本發(fā)明屬于太陽能電池制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚乙烯胺的新用途以及相關(guān)鈣鈦礦薄膜、鈣鈦礦太陽能電池的制備方法。

背景技術(shù)：

太陽能的光電利用是近些年來發(fā)展最快且最具活力的研究領(lǐng)域，其中以鹵胺鉛鈣鈦礦材料CH₃NH₃PbX₃(X代表鹵族元素)作為光吸收層的鈣鈦礦太陽能電池（PSC）發(fā)展尤為迅速?；阝}鈦礦材料吸收強(qiáng)、載流子壽命長、遷移率高、雙極傳輸特性、可調(diào)節(jié)帶隙以及可采用多種方式加工等優(yōu)勢，為PSC大規(guī)模、低成本制造提供可能。目前，PSC的認(rèn)證效率已達(dá)到20.1%。

但目前仍有兩大關(guān)鍵因素制約鈣鈦礦太陽電池的發(fā)展：1)鈣鈦礦薄膜的制備方法中成本最低、應(yīng)用最廣的一步溶液法成膜性較差，難以得到連續(xù)致密一致性較好的薄膜，同時針孔等電荷復(fù)合中心的存在導(dǎo)致不必要的電荷和能量損失，不能進(jìn)行有效的電荷傳輸，光伏性能低且重復(fù)性差；2）鉛鹵化物鈣鈦礦材料在潮濕環(huán)境中易于溶解和降解，導(dǎo)致電池效率迅速衰退，電池穩(wěn)定性差。因此，實(shí)現(xiàn)PSC商業(yè)化的關(guān)鍵是通過簡單易行的方法制備高性能的鈣鈦礦薄膜以及具有長期穩(wěn)定性的高效太陽電池。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種聚乙烯胺的新用途，提供鈣鈦礦薄膜及其制備方法是本發(fā)明的發(fā)明目的之二，本發(fā)明還提供了利用該鈣鈦礦薄膜制備的鈣鈦礦太陽能電池及鈣鈦礦太陽能電池的制備方法。

基于上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：聚乙烯胺在鈣鈦礦薄膜和/或鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用。

一種鈣鈦礦薄膜，化學(xué)通式為：ABX₃，A為聚乙烯胺基陽離子-[CH₂CH(NH₃⁺)]_n-和甲胺基陽離子CH₃NH₃⁺，所述B為金屬陽離子；所述X為鹵素陰離子。

所述B為Pb²⁺、Sn²⁺或Cu²⁺，X為Cl^-、Br^-或I^-；-[CH₂CH(NH₃⁺)]_n-與CH₃NH₃⁺的摩爾比為（99～4）:1。

鈣鈦礦薄膜的制備方法，包括以下步驟：a）將聚乙烯胺PVAm與氫鹵酸HX酸化反應(yīng)得到聚乙烯胺鹵酸鹽PVAm·HX；b）將PVAm·HX、甲基鹵化胺MAX和金屬鹵化物加入到有機(jī)溶劑中混合得到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液；c）旋涂后退火處理；所述金屬鹵化物為PbX₂或SnX₂或CuX₂，X為Cl^-、Br^-或I^-。

步驟b）中，所述MAX和PVAm·HX中的氨基與金屬鹵化物的摩爾比為1:1，且MAX和PVAm·HX的摩爾比為（99～4）:1，有機(jī)溶劑為二甲基亞砜和γ-丁內(nèi)酯的混合。

所述MAX與PVAm·HX的摩爾比為（49～9）:1；二甲基亞砜和γ-丁內(nèi)酯按體積比2～3:7進(jìn)行混合。本發(fā)明中，摻入適量PVAm·HX的鈣鈦礦薄膜相比于不摻入PVAm·HX的鈣鈦礦薄膜在可見光范圍內(nèi)均具有更強(qiáng)的吸收，且吸光強(qiáng)度隨著PVAm·HX比例的增加而增大，然而PVAm·HX的用量并不是越多越好，太多時，會導(dǎo)致形成鈣鈦礦晶體的有效的成分減少，且體系中有PbI₂殘留，鈣鈦礦晶體的致密度和覆蓋面積減小，這會直接影響薄膜對入射光的捕獲能力和傳輸電子的能力，且殘留PbI₂會形成缺陷及復(fù)合中心，對鈣鈦礦薄膜和電池器件的性能不利。因此，MAX和PVAm·HX的摩爾比為（99～4）:1，優(yōu)選為（49～9）:1。

步驟b）中，混合條件為50～60℃下攪拌12～14h。

步驟c）旋凃的具體步驟為：先在1000～1200r.p.m下旋涂15～20s，再在3500～4000r.p.m下旋涂20～25s；旋凃后，加入甲苯繼續(xù)旋凃去除溶劑，將得到的薄膜于90～100℃下退火10～12min。

一種鈣鈦礦太陽能電池，包括鈣鈦礦光吸收層，所述鈣鈦礦光吸收層為前述的鈣鈦礦薄膜。

一種鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，包括鈣鈦礦光吸收層的制備，鈣鈦礦光吸收層即鈣鈦礦薄膜，利用前述的鈣鈦礦薄膜的制備方法制備得到。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

1）本發(fā)明將聚乙烯胺用于鈣鈦礦太陽能電池的鈣鈦礦薄膜吸收層，有利于增強(qiáng)薄膜的光吸收能力，提高電荷傳輸能力，且鈣鈦礦薄膜與ETM以及HTM都具有良好的接觸，能夠進(jìn)行有效的電荷傳輸，抑制界面復(fù)合，減少電荷損失；能夠?qū)崿F(xiàn)對鈣鈦礦結(jié)晶和薄膜形貌的有效控制；

2）本發(fā)明的鈣鈦礦薄膜體系中不再僅僅是單個獨(dú)立的甲胺陽離子，而是通過共價鍵連接的具有聚合物主鏈結(jié)構(gòu)的乙烯基胺陽離子的串聯(lián)組合，PVAm·HX碳?xì)涔羌苌系膫?cè)基-NH₃⁺通過共價鍵連接PbI₂或SnX₂或CuX₂晶粒形成鈣鈦礦晶體鏈串。同時，在-NH₃⁺與鈣鈦礦晶體表面的氫鍵作用下，聚合物網(wǎng)絡(luò)支架自組裝連接相鄰的鈣鈦礦晶粒，形成連續(xù)的相態(tài)結(jié)構(gòu)，能夠有效地減少甲胺的流失，使鈣鈦礦薄膜對環(huán)境濕度的穩(wěn)定性提高。同時，PVAm·HX的存在可以鈍化鈣鈦礦表面，阻止鈣鈦礦層與周圍空氣中的水分接觸而產(chǎn)生衰退效應(yīng)，有利于器件的長期穩(wěn)定性；

3）本發(fā)明采用一步溶液法即可制備出具有長期穩(wěn)定性的高效率的鈣鈦礦太陽能電池，制備方法簡單，更利于工業(yè)化生產(chǎn)；與非摻雜型鈣鈦礦太陽能電池的VOC為1.03V相比，隨著PVAm·HX摻入比例的增加，器件的VOC從1.03V增加至49:1的1.06V，再到24:1的1.09V，達(dá)到最大值；非摻雜型鈣鈦礦太陽能電池JSC為20.8mA/cm²，按24:1摻雜的電池的JSC增加到22.1mA/cm²；摻入聚合物后能夠顯著提高填充因子，按99:1摻雜時FF即能提高到65.5%，24:1摻雜FF高達(dá)67.4%；本發(fā)明的聚合物摻雜型鈣鈦礦太陽能電池在經(jīng)歷了50天之后仍能保持最初效率的90%左右。

附圖說明

圖1為PVAm和PVAm·HI的DSC曲線（a）和TG曲線（b）；

圖2為PVAm·HI的XRD分析；

圖3是各鈣鈦礦薄膜樣品的X射線衍射分析譜圖；

圖4是各鈣鈦礦薄膜樣品的紫外吸收譜圖；

圖5是各鈣鈦礦薄膜樣品的熒光光譜圖（λexc=380nm）；

圖6是各鈣鈦礦薄膜樣品的SEM表面形貌對比圖；

圖7是MAI與PVAm·HI以100:0（a）和24:1（b）的摩爾比混合制備的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液分別滴涂在FTO上的接觸角測試結(jié)果；

圖8是各鈣鈦礦薄膜樣品在室溫下、相對濕度為30%的空氣中放置10天后的紫外吸收光譜圖；

圖9是MAI與PVAm·HI以100:0、99:1、49:1、24:1、9:1、4:1和1:1的摩爾比混合制備的鈣鈦礦太陽能電池的最優(yōu)性能的電流密度-電壓（J-V）曲線；

圖10是MAI與PVAm·HI以100:0和24:1的摩爾比混合制備的鈣鈦礦太陽能電池的外量子效率譜圖；

圖11是未封裝的MAI與PVAm·HI以100:0、99:1、49:1、24:1、9:1和4:1的摩爾比混合制備的鈣鈦礦太陽能電池放置在室溫下大氣環(huán)境中的器件效率隨時間變化曲線（相對濕度為30%）。

具體實(shí)施方式

下面實(shí)施例只為進(jìn)一步說明本發(fā)明，不以任何形式限制本發(fā)明。

實(shí)施例1 PVAm·HI的制備方法

本實(shí)施例提供了一種PVAm·HI的制備方法，其具體的合成路線如下：

。

（1）PNVF的合成：在三口瓶中加入NVF水溶液和引發(fā)劑AIBN，其中，ω(NVF)=20%，m(AIBA)/m(NVF)=0.5%。通氮?dú)獬ンw系中的氧氣，65℃下回流攪拌6h。反應(yīng)完成后將反應(yīng)液緩慢加入四倍體積的丙酮中攪拌析出白色沉淀，抽濾得到白色沉淀物。將白色沉淀物溶于少量的去離子水中，再緩慢倒入四倍體積的丙酮中沉淀，重復(fù)操作三次確保沉淀物中無未反應(yīng)完的單體NVF及引發(fā)劑AIBN殘留。40℃真空干燥24h至恒重，計(jì)算NVF的轉(zhuǎn)化率C_NVF=93.10%。

（2）PNVF的水解：在三口瓶中加入PNVF的水溶液和NaOH溶液，其中，ω(PNVF)=5%，n(-NHCOH)：n(NaOH)=1:1。通氮?dú)獬ンw系中的氧氣，65℃下回流攪拌6h。反應(yīng)完成后將反應(yīng)液緩慢加入四倍體積的丙酮中攪拌析出白色沉淀，抽濾得到白色沉淀物。40℃真空干燥24h至恒重。稱重后計(jì)算產(chǎn)率C_PNVF=92.7%。

（3）聚乙烯胺碘酸鹽的制備：將三口瓶放入冰水混合浴中，充氮?dú)獬ンw系中的氧氣。首先往三口瓶中加入ω(PNVF)=5%的PNVF水溶液，然后，逐滴加入氫碘酸（HI）的水溶液，其中，n(HI)=n(PNVF)，ω(HI)=57%。0℃避光反應(yīng)2h。反應(yīng)完成后將反應(yīng)液50℃旋蒸，除去體系中的水分。少量DMF溶解后用大量乙醚沉淀，重復(fù)操作三次，60℃真空干燥24h。得到白色固體聚乙烯胺碘酸鹽（PVAm·HI）。

圖1所示為PVAm和PVAm·HI的DSC曲線（a）和TG曲線（b）。對比PVAm和PVAm·HI的DSC和TG曲線，發(fā)現(xiàn)PVAm·HI相比于PVAm分子鏈上帶有極性且位阻大的基團(tuán)，分子鏈的剛性增大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高。PVAm·HI在開始失重的溫度比PVAm高可能是由于側(cè)基的極性及位阻增大導(dǎo)致分子鏈的剛性增大，所以在開始階段聚合物的熱穩(wěn)定性稍有提高，但是當(dāng)側(cè)基脫去后，隨著溫度進(jìn)一步升高至280℃時，聚合物PVAm·HI即開始分解斷裂。證明PVAm·HI在低溫度下具有較高的熱穩(wěn)定性。

圖2所示為PVAm·HI的XRD分析，在20°-30.2°出現(xiàn)較寬的特征吸收峰，表明PVAm·HI是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的聚合物。

實(shí)施例2

一種鈣鈦礦薄膜，其結(jié)構(gòu)通式為：ABX₃，所述A為-[CH₂CH(NH₃⁺)]_n-和CH₃NH₃⁺二者的混合，所述B為Pb²⁺；所述X為I^-。在其他實(shí)施例中，B還可以為Sn²⁺或Cu²⁺等；X還可以為Cl^-或Br^-等。

其制備方法，包括以下步驟：

a）將聚乙烯胺PVAm與氫碘酸HI酸化反應(yīng)得到聚乙烯胺碘酸鹽PVAm·HI；

b）將PVAm·HI、甲基碘化胺MAI和碘化鉛PbI₂加入到有機(jī)溶劑中在60℃下攪拌12h得到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液；步驟b）中，所述MAI和PVAm·HI中的氨基與PbI₂的摩爾比為1:1，C(PbI₂)=1.25M，且MAI和PVAm·HI的摩爾比為24:1，有機(jī)溶劑為二甲基亞砜和γ-丁內(nèi)酯的混合；二甲基亞砜和γ-丁內(nèi)酯按體積比3:7進(jìn)行混合。

c）旋凃時：先在1000r.p.m下旋涂20s，再在4000r.p.m下旋涂20s；旋凃后，加入甲苯繼續(xù)旋凃去除溶劑得到鈣鈦礦薄膜，將得到的薄膜于100℃下退火10min即得。

實(shí)施例3

一種鈣鈦礦薄膜，同實(shí)施例2。

其制備方法，包括以下步驟：

a）將聚乙烯胺PVAm與氫碘酸HI酸化反應(yīng)得到聚乙烯胺碘酸鹽PVAm·HI；

b）將PVAm·HI、甲基碘化胺MAI和碘化鉛PbI₂加入到有機(jī)溶劑中在50℃下攪拌14h得到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液；步驟b）中，所述MAI和PVAm·HI中的氨基與PbI₂的摩爾比為1:1，C(PbI₂)=1.25M，且MAI和PVAm·HI的摩爾比為24:1，有機(jī)溶劑為二甲基亞砜和γ-丁內(nèi)酯的混合；二甲基亞砜和γ-丁內(nèi)酯按體積比2:7進(jìn)行混合。

c）旋凃時：先在1200r.p.m下旋涂15s，再在3500r.p.m下旋涂25s；旋凃后，加入甲苯繼續(xù)旋凃去除溶劑得到鈣鈦礦薄膜，將得到的薄膜于90℃下退火12min即得。

實(shí)施例4

一種鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，太陽能電池的器件自下而上依次由導(dǎo)電玻璃、電子傳輸層、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層以及金屬電極組成；所述導(dǎo)電玻璃為FTO；電子傳輸層為n型TiO₂；空穴傳輸層為p型spiro-OMeTAD；金屬電極為Au電極。

其制備方法包括以下步驟：

1）清洗導(dǎo)電玻璃；步驟1）中清洗的具體操作為：將導(dǎo)電玻璃依次在去離子水、丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗，烘干后對其表面進(jìn)行氧等離子體處理。氧等離子體處理是指在高壓放電條件下氧氣生成的臭氧對襯底進(jìn)行表面處理，目的是改變FTO導(dǎo)電玻璃的功函數(shù)，除去表面上殘存的有機(jī)雜質(zhì)，有利于后續(xù)TiO₂成膜；

2）在導(dǎo)電玻璃上制備電子傳輸層p型spiro-OMeTAD；

3）利用實(shí)施例2所述鈣鈦礦薄膜的制備方法在電子傳輸層制備鈣鈦礦光吸收層；

4）旋涂空穴傳輸層；

5）在空穴傳輸層上蒸鍍金電極。

實(shí)施例5

一種鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，太陽能電池的器件自下而上依次由導(dǎo)電玻璃、電子傳輸層、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層以及金屬電極組成；所述導(dǎo)電玻璃為FTO；電子傳輸層為n型ZnO；空穴傳輸層為p型spiro-OMeTAD；金屬電極為Au電極。

其制備方法與實(shí)施例3的不同之處在于，在進(jìn)行步驟3）之前先對電子傳輸層進(jìn)行表面處理，表面處理的方法是，在電子傳輸層表面旋凃聚乙烯胺水溶液。在進(jìn)行步驟3）之前，先對電子傳輸層進(jìn)行表面處理，表面處理的方法是，在電子傳輸層表面旋凃聚乙烯胺水溶液。尤其是基于ZnO電子傳輸層時，采用先將PVAm水溶液旋涂到ZnO表面對其進(jìn)行表面改性處理，可極大改其親水性差的缺陷，進(jìn)一步保證旋涂鈣鈦礦前驅(qū)體溶液時能夠得到致密連續(xù)的鈣鈦礦薄膜，減少界面復(fù)合，有利于電荷的有效傳輸。

1、鈣鈦礦薄膜的表征及測試

測試樣品的制備：按MAI和PVAm·HI的摩爾比為100︰0、99︰1、49︰1、24︰1、9︰1、4︰1、1︰1制備各鈣鈦礦薄膜樣品；制備方法參考實(shí)施例2的制備方法。

測試內(nèi)容：分別對鈣鈦礦薄膜樣品進(jìn)行X射線衍射分析測試、紫外吸收光譜測試、熒光測試分析、SEM表面形貌分析、接觸角測試等。具體測試結(jié)果見圖3-圖8。

1.1 X射線衍射（XRD）分析

圖3是各鈣鈦礦薄膜樣品的X射線衍射分析譜圖。

如圖3所示，14.12°、28.44°、31.87°、40.5°和43°分別對應(yīng)CH₃NH₃PbI₃的（110）、（220）、（312）、（224）、（314）晶面的特征峰。XRD結(jié)果分析表明，當(dāng)MAI與PVAm·HI以99:1、49:1和24:1的摩爾比混合時的X射線衍射峰和MAI與PVAm·HI以100:0的摩爾比混合（非摻雜型鈣鈦礦）的峰位和峰形一致，說明適量的PVAm·HI與MAI、PbI₂混合，可以得到結(jié)晶性能良好的鈣鈦礦晶體。

1.2鈣鈦礦薄膜的紫外吸收譜分析

根據(jù)朗伯比爾定律（Beer-Lambert Law），相同材料的薄膜最大吸收峰所對應(yīng)的波長，即最大吸收波長λmax是相同的，曲線的形狀也相同，光吸收強(qiáng)度與薄膜的厚度呈正相關(guān)。

圖4是各鈣鈦礦薄膜樣品的紫外吸收譜圖。從圖4中可以看出，適量的聚合物PVAm·HI與MAI、PbI₂混合制備的鈣鈦礦薄膜與不摻入PVAm·HI的鈣鈦礦薄膜具有相同的光吸收范圍，都可以充分吸收800nm以內(nèi)的太陽光。由于MAI與PVAm·HI以100:0、99:1、49:1、24:1、9:1以及4:1的摩爾比混合制備的鈣鈦礦薄膜的厚度分別為225nm、230nm、238nm、241nm、300nm和336nm（臺階儀測試得到），即隨著體系中PVAm·HI比例的增加，鈣鈦礦薄膜厚度稍有增大，因此，隨著體系中PVAm·HI比例的增加，鈣鈦礦薄膜在可見光范圍內(nèi)的吸光強(qiáng)度也應(yīng)有所增大。

但是當(dāng)MAI與PVAm·HI以1:1的摩爾比混合時，最大吸收波長λmax和吸光強(qiáng)度下降，這是由于摻入的PVAm·HI過多時，體系中過多聚合物的存在導(dǎo)致形成鈣鈦礦晶體的有效成分減少，體系中有少量的PbI₂殘留（實(shí)物圖中可看出顏色偏黃，XRD也證實(shí)了PbI₂的存在），鈣鈦礦晶體的致密度和覆蓋面積減小，這會直接影響薄膜對入射光的捕獲能力和傳輸電子的能力，不利于得到高性能的電池薄膜。

1.3鈣鈦礦薄膜的熒光測試分析

熒光是物質(zhì)吸收光子或電磁波后輻射出新的光子或電磁波的過程。從熒光光譜圖中能夠得到鈣鈦礦層激子產(chǎn)生和電荷傳輸能力以及異質(zhì)結(jié)處激子分離的能力。熒光光譜的發(fā)射峰越弱，說明薄膜的熒光猝滅能力越強(qiáng)，即電荷提取能力越強(qiáng)，電子和空穴越能夠發(fā)生有效的分離，載流子復(fù)合能力越弱，因而器件的短路電流越高。

本發(fā)明中，測試所選用的激發(fā)光波長為380nm，發(fā)射波長范圍為700~850nm。同時以FTO/100:0制成的鈣鈦礦薄膜為FTO/TiO₂/100:0的參照，結(jié)果見圖5。

對比圖5中FTO/100:0和FTO/TiO₂/100:0薄膜的熒光譜圖，發(fā)現(xiàn)樣品FTO/TiO₂/100:0的熒光強(qiáng)度明顯較弱，說明TiO₂能夠有效地猝滅熒光，在TiO₂/Perovskite界面處實(shí)現(xiàn)電子-空穴對的高效分離，載流子復(fù)合減少。

而在PVAm·HI與MAI配合使用下，引入適量的PVAm·HI得到了具有聚合物主鏈結(jié)構(gòu)的串聯(lián)鈣鈦礦晶體，聚合物網(wǎng)絡(luò)支架自組裝連接相鄰的鈣鈦礦晶粒，形成了連續(xù)的相態(tài)結(jié)構(gòu)，晶體接觸面積大，因此能夠?qū)崿F(xiàn)電荷的有效分離，電荷傳輸效率高，熒光猝滅效果好。如圖5中的插圖所示，聚合物摻雜型鈣鈦礦薄膜的熒光強(qiáng)度隨PVAm·HI的增加呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢，在MAI與PVAm·HI以24:1的摩爾比混合時達(dá)到最低，且低于純鈣鈦礦薄膜的熒光強(qiáng)度，熒光猝滅效果最好。

1.4鈣鈦礦薄膜的SEM表面形貌分析

圖6是鈣鈦礦薄膜樣品的SEM表面形貌對比圖，從圖6（a）可以看出，非摻雜型鈣鈦礦薄膜呈現(xiàn)出巨大的孔洞，并沒有完全覆蓋住基底，晶體接觸面積小，這種情況下不僅會造成薄膜對入射光的吸收能力下降，光生電流減小，而且沒有鈣鈦礦覆蓋的區(qū)域可能會存在ETM與HTM層的短接，引起界面復(fù)合，電荷傳輸能力低，導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率低。而如圖（b）、（c）、（d）所示，適量的聚合物PVAm·HI與MAI、PbI₂混合制備的鈣鈦礦薄膜較為均勻連續(xù)致密。其中，MAI與PVAm·HI以24:1的摩爾比混合（d）效果最優(yōu)，得到的晶粒最為均勻密實(shí)，晶粒之間的接觸面積大，具有連續(xù)的相態(tài)結(jié)構(gòu)，形成的薄膜均勻致密且能夠完整地覆蓋基底。這樣有利于增強(qiáng)薄膜的光吸收能力，提高電荷傳輸能力，且鈣鈦礦薄膜與ETM以及HTM都具有良好的接觸，能夠進(jìn)行有效的電荷傳輸，抑制界面復(fù)合，減少電荷損失。

1.5接觸角測試

為了說明引入PVAm·HI后前驅(qū)體溶液的潤濕性提高，下面以MAI與PVAm·HI為24:1為例，測試結(jié)果見圖7所示，如圖7（a）所示，不摻入聚合物的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液滴涂在FTO時，測得的接觸角為15.5°，圖7（b）MAI與PVAm·HI以24:1的摩爾比混合的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液滴涂在FTO上的接觸角為9.8°。說明引入PVAm·HI后，前驅(qū)體溶液的潤濕性提高（接觸角變小）。潤濕性的提高有利于鈣鈦礦的成膜，以及與ETM和HTM界面間的良好接觸，有助于提高開路電壓，并在很大程度上減少電流損失，提高短路電流。

1.6穩(wěn)定性測試

將各鈣鈦礦薄膜樣品在室溫下、相對濕度為30%的空氣中放置10天后，測試各樣品的紫外吸收情況，結(jié)果見圖8。

從圖8中可以看出，放置10天后，非摻雜型鈣鈦礦薄膜的吸收峰強(qiáng)度下降，而摻入聚合物的鈣鈦礦薄膜的吸收峰強(qiáng)度稍有增強(qiáng)，這是由于PVAm·HI與MAI配合使用下，體系中不再僅僅是單個獨(dú)立的甲胺陽離子，而是通過共價鍵連接的具有聚合物主鏈結(jié)構(gòu)的乙烯基胺陽離子的串聯(lián)組合，PVAm·HI碳?xì)涔羌苌系膫?cè)基-NH₃⁺通過共價鍵連接PbI₂晶粒形成鈣鈦礦晶體鏈串。同時，在-NH₃⁺與鈣鈦礦晶體表面的氫鍵作用下，聚合物網(wǎng)絡(luò)支架自組裝連接相鄰的鈣鈦礦晶粒，形成連續(xù)的相態(tài)結(jié)構(gòu)。這樣一個致密的網(wǎng)絡(luò)框架結(jié)構(gòu)，能夠有效地減少甲胺的流失，使鈣鈦礦薄膜幾乎不受環(huán)境濕度的影響。同時，PVAm·HI的存在可以鈍化鈣鈦礦表面，阻止鈣鈦礦層與周圍空氣中的水分接觸而產(chǎn)生衰退效應(yīng)，有利于器件的長期穩(wěn)定性。

2、太陽能電池的測試與表征

按照實(shí)施例3所述的方法制備的FTO/TiO₂/CH₃NH₃PbI₃/HTM/Au結(jié)構(gòu)的非摻雜型鈣鈦礦太陽能電池和FTO/TiO₂/PVAm·HI+CH₃NH₃PbI₃/HTM/Au結(jié)構(gòu)的聚合物摻雜型鈣鈦礦太陽能電池。同時改變MAI與PVAm·HI的摩爾配比，最終得到MAI與PVAm·HI摩爾配比100:0、99:1、49:1、24:1、9:1、4:1和1:1的鈣鈦礦太陽能電池樣品，并對其進(jìn)行以下測試。

2.1太陽能電池的光電流-電壓（J-V）曲線

太陽能電池光伏性能測試的光源采用太陽光模擬器（AM1.5，100mW/cm²），通過程序控制對電池器件施加偏壓，電壓掃描的范圍為-1.2V~1.2V，掃描的速度為0.2mV/s，不同的偏壓下對應(yīng)一個光電流值，電流密度是將得到的光電流值除以電池的有效面積（0.09cm²）。以電壓為橫坐標(biāo)，電流密度為縱坐標(biāo)繪制出電流電壓（J-V）曲線。結(jié)果見圖9和表1。

由圖9和表1可知，相比于非摻雜型鈣鈦礦太陽能電池，聚合物摻雜型鈣鈦礦太陽能電池（PPSC）的開路電壓（V_OC）、短路電流密度（J_SC）和填充因子（FF）隨著PVAm·HI摻入比例的增加而呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢。

非摻雜型鈣鈦礦太陽能電池的V_OC為1.03V，隨著PVAm·HI摻入比例的增加，器件的V_OC從1.03V增加至49:1的1.06V，再到24:1的1.09V，達(dá)到最大值。在9:1和4:1兩個體系中，器件的V_OC降低。非摻雜型鈣鈦礦太陽能電池J_SC為20.8mA/cm²，而24:1摻雜的電池的J_SC增加到22.1mA/cm²。同時，摻入聚合物后能夠顯著提高填充因子，99:1摻雜時FF即能提高到65.5%，24:1摻雜FF高達(dá)67.4%。

表1 MAI與PVAm·HI以100:0、99:1、49:1、24:1、9:1、4:1和1:1的摩爾比混合制備的鈣鈦礦太陽能電池的最優(yōu)性能數(shù)據(jù)

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鈣鈦礦太陽能電池的外量子效率圖譜

圖10是MAI與PVAm·HI以100:0和24:1的摩爾比混合制備的鈣鈦礦太陽能電池的外量子效率譜圖。

由于外量子效率是被電池收集的電子數(shù)目與入射到電池表面的光子數(shù)目的比值。EQE的值與鈣鈦礦材料的光吸收能力以及載流子遷移率等有關(guān)，非摻雜型鈣鈦礦太陽能電池的EQE為74.4%，適量的PVAm·HI與MAI配合使用制備的鈣鈦礦結(jié)晶性能更好、吸光能力增強(qiáng)、薄膜均勻連續(xù)致密無空隙覆蓋率高，與ETM和HTM的界面接觸好，因而MAI與PVAm·HI以24:1的摩爾比混合制備的聚合物摻雜型鈣鈦礦太陽能電池的EQE較高，達(dá)到84.2%。

鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性測試

圖11未封裝的MAI與PVAm·HI以100:0、99:1、49:1、24:1、9:1和4:1的摩爾比混合制備的鈣鈦礦太陽能電池放置在室溫下大氣環(huán)境中的器件效率隨時間變化曲線（相對濕度為30%）。

如圖11所示，非摻雜型鈣鈦礦太陽能電池在大氣環(huán)境中的PCE衰減迅速，放置3天后的PCE即由原來的12.7%衰減到5.63%，衰減程度超過50%，并隨著時間的延長效率持續(xù)衰退，20天之后效率衰減到1%左右。而聚合物摻雜型鈣鈦礦太陽能電池在經(jīng)歷了50天之后仍能保持最初的效率的90%左右，其中，MAI與PVAm·HI以24:1的摩爾比混合時效果最為明顯，光電轉(zhuǎn)換效率從最初的16.28%僅衰減到50天后的15.03%，幾乎沒有衰減，穩(wěn)定性最好，抵抗?jié)穸拳h(huán)境的能力最強(qiáng)。

在本發(fā)明中，當(dāng)鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中摻入長鏈聚合物PVAm·HI后，MAI與PVAm·HI以摩爾比（99～9）:1，優(yōu)選（49～9）:1混合時制備的太陽能電池光伏性能較優(yōu)，各項(xiàng)光伏性能參數(shù)相比于非摻雜型鈣鈦礦太陽能電池都有顯著提高，其中摩爾比24: 1時性能最優(yōu)。