本發(fā)明涉及一種對苯二胺共價(jià)鍵功能化石墨烯支撐鐵酸鎳納米粒子的復(fù)合材料的應(yīng)用，屬于納米材料應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著傳統(tǒng)化石燃料的急劇消耗，新型可持續(xù)能源的開發(fā)和利用成為研究的重點(diǎn)，其中作為能量儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換裝置的鋰離子電池也隨之備受關(guān)注。傳統(tǒng)的鋰離子電池負(fù)極材料一直是商用石墨，但是隨著混合動(dòng)力汽車，電動(dòng)汽車等大功率器件應(yīng)用發(fā)展，傳統(tǒng)商用石墨已無法滿足現(xiàn)今鋰離子電極材料的要求。石墨烯憑借其優(yōu)異的電化學(xué)性能受到重視，同時(shí)為了進(jìn)一步提高其在鋰離子電池中的應(yīng)用性，負(fù)載尖晶石型氧化物等具有高比容量的納米粒子制備復(fù)合材料都對性能的提高起到了重要作用。Li等人制備利用水熱反應(yīng)制備超輕三維石墨烯材料，Zeng 等人利用油浴法制備合成了尖晶石氧化物/石墨烯納米復(fù)合材料，應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，表現(xiàn)出良好的的儲(chǔ)鋰性能 [Zeng G, Shi N, Hess M, et al. A general method of fabricating flexible spinel-type oxide/reduced graphene oxide nanocomposite aerogels as advanced anodes for lithium-ion batteries[J]. ACS nano, 2015, 9(4): 4227-4235.]。Shanmugharaj 等人利用鏈狀有機(jī)胺制備氨基功能化氧化石墨，用于改善氧化石墨的表面潤濕性 [Shanmugharaj A M, Yoon J H, Yang W J, et al. Synthesis, characterization, and surface wettability properties of amine functionalized graphene oxide films with varying amine chain lengths[J]. Journal of colloid and interface science, 2013, 401: 148-154.]。但是，由于三維結(jié)構(gòu)在一定空間方向上會(huì)阻礙鋰離子的傳導(dǎo)擴(kuò)散，將尖晶石型鐵酸鎳納米粒子負(fù)載在對苯二胺共價(jià)鍵功能化石墨烯上，應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，由于對苯二胺的共價(jià)功能化，結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，同時(shí)使得石墨烯片層間距增大，縱向?qū)娱g導(dǎo)電性提高，促進(jìn)了充放電過程中鋰離子的傳導(dǎo)擴(kuò)散，更加有利于其電化學(xué)性能的提高，具有較好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種對苯二胺共價(jià)鍵功能化石墨烯支撐鐵酸鎳納米粒子的復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的解決方案為：一種對苯二胺共價(jià)鍵功能化石墨烯支撐鐵酸鎳納米粒子的復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

其中，所述的復(fù)合材料是由鐵酸鎳納米粒子負(fù)載在對苯二胺共價(jià)鍵功能化石墨烯上得到，其負(fù)載量為60-80%。

上述對苯二胺共價(jià)鍵功能化石墨烯/鐵酸鎳納米粒子的復(fù)合材料采用以下步驟制得：

第一步，將氧化石墨超聲分散在乙醇溶液中；

第二步，逐滴加入對苯二胺的乙醇溶液，其中，氧化石墨與對苯二胺的摩爾比為1:1~1:10，攪拌下在80~100 ℃水浴中回流反應(yīng)；

第三步，配制金屬鐵、金屬鎳的鹽溶液，加入第二步的溶液中，攪拌；

第四步，調(diào)節(jié) pH值至10±0.2，攪拌；

第五步，將第四步所得溶液置于反應(yīng)釜中，于180±10 ℃下水熱反應(yīng)20-24 h；

第六步，洗滌，冷凍干燥，制備所述的復(fù)合材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于：（1）利用對苯二胺對氧化石墨烯進(jìn)行功能化修飾，對苯二胺與氧化石墨烯共價(jià)耦合，使得石墨烯片層形成有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，并且層間導(dǎo)電性增加；（2）將鐵酸鎳納米粒子負(fù)載在功能化石墨烯表面，并將此納米復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料。

附圖說明

圖1是對苯二胺共價(jià)鍵功能化石墨烯/鐵酸鎳納米復(fù)合材料的透射電鏡圖（a圖為低倍，b圖為高分辨圖）。

圖2是本發(fā)明實(shí)例4所制備的納米復(fù)合材料的掃面電鏡圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)例1所制備的納米復(fù)合材料的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明制備的功能化石墨烯/鐵酸鎳納米復(fù)合材料通過以下步驟制備： 第一步，將氧化石墨超聲分散在乙醇溶液中；

第二步，逐滴加入對苯二胺的乙醇溶液（氧化石墨與對苯二胺摩爾比比例從1:1~1:10），攪拌條件下水浴回流反應(yīng)；

第三步，配制硝酸鐵、硝酸鎳的鹽溶液（2:1），加入上述溶液中，攪拌；

第四步，利用堿溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值，攪拌；

第五步，將上述所得溶液置于反應(yīng)釜中，放于180 ℃烘箱中反應(yīng)；

第六步，將上述所得反應(yīng)產(chǎn)物洗滌，冷凍干燥，制備得到功能化石墨烯/鐵酸鎳納米復(fù)合材料。

將上述所制備的到納米復(fù)合材料的按照8:1:1的比例與乙炔黑以及PVDF（聚偏氟乙烯）混合研磨，再加入適量的NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮），所得到的混合漿料攪拌24 h使其混合分散均勻，將得到的漿料均勻涂敷在銅箔上，烘干，以鋰片為對電極，制作成鋰離子電池。

實(shí)施實(shí)例1：

第一步，將80 mg 氧化石墨超聲1.5 h分散在乙醇溶液中；

第二步，逐滴加入160 mg對苯二胺的乙醇溶液，攪拌條件下在水浴中回流；

第三步，將0.291 g 硝酸鐵和0.811 g 硝酸鎳溶解在乙醇溶液中，加入到上述溶液中，攪拌；

第四步，利用NaOH調(diào)節(jié)溶液的PH值為10±0.2，攪拌；

第五步，將上述所得溶液置于反應(yīng)釜中，放于180 ℃烘箱中反應(yīng)20 h；

第六步，將上述所得反應(yīng)產(chǎn)物洗滌，冷凍干燥，制備得到對苯二胺共價(jià)鍵功能化石墨烯/鐵酸鎳納米復(fù)合材料，其透射電子顯微鏡如圖1所示。

將所制得的復(fù)合材料組裝成鋰離子電池，并對其進(jìn)行恒流充放電性能測試，其充放電曲線和循環(huán)性能圖如圖2所示。其具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，可逆充放電容量為950 mAh g^-1，遠(yuǎn)高于商用的石墨的理論容量（372 mAh g^-1）。同時(shí)，具有良好的庫倫效率，均保持在95 % 以上。

實(shí)施實(shí)例2：

第一步，將60 mg 氧化石墨超聲1.5 h分散在乙醇溶液中；

第二步，逐滴加入120 mg對苯二胺的乙醇溶液，攪拌條件下在水浴中回流；

第三步，將0.291 g硝酸鐵和0.811 g硝酸鎳溶解在乙醇溶液中，加入到上述溶液中，攪拌；

第四步，利用NaOH調(diào)節(jié)溶液的PH值為10±0.2，攪拌；

第五步，將上述所得溶液置于反應(yīng)釜中，放于180 ℃烘箱中反應(yīng)20 h；

第六步，將上述所得反應(yīng)產(chǎn)物洗滌，冷凍干燥，制備得到對苯二胺共價(jià)鍵功能化石墨烯/鐵酸鎳納米復(fù)合材料；

將所制得的復(fù)合材料組裝成鋰離子電池，并對其進(jìn)行恒流充放電性能測試，其充放電曲線和循環(huán)性能如圖3(a)所示，在充放電50圈后其性能依舊有630mAh g^-1，比傳統(tǒng)的商用石墨的理論容量（372 mAh g^-1）依舊高出許多，但相比較實(shí)例一其性能有所下降。

實(shí)施實(shí)例3：

第一步，將120 mg氧化石墨超聲1.5 h分散在乙醇溶液中；

第二步，逐滴加入240 mg對苯二胺的乙醇溶液，攪拌條件下在水浴中回流；

第三步，將0.291 g硝酸鐵和0.811 g硝酸鎳溶解在乙醇溶液中，加入到上述溶液中，攪拌；

第四步，利用NaOH調(diào)節(jié)溶液的PH值為10±0.2，攪拌；

第五步，將上述所得溶液置于反應(yīng)釜中，放于180 ℃烘箱中反應(yīng)20 h；

第六步，將上述所得反應(yīng)產(chǎn)物洗滌，冷凍干燥，制備得到對苯二胺共價(jià)鍵功能化石墨烯/鐵酸鎳納米復(fù)合材料；

將所制得的復(fù)合材料組裝成鋰離子電池，并對其進(jìn)行恒流充放電性能測試，其充放電曲線和循環(huán)性能如圖3(b)所示，從圖中可以看出其具有有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，可逆循環(huán)容量為720 mAh g^-1，依舊比傳統(tǒng)的商用石墨的理論容量（372 mAh g^-1）高出許多。