本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種導(dǎo)體/電介質(zhì)/導(dǎo)體型納米結(jié)構(gòu)電介質(zhì)電容器及其制備方法，具體涉及一種氮化鈦/氧化鈦/導(dǎo)電高分子型納米結(jié)構(gòu)電介質(zhì)電容器及其制備方法。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)的電介質(zhì)電容器雖然比容量或能量密度相對超級電容器而言較低，但其功率密度和循環(huán)壽命極高，工作電壓也遠(yuǎn)高于后者，故電介質(zhì)電容器在儲能領(lǐng)域仍占有重要地位。由于一般線性電介質(zhì)的能量密度與介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)的平方成正比，因此要提高電介質(zhì)電容器的能量密度，主要途徑在于開發(fā)高介電常數(shù)和高擊穿場強(qiáng)的電介質(zhì)材料。但同時(shí)具有高介電常數(shù)和高擊穿場強(qiáng)性能的電介質(zhì)材料并不多，這方面的研究進(jìn)展有限。而另一方面，在器件體積一定的情況下，通過納米技術(shù)以擴(kuò)大電介質(zhì)表面積的方式來提高比容量，進(jìn)而達(dá)到提高能量密度的方法，是目前提高電介質(zhì)電容器能量密度的有效途徑。然而，電介質(zhì)電容器不僅需要制備出納米結(jié)構(gòu)的電極，同時(shí)需要制備出相同納米結(jié)構(gòu)的電介質(zhì)層及對電極（即保形性），制備工藝難度很大。因此，納米技術(shù)在電介質(zhì)電容器中的應(yīng)用研究相對較少。

為了解決保形性問題，當(dāng)前的流行做法是采用原子層沉積(Atomic Layer Deposition, ALD)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)電極的保形覆蓋。例如：Banerjee等利用陽極氧化鋁（AAO）的有序納米孔洞陣列，在其中采用ALD技術(shù)，制備金屬/電介質(zhì)/金屬(氮化鈦/氧化鋁/氮化鈦)結(jié)構(gòu)的電容器（P. Banerjee, et al. Nat Nanotechnol. 2009, 4: 292-296.）。由于AAO納米孔洞的大比表面積擴(kuò)大了介質(zhì)層的有效面積，從而得到高比容量的納米電容器，面積比容量可高達(dá)100 μF/cm²，大大超過以往報(bào)道的納米結(jié)構(gòu)電介質(zhì)電容器的值。另外，這種電容器的功率密度高達(dá)10⁶ W/kg，而能量密度約為0.7 Wh/kg。又如：Pint等報(bào)道了一種碳納米管/電介質(zhì)/金屬結(jié)構(gòu)的納米電容器，以垂直定向的單壁碳納米管（SWNT）陣列為模板，采用ALD技術(shù)在SWNT表面分別均勻沉積Al₂O₃電介質(zhì)層和鋁摻雜氧化鋅對電極層，這種固態(tài)納米電介質(zhì)電容器的體積比容大于20 mF/cm³（C.L. Pint, et al. Carbon. 2011, 49: 4890-4897.）。

然而，這種ALD技術(shù)雖然能實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的保形性，但需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備，成本很高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。另外，ALD工藝不僅涉及復(fù)雜的表面化學(xué)過程，而且沉積速度極低，只適用于幾納米至幾十納米之內(nèi)的薄膜制備，很難實(shí)現(xiàn)幾百納米以上薄膜的沉積。例如，Banerjee等制備的納米電容器其電介質(zhì)層只有約7nm，導(dǎo)致?lián)舸╇妷汉艿椭挥?.2V。所以電容器的工作電壓很低，直接影響其能量密度的提高。因此，如何尋求更加簡單實(shí)用的方法來制備納米結(jié)構(gòu)電極以及實(shí)現(xiàn)其保形性，成為迫切需要解決的難點(diǎn)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用簡單的陽極氧化技術(shù)制備高比容量納米結(jié)構(gòu)電介質(zhì)電容器的方法，使其能夠?qū)崿F(xiàn)電極納米結(jié)構(gòu)的保形性，滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為：一種納米結(jié)構(gòu)電介質(zhì)電容器，包括鈦基體、氮化鈦納米管陣列、氧化鈦電介質(zhì)膜、導(dǎo)電高分子薄膜，所述的氮化鈦納米管陣列設(shè)置在鈦基體上，所述的氧化鈦電介質(zhì)膜設(shè)置在氮化鈦納米管陣列上，所述的導(dǎo)電高分子薄膜設(shè)置在氧化鈦電介質(zhì)膜上。

進(jìn)一步的，導(dǎo)電高分子薄膜采用聚苯胺薄膜、聚吡咯薄膜或聚3,4-乙撐二氧噻吩（PEDOT）薄膜。

一種納米結(jié)構(gòu)電介質(zhì)電容器的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、在鈦基體上制備有序TiO₂納米管陣列；

步驟2、將有序TiO₂納米管陣列在NH₃氣氛下煅燒，得到氮化鈦納米管陣列；

步驟3、對氮化鈦納米管陣列進(jìn)行陽極氧化，在其表面生成氧化鈦電介質(zhì)膜，得到氮化鈦/氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)；

步驟4、將氮化鈦/氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)浸入到導(dǎo)電高分子聚合溶液中，通過光引發(fā)電化學(xué)聚合反應(yīng)在氧化鈦電介質(zhì)膜表面生成導(dǎo)電高分子，從而得到氮化鈦/氧化鈦/導(dǎo)電高分子的納米結(jié)構(gòu)電介質(zhì)電容器。

進(jìn)一步的，步驟1中，在鈦基體上利用恒流法以10mA cm^-2電流密度陽極氧化制備有序TiO₂納米管陣列，陽極氧化時(shí)間為45min~2h。

進(jìn)一步的，步驟2中，煅燒溫度為780-820℃，煅燒時(shí)間為3-6h。

進(jìn)一步的，步驟3中，陽極氧化采用的電解液為5wt%五硼酸銨和1wt%硼酸組成的混合水溶液；陽極氧化電壓不超過35V。

進(jìn)一步的，步驟4中所述的導(dǎo)電高分子包括聚苯胺、聚吡咯、聚3,4-乙撐二氧噻吩（PEDOT）等。

本發(fā)明與現(xiàn)有的構(gòu)建納米電容器的方法相比，顯著優(yōu)點(diǎn)在于：（1）整個(gè)制備工藝簡便易行，主要依賴陽極氧化技術(shù)，無需昂貴設(shè)備和復(fù)雜納米制備技術(shù)(如ALD設(shè)備和碳納米管生長技術(shù))。（2）在鈦箔上直接陽極氧化生成TiO₂納米管陣列，納米管陣列與鈦基體結(jié)合力強(qiáng)，鈦基體可直接作為電容器的引出電極。（3）利用陽極氧化法可在氮化鈦納米管和電解液接觸的界面上直接生成氧化鈦電介質(zhì)膜，電介質(zhì)層的保形性好，且電介質(zhì)層與氮化鈦緊密結(jié)合無缺陷。（4）由于氧化鈦電介質(zhì)膜厚度與陽極氧化電壓成正比，可以通過調(diào)節(jié)陽極氧化電壓方便地控制電介質(zhì)膜層的厚度。而ALD技術(shù)制備較厚電介質(zhì)膜十分不易。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述的納米結(jié)構(gòu)電介質(zhì)電容器的示意圖，其中，1-鈦基體，2-氮化鈦納米管陣列，3-氧化鈦電介質(zhì)膜，4-導(dǎo)電高分子。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。

如圖1，本發(fā)明所述的納米結(jié)構(gòu)電介質(zhì)電容器，包括鈦基體1、氮化鈦納米管陣列2、氧化鈦電介質(zhì)膜3、導(dǎo)電高分子薄膜4，所述的氮化鈦納米管陣列2設(shè)置在鈦基體1上，所述的氧化鈦電介質(zhì)膜3設(shè)置在氮化鈦納米管陣列2上，所述的導(dǎo)電高分子薄膜4設(shè)置在氧化鈦電介質(zhì)膜3上。

實(shí)施例1

將鈦箔進(jìn)行化學(xué)拋光，然后用去離子水洗凈。拋光液組成為HF: HNO₃: H₂O=1: 1: 2 (V)。以拋光后的鈦箔為陽極，石墨片為陰極，在0.3 wt% NH₄F和2 vol% H₂O的乙二醇電解液中，在20℃下以10mA cm^-2電流密度恒流陽極氧化45min。將得到的TiO₂納米管陣列膜在NH₃氣氛、800℃煅燒3h，升溫程序?yàn)?℃/min(室溫-300℃)，2℃/min(300-700℃)，1℃/min(700-800℃)。再以得到的氮化鈦納米管陣列膜為陽極，室溫下，以恒壓10V在5wt%五硼酸銨和1wt%硼酸的混合水溶液中陽極氧化10min，在氮化鈦納米管陣列表面得到氧化鈦電介質(zhì)膜層。采用三電極系統(tǒng), 將制備的氮化鈦/氧化鈦納米結(jié)構(gòu)作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為對電極。聚合溶液為含0.1M苯胺的0.5M H₂SO₄溶液, 在150W 氙燈輻照下，采用循環(huán)伏安法電化學(xué)沉積聚苯胺，電位范圍為-0.2 ~ 1.0 V，掃速為50 mV/s。在氮化鈦/氧化鈦納米結(jié)構(gòu)表面得到聚苯胺薄膜作為電介質(zhì)電容器的另一電極，構(gòu)成“氮化鈦/氧化鈦/聚苯胺”的納米結(jié)構(gòu)電介質(zhì)電容器。測的其比電容為375 μF/cm²，工作電壓6.3V下的漏電流為3.8μA/cm²。

實(shí)施例2

將鈦箔進(jìn)行化學(xué)拋光，然后用去離子水洗凈。拋光液組成為HF: HNO₃: H₂O=1: 1: 2 (V)。以拋光后的鈦箔為陽極，石墨片為陰極，在0.3 wt% NH₄F和2 vol% H₂O的乙二醇電解液中，在20℃下以10mA cm^-2電流密度恒流陽極氧化2h。將得到的TiO₂納米管陣列膜在NH₃氣氛、780℃煅燒6h，其他工藝均同實(shí)施例1。測的其比電容為897 μF/cm²，工作電壓6.3V下的漏電流為4.4μA/cm²。

實(shí)施例3

制備氧化鈦納米管以及導(dǎo)電聚苯胺的工藝同實(shí)施例1。不同之處是：將得到的TiO₂納米管陣列膜在NH₃氣氛、820℃煅燒3h，升溫程序同實(shí)施例1。在氮化鈦納米管陣列表面制備氧化鈦電介質(zhì)膜層的電壓為35V。測的其比電容為127 μF/cm²，工作電壓25V下的漏電流為6.2μA/cm²。

實(shí)施例4

除導(dǎo)電高分子制備工藝外，其他同實(shí)施例1。采用三電極系統(tǒng), 將制備的氮化鈦/氧化鈦納米結(jié)構(gòu)作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為對電極。聚合溶液為0.1 M吡咯和0.1M高氯酸鋰溶液，在150W 氙燈輻照下，采用循環(huán)伏安法電化學(xué)沉積聚吡咯，電位范圍為0.5 ~ 1.0 V，掃速為50 mV/s。在氮化鈦/氧化鈦納米結(jié)構(gòu)表面得到聚吡咯薄膜作為電介質(zhì)電容器的另一電極，構(gòu)成“氮化鈦/氧化鈦/聚吡咯”的納米結(jié)構(gòu)電介質(zhì)電容器。測的其比電容為382 μF/cm²，工作電壓6.3V下的漏電流為3.5μA/cm²。

實(shí)施例5

除導(dǎo)電高分子制備工藝外，其他同實(shí)施例3。采用三電極系統(tǒng), 將制備的氮化鈦/氧化鈦納米結(jié)構(gòu)作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為對電極。聚合溶液為含0.01M的EDOT和0.1M硝酸鉀溶液，在150W 氙燈輻照下，采用循環(huán)伏安法電化學(xué)沉積PEDOT，電位范圍為0 ~ 1.1 V，掃速為50 mV/s。在氮化鈦/氧化鈦納米結(jié)構(gòu)表面得到PEDOT薄膜作為電介質(zhì)電容器的另一電極，構(gòu)成“氮化鈦/氧化鈦/PEDOT”的納米結(jié)構(gòu)電介質(zhì)電容器。測的其比電容為132 μF/cm²，工作電壓25V下的漏電流為6.5μA/cm²。