本申請基于并且要求于2015年11月11日在韓國知識產(chǎn)權局提交的韓國專利申請第10-2015-0158361號的優(yōu)先權的權益，通過引證將該申請的公開內(nèi)容整體結(jié)合于本文中。

技術領域

本發(fā)明涉及一種可以包括電解質(zhì)層的全固態(tài)電池(all-solid state battery)以及利用其制造全固態(tài)電池的方法。具體地，可以通過電解質(zhì)層與電極層之間穩(wěn)定的層壓而使全固態(tài)電池獲得可靠的質(zhì)量。

背景技術：

全固態(tài)電池包括取代高分子電解質(zhì)的固態(tài)電解質(zhì)(solid electrolyte)以改善化學穩(wěn)定性并解決諸如液體滲漏或著火的問題。

在全固態(tài)電池中，電極層和電解質(zhì)層的厚度可以增加以提高固態(tài)電解質(zhì)的特性并提高能量密度。

為了增加電極層和電解質(zhì)層的厚度，已經(jīng)使用通過層壓電解質(zhì)層和電極層來制造各種全固態(tài)電池的方法。

例如，在相關技術中，已經(jīng)提出了一種用于制造全固態(tài)電池的方法。具有預定厚度的固態(tài)電解質(zhì)漿液被涂布在諸如片材或膜的基板上并被干燥以形成電解質(zhì)層，并且電解質(zhì)層具有附接至其一個表面的基板。正電極 層或負電極層被層壓在電解質(zhì)層的另一表面上并且隨后通過按壓接合。此后，移除附接至電解質(zhì)層的一個表面的基板并且具有反向極性的電極層可以通過按壓而被接合至電解質(zhì)層的一個表面。然而，在制造全固態(tài)電池的相關技術的方法中，基板可能不會從電解質(zhì)層的一個表面順利地層離(delaminate)，并且因此，不能確保質(zhì)量并且電解質(zhì)層與電極層之間的接觸面被損壞。

技術實現(xiàn)要素：

在優(yōu)選的方面中，本發(fā)明提供了一種用于全固態(tài)電池的電解質(zhì)。在一個方面中，電解質(zhì)可包括具有不同的粘合劑含量的兩個或兩個以上電解質(zhì)層。在優(yōu)選的方面，這樣不同的多個電解質(zhì)層可允許基板從電解質(zhì)層順利地移除并且在應用層壓技術時在電解質(zhì)層與電極層之間順利地形成界面。在另一方面中，本發(fā)明提供了一種利用其制造全固態(tài)電池的電解質(zhì)的方法。

在一個方面中，全固態(tài)電池的電解質(zhì)層包括：均具有不同的粘合劑的兩個或兩個以上電解質(zhì)層。例如，兩個或兩個以上電解質(zhì)層可各自具有不同的粘合劑，諸如粘合劑的濃度和/或量、或粘合劑類型、或濃度/量或類型這些全部不同。

因此，例如，兩個或兩個以上電解質(zhì)層的不同之處可能在于：(1)粘合劑類型；(2)每層中粘合劑的濃度和/或量；(3)電極的類型；或(4)以上全部。

兩個或兩個以上電解質(zhì)層可具有不同的厚度。

兩個或兩個以上電解質(zhì)層中的每一個可包括粘合劑和固態(tài)電解質(zhì)，并且由(1)通過混合粘合劑和溶劑制備的粘合劑溶液和(2)具有固態(tài)電解質(zhì)的漿料來制備。在粘合劑溶液中，溶劑不會與固態(tài)電解質(zhì)反應。

在示例性實施方式中，用于全固態(tài)電池的電解質(zhì)可包括第一電解質(zhì)層和第二電解質(zhì)層。第一電解質(zhì)層可包括第一粘合劑和第一固態(tài)電解質(zhì)并且第二電解質(zhì)層可包括第二粘合劑和第二電解質(zhì)。

可通過混合包括第一粘合劑和第一溶劑的第一粘合劑溶液與包括第一固態(tài)電解質(zhì)的第一漿料或組合物制備第一電解質(zhì)層。同樣地，可通過混合包括第二粘合劑和第二溶劑的第二粘合劑溶液與包括第二固態(tài)電解質(zhì)的第二漿料或組合物制備第二電解質(zhì)層。

根據(jù)本發(fā)明另一示例性實施方式，一種制造全固態(tài)電池的方法可以包括以下步驟：在基板上涂布第一組合物或漿料以形成具有厚度(t1)的第一電解質(zhì)層；在第一電解質(zhì)層上涂布第二組合物或漿料以形成具有厚度(t2)的第二電解質(zhì)層；在第二電解質(zhì)層上層壓電極層；并且將電極層接合至第二電解質(zhì)層，該步驟可以包括施加壓力；并且從第一電解質(zhì)層移除基板。

優(yōu)選地，在一個方面中，第一電解質(zhì)層的第一漿料或組合物中所包含的第一粘合劑的含量小于包含在第二電解質(zhì)層的第二漿料或組合物中的第二粘合劑的含量。

第一電解質(zhì)層(t1)的厚度可以小于第二電解質(zhì)層(t2)的厚度。例如，在某些方面，兩層之間厚度(即，t1和t2)的差可以適當?shù)貜?.5μm至30μm或從50μm至80μm。第一組合物或漿料可通過電噴射沉積(electrospray deposition)或其他工序適當?shù)赝坎荚诨迳稀?/p>

第二組合物或漿料可以通過諸如口模式涂布(die coating)、逗號涂布(comma coating)以及凹版涂布(Gravure coating)的任一個涂布技術涂布在第一電解質(zhì)層上。

在基板層離操作(substrate delaminating operation)之后，與接合至第二電解質(zhì)層的電極層極性相反的另外的電極層可以接合至第一電解質(zhì)層。因此，當電極層是正電極時，在從第一電解質(zhì)層移除基板之后，作為負電極的另外的電極層可以被層壓至從其移除了基板的第一電解質(zhì)層。當電極層是負電極時，在從第一電解質(zhì)層中移除基板之后，作為正電極的另外的電極層可以被層壓至從其移除基板的第一電解質(zhì)層。

本發(fā)明進一步提供的是包括如本文中所描述的全固態(tài)電池的車輛。本發(fā)明還提供的是可包括通過如本文中所描述的方法制造的全固態(tài)電池的車輛。

下文公開了本發(fā)明的其他方面。

附圖說明

通過以下結(jié)合附圖的詳細描述，本發(fā)明的上述目標和其他目標、特征以及優(yōu)點將變得更為顯而易見。

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式的制造全固態(tài)電池的示例性方法。

圖2示出了在根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式的制造全固態(tài)電池的方法中形成第一電解質(zhì)層的示例性過程。

圖3示出了在根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式的制造全固態(tài)電池的方法中形成第二電解質(zhì)層的示例性過程。

圖4示出了在根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式的制造全固態(tài)電池的方法中層壓電解質(zhì)層和電極層的示例性過程。

圖5示出了在根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式的制造全固態(tài)電池的方法中將電極層接合至第二電解質(zhì)層的示例性過程。

圖6示出了在根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式的制造全固態(tài)電池的方法中從電解質(zhì)層的第一電解質(zhì)層移除基板的示例性過程。

圖7示出了在根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式的制造全固態(tài)電池的方法中將電極層接合至電解質(zhì)層的第一電解質(zhì)層的示例性過程。

具體實施方式

在下文中，將參考附圖更詳細地描述本發(fā)明的示例性實施方式。出于參考之目的，為了便于理解，圖中示出的涉及描述本發(fā)明的元件的尺寸或線的粗細可被放大。另外，已考慮本發(fā)明的功能而對此后所使用的術語進行定義，并且可根據(jù)用戶或操作者的意圖或常規(guī)實踐進行改變。因此，應基于本說明書的全部內(nèi)容定義這些術語。

本文中使用的術語僅出于描述具體實施方式的目的而并非旨在限制本發(fā)明。除非上下文中明確指出并非如此，否則如在本文中使用的單數(shù)形式“一(a)”、“一個(an)”及“該(the)”還旨在包括復數(shù)形式。將進一步理解的是，術語“包括(comprises)”和/或“包含(comprising)”在此說明書中使用時指明所述特征、整體、步驟、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一個或多個其他特征、整體、步驟、操作、元件、部件和/或其組的存在或添加。如本文中所使用的，術語“和/或”包括一個或多個相關列出項的任意以及所有組合。

除非在上下文中明確指出或者是顯而易見的，否則本文中所使用的術語“大約(about)”應被理解為在本領域中的標準公差范圍之內(nèi)，例如在平均值的2個標準差之內(nèi)?！按蠹s(about)”可被理解為在所聲稱的值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％ 或0.01％之內(nèi)。除非上下文中清楚地表示并非如此，否則本文中提供的所有數(shù)值均由術語“大約”來限定。

應當理解，本文中所使用的術語“車輛(vehicle)”或“車輛的(vehicular)”或其他類似術語包括廣義的機動車輛，諸如包括運動型多用途車輛(SUV)、公共汽車、卡車、各種商用車輛的載客車輛；包括各種小船和海船的船只，航天器等，以及包括混合動力車輛、電動車輛、燃燒機(combustion)、插入式混合電動車輛、氫動力車輛及其他替代燃料車輛(例如，燃料來源于除石油以外的資源)。如本文中所提及的，混合動力車輛是具有兩種或更多種動力源的車輛，例如，汽油動力和電動車輛兩者。

圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式的制造全固態(tài)電池的方法的流程圖流程圖。

如在圖1中所示，根據(jù)示例性實施方式制造全固態(tài)電池的方法可以包括：在基板10上形成第一電解質(zhì)層21的第一電解質(zhì)層形成操作(S1)；在第一電解質(zhì)層21上形成第二電解質(zhì)層22的第二電解質(zhì)層形成操作(S2)；在第二電解質(zhì)層22上層壓電極層31的層壓操作(S3)；將電極層31接合至第二電解質(zhì)層22的第一接合操作(S4)；從第一電解質(zhì)層21移除基板10的基板移除操作(S5)；以及將相對電極層32接合至從其移除基板10的第一電解質(zhì)層21的第二接合操作(S6)。

形成第一電解質(zhì)層

如在圖2中示出的，在操作S1中，第一組合物或漿料可以被涂布在基板10上并被干燥以形成具有厚度(t1)的第一電解質(zhì)層21。

第一組合物或漿料可以包括固態(tài)粉末狀態(tài)形式的第一電解質(zhì)和第一粘合劑溶液，并且第一粘合劑溶液可以通過混合第一粘合劑和第一溶劑而 被適當?shù)刂苽洹Ｒ虼?，在一個方面中，第一電解質(zhì)層21可以形成為電解質(zhì)顆粒21a，該電解質(zhì)顆?？赏ㄟ^如在圖2中示出的粘合劑21b結(jié)合。

因此，第一漿料或組合物可以被涂布在基板10上并被干燥以形成第一電解質(zhì)層21，并且第一電解質(zhì)層21可以處于具有附接至其第一表面的基板10的狀態(tài)。

根據(jù)示例性實施方式，可以涂布第一漿料或組合物以形成具有預定厚度t1的第一電解質(zhì)層。優(yōu)選地，在基板10上預定厚度(t1)的范圍可以處于大約0.5μm至大約30μm的范圍。涂布的方法沒有特別的限制并且可以使用本領域中通常使用的涂布方法而無限制。例如，可以使用刮刀涂布第一漿料或組合物并且隨后在包含大約1ppm或以下濕度的大氣下在大約90℃至130℃的溫度下干燥大約1至6小時以在基板10上形成第一電解質(zhì)層21。

第一溶劑可以不與第一電解質(zhì)反應并且可以在大約300K或以上的溫度下適當?shù)鼐哂写蠹s1.3cp的粘度。

例如，十二烷(dodecane)可以被用作第一溶劑并且聚(乙烯-co-丙烯-co-5-亞甲基-2-冰片烯)可以被用作第一粘合劑，然而，實例并不限于此。

根據(jù)示例性實施方式，可以通過基于第一溶劑的總重量將大約0wt％至2wt％(不包括0wt％)的量的第一粘合劑混合至第一溶劑，并且在攪拌和/或超聲處理混合物時以大約40℃的溫度對混合物進行加熱來制備第一粘合劑溶液。因此，第一粘合劑溶液可以包括第一粘合劑含量，第一粘合劑含量小于傳統(tǒng)全固態(tài)電池的傳統(tǒng)電解質(zhì)層中的粘合劑含量。因此，可以容易地從電解質(zhì)層移除如在下文中所描述的基板10。

這樣基于第一粘合劑溶液的總重量制備的包含大約0wt％至0.2w％(不包括0)的量的第一粘合劑的第一粘合劑溶液可以被添加到第一固態(tài) 電解質(zhì)(例如，固態(tài)粉末)中并與第一固態(tài)電解質(zhì)相混合以基于第一漿料或組合物的總重量制備具有大約50wt％至70wt％的固態(tài)含量的第一漿料或組合物。

基板10可適當?shù)赜射X(Al)和鎳(Ni)中的任一個形成。

形成第二電解質(zhì)層

如在圖3中示出的，第二組合物或漿料可以被均勻地涂布在第一電解質(zhì)層21上并干燥以在第一電解質(zhì)層21的另一表面上形成具有預定厚度(t2)的第二電解質(zhì)層22(操作S2)。

第二組合物或漿料可以包括固態(tài)粉末狀態(tài)的電解質(zhì)和第二粘合劑溶液?？梢酝ㄟ^混合第二粘合劑和第二溶劑制備第二粘合劑溶液。因此，第二電解質(zhì)層22可以形成為電解質(zhì)顆粒22a，該電解質(zhì)顆粒通過如圖3中示出的粘合劑22b被附接或結(jié)合。

因此，第二組合物或漿料可以被涂布在第一電解質(zhì)層21上并隨后干燥以形成第二電解質(zhì)層22，并且第一電解質(zhì)層21可以整體形成在第二電解質(zhì)層22的第一表面上，或者換言之，第二電解質(zhì)層22可以形成在具有與基板接觸的第一表面相反的極性的第一電解質(zhì)層21的第二表面上。如在下文中描述的第一電極層31所接合的接合表面可以形成在第二電解質(zhì)層22的另一表面(第二表面)上。

根據(jù)示例性實施方式，第二電解質(zhì)層22可以通過涂布第二組合物或漿料形成在第一電解質(zhì)層21的另一表面(第二表面)上。所形成的第二電解質(zhì)層22可具有在基板10上從大約50μm至大約80μm的范圍的預定厚度(t2)。第二漿料或組合物的涂布方法沒有特別的限制。例如，可以使用刮刀適當進行涂布并隨后在包含大約1ppm或以下濕度的大氣下以90℃至130℃的溫度使第二漿料或組合物干燥大約3至8小時。

第二溶劑可以不與第二電解質(zhì)反應并且在大約300K或以上的溫度下可具有大約1.3cp的粘度。

根據(jù)示例性實施方式，十二烷可以被用作第二溶劑并且聚(乙烯-co-丙烯-co-5-亞甲基-2-冰片烯)可以被用作第二粘合劑。

根據(jù)示例性實施方式，可以通過基于第二溶劑的總重量將大約2wt％至10wt％的第二粘合劑混合至第二溶劑并且在通過超聲處理攪拌混合物時以大約40℃的溫度對混合物進行加熱來制備第二粘合劑溶液。因此，第二粘合劑溶液可具有與相關技術的全固態(tài)電池的傳統(tǒng)電解質(zhì)層的第二粘合劑含量相似的第二粘合劑含量，從而使如在下文中描述的電極層31穩(wěn)固接合。

基于第二粘合劑溶液的總重量而包含大約0.5wt％至3wt％的量的第二粘合劑的第二粘合劑溶液可被加到第二固態(tài)電解質(zhì)(例如，固態(tài)粉末狀態(tài))并與第二固態(tài)電解質(zhì)相混合以基于第二漿料或組合物的總重量制備具有大約40wt％至70wt％的固態(tài)含量的第二漿料或組合物。

如從以上描述中可以看出，第一電解質(zhì)層21的第一漿料或組合物可具有第一粘合劑含量，該第一粘合劑含量小于第二電解質(zhì)層22的第二漿料或組合物的第二粘合劑含量。

此外，第一電解質(zhì)層21的厚度t1可小于第二電解質(zhì)層22的厚度t2。具體地，可適當調(diào)整第一電解質(zhì)層21的厚度t1以便于移除(層離)如在下文中描述的基板10并穩(wěn)定地保持對第二電解質(zhì)層22的接合力。

層壓電解質(zhì)層和電極層

由于第二電解質(zhì)層22被整體形成在第一電解質(zhì)層21的第二表面上，所以第一電解質(zhì)層21和第二電解質(zhì)層22可以層疊以形成如圖4中示出的電解質(zhì)層20。隨后，電極層可以被層壓在電解質(zhì)層20的第二電解質(zhì)層22 的第二表面上(操作S3)。此處，電極層31可以被配置為正電極和負電極中的任一個。

第一接合

可通過應用大約5MPa至20MPa的壓力使層壓的電解質(zhì)層20和電極層31接合(操作S4)。

移除基板

在電極層31被接合至電解質(zhì)層20的第二電解質(zhì)層22之后，可從如在圖6中示出的第一電解質(zhì)層21的第一表面移除基板10(操作S5)。

第二接合

具有與如上所述的電極層31的極性相反的極性的電極層32(反電極)例如可以通過應用大約25MPa至40MPa的壓力而被接合至移除了基板10的第一電解質(zhì)層21的第一表面(操作S6)。例如，當在第一接合操作S5中接合的電極層31是正電極時，在第二接合操作S6中接合的電極層32可以是負電極，并且相反地，當在第一接合操作S5中所接合的電極層31是負電極時，則在第二接合操作S6中接合的電極層32可以是正電極。

電極層的制備

可以在形成電解質(zhì)層20之前制造電極層31和32。

根據(jù)示例性實施方式，電極層31和32可以被配置為正電極復合物或負電極復合物。如下將詳細地描述電極層31和32的制造過程。

首先，可以通過管道混合器或碾磨混合基于混合物的總重量的50wt％至85wt％的量的正電極活性材料或負電極活性材料、35wt％至15wt％的量的固態(tài)電解質(zhì)以及2wt％至5wt％的量的導電材料。

接下來，可使用臼研機(mortar)、非鼓泡捏合機(non-bubbling kneader)、行星混合器(lanetary mixer)以及旋渦混合器(vortex mixer)中的任一個對混合物進行第二次混合以形成電極復合物。

可以基于漿料的總重量將包含大約1wt％至10wt％的量的第三粘合劑、第三溶劑等的粘合劑溶液添加到電極復合物并且混合以形成具有固態(tài)含量的大約40wt％至70wt％的量的漿料?？梢允褂霉蔚对诨迳贤坎季哂袕拇蠹s100μm至大約500μm的一組厚度范圍的漿料，并且涂布的正電極復合物或負電極復合物可以在大約90℃至130℃的溫度下在真空烘箱中干燥大約1至6小時以制造正電極層和負電極層?；蹇蛇m當?shù)赜葾l、C-Al、Ni以及Cu箔中的任一個形成。

第一電解質(zhì)層21的第一漿料或組合物可具有比第二電解質(zhì)層22的第二漿料或組合物的第二粘合劑的含量小的第一粘合劑的含量，并且因此，其粘度會減小。因此，在如上所述的第一電解質(zhì)層形成操作S1中，可以通過電噴射沉積進行涂布第一漿料或組合物以形成第一電解質(zhì)層21。由于通過電噴射沉積進行涂布第一漿料或組合物，故可以均勻并穩(wěn)定地形成第一電解質(zhì)層21的厚度t1。

第二電解質(zhì)層22具有的第二粘合劑的含量與相關技術的全固態(tài)電池的傳統(tǒng)電解質(zhì)層的含量相似。在如上所述的第二電解質(zhì)層形成操作S2中，可以通過口模式涂布(die coating)、逗號涂布以及凹版涂布中任一個涂布技術進行涂布第二漿料或組合物以形成第二電解質(zhì)層22。因此，根據(jù)本發(fā)明的各種示例性實施方式，由于第一漿料或組合物的粘合劑的含量小于第二漿料或組合物的粘合劑的含量，故第一電解質(zhì)層21可具有比第二電解質(zhì)層22的粘附力小的粘附力，并且因此，可以容易附接至移除附接至第 一電解質(zhì)層21的第一表面的基板10，從而確保層壓過程的安全性，因此有利于確保質(zhì)量。

此外，由于通過依次形成第一電解質(zhì)層21和第二電解質(zhì)層22配置電解質(zhì)層20，可以均勻地實現(xiàn)電解質(zhì)層20的厚度，從而分配均勻電流以顯著提高電池的性能。

具體地，可通過適當調(diào)整具有相對低的粘合劑含量的第一電解質(zhì)層21的厚度來最小化電極層31與電解質(zhì)層20之間的界面阻力。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明的各種示例性實施方式，通過形成具有其中具有不同的粘合劑含量的兩個或兩個以上電解質(zhì)層層壓的結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)層，可以從電解質(zhì)層順利地移除基板并且當應用層壓技術時可以在電解質(zhì)層與電極層之間順利地形成界面。

在上文中，盡管已經(jīng)參照示例性實施方式以及附圖描述了本公開，本發(fā)明不限于此，但在不背離在所附權利要求書所要求保護的本公開的精神和范圍的情況下，本發(fā)明所屬領域的技術人員可對本發(fā)明進行各種修改和替換。

圖中各元件的符號說明

10：基板

20：電解質(zhì)層

21：第一電解質(zhì)層

22：第二電解質(zhì)層

31、32：電極層。