活性物質(zhì)單位質(zhì)量的可逆容量小于斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物li2na1.7ti5.7nb0.3o14，因此在比較例2中，需要增加電極涂布量，電極加厚。此外，在比較例2中，因電極涂布量增加而使電池質(zhì)量也增大。因此，在比較例2的非水電解質(zhì)電池中，高soc下的輸入密度沒有得到高的值。

實施例33～35是從實施例1變化負極的制作方法的例子。實施例33～35的非水電解質(zhì)電池與實施例1的非水電解質(zhì)電池相比，高充電狀態(tài)下的輸入特性優(yōu)異。認為這是因為，通過在粉末狀態(tài)下用高速攪拌型裝置進行混合或在漿料狀態(tài)下進行珠磨處理，能夠均勻地混合斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物的第1復合氧化物、用通式li2+ana2+bti6o14(-0.2≤a≤2、-0.2≤b≤0.2)表示的第2復合氧化物和導電劑，其結(jié)果是，作為電池的輸入特性提高。

(實施例36～38)

在實施例36～38中，除了通過在非水電解質(zhì)電池中相對于負極活性物質(zhì)的量增加正極活性物質(zhì)的量，剩余地含有正極活性物質(zhì)來縮小正極的利用范圍以外，按與實施例1同樣的步驟，制作實施例36～38的非水電解質(zhì)電池。

對這些非水電解質(zhì)電池，與實施例1同樣地進行性能試驗。其結(jié)果示于下表5。

表5

從表5弄清楚，實施例36～38的非水電解質(zhì)電池的充電電壓分別為2.8v、2.9v及3.0v。另一方面，如表4所示的那樣，實施例36～38的非水電解質(zhì)電池的高充電狀態(tài)下的輸入特性優(yōu)于比較例1～3。從該結(jié)果得知：通過縮小正極的利用范圍可變更電池電壓，及即使降低電池電壓，通過使用含有斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物的第1復合氧化物和用通式li2+ana2+bti6o14(-0.2≤a≤2、-0.2≤b≤0.2)表示的第2復合氧化物的負極，也能顯示高充電狀態(tài)下的優(yōu)異的輸入特性。

根據(jù)以上說明的1個以上的實施方式及實施例，可提供一種電極。該電極含有斜方晶型含na鈮鈦復合氧化物的第1復合氧化物和用通式li2+ana2+bti6o14(-0.2≤a≤2、-0.2≤b≤0.2)表示的第2復合氧化物。該電極在高充電狀態(tài)時第2復合氧化物能夠進行鋰嵌入及脫嵌。第2復合氧化物在高充電狀態(tài)下的輸入輸出時可減小電位變化。其結(jié)果是，使用該電極制作的非水電解質(zhì)電池在高充電狀態(tài)下可顯示優(yōu)異的輸入輸出特性。

對本發(fā)明的幾個實施方式進行了說明，但這些實施方式是作為例子而提示出的，其意圖并非限定發(fā)明的范圍。這些新穎的實施方式能夠以其它各種方式實施，在不脫離發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，可以進行各種省略、置換、變更。這些實施方式和其變形包含于發(fā)明的范圍、主旨中，同時包含于權(quán)利要求書中記載的發(fā)明和其均等的范圍內(nèi)。

符號說明

1、11電極組，2、12外包裝構(gòu)件，3、14電極(負極)，3a、14a集電體(負極集電體)，3b、14b電極層(負極層)，4、15隔膜，5、13正極，5a、13a正極集電體，5b、13b正極層，6、16負極端子，7、17正極端子，10非水電解質(zhì)電池，20電池包，21單電池，22粘接膠帶，23組電池，24印制電路布線基板，25熱敏電阻，26保護電路，27通電用端子，28正極側(cè)引線，29正極側(cè)連接器，30負極側(cè)引線，31負極側(cè)連接器，32、33布線，34a正側(cè)布線，34b負側(cè)布線，35用于檢測電壓的布線，36保護片材，37收納容器，38蓋。