本發(fā)明涉及具有高比表面積和優(yōu)異的電導率特性的新型陽極活性物質(zhì)前體及其制造方法、通過包含上述前體而改善了電導率和輸出特性的二次電池用陽極活性物質(zhì)。
背景技術(shù)：
：近年來，實際情況是，隨著電子設備的小型化，需要高容量的二次電池，與鎳鎘電池、鎳氫電池相比能量密度高的鋰二次電池尤其受到關(guān)注。作為鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)，主要使用含鋰鈷氧化物(licoo2)，除此以外，也考慮使用層狀晶體結(jié)構(gòu)的limno2、尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的limn2o4等含鋰錳氧化物和作為含鋰鎳氧化物的linio2。上述陽極活性物質(zhì)中，雖然licoo2因壽命特性和充放電效率而使用最多，但由于容量小且用作原料的鈷的資源限制而導致價格高，因此在像電動車等一樣的中大型電池領域作為動力源而大量使用時在價格競爭力方面存在局限。關(guān)于limno2、limn2o4等鋰錳氧化物，雖然用作原料的錳具有資源豐富而廉價、環(huán)保、熱穩(wěn)定性優(yōu)異的優(yōu)點，但存在容量小，高溫特性和循環(huán)特性等差的問題。為了克服這樣的缺點，作為二次電池的陽極活性物質(zhì)，富鎳體系(nirichsystem)的需求開始逐步增多。這樣的富鎳體系的活性物質(zhì)具有實現(xiàn)高容量的優(yōu)異的優(yōu)點，然而出現(xiàn)與電解液反應導致的電池性能的裂化現(xiàn)象。另一方面，上述鋰復合過渡金屬氧化物系陽極活性物質(zhì)一般利用具有絕緣體性質(zhì)的復合過渡金屬前體和鋰前體且通過固相合成法制造。由于這樣制造的陽極活性物質(zhì)的電導率不高，因此以其自身提高電池的輸出特性時存在局限。為了解決該問題，使用過導電性高的導電材料作為陽極成分，此外也提高過現(xiàn)有導電材料的使用量，在該情況下，會減少導電材料的使用量那么多的陽極活性物質(zhì)的使用量，因此一定會導致電池的容量降低。因而，實際情況是，迫切需要開發(fā)在提高陽極活性物質(zhì)自身的導電性的同時，能夠提高鋰二次電池的電 化學性能的新構(gòu)成的陽極活性物質(zhì)。技術(shù)實現(xiàn)要素：所要解決的課題本發(fā)明是為了解決如上所述的以往技術(shù)的問題而提出的，其目的在于，提供一種具有優(yōu)異的導電性和高比表面積的新型陽極活性物質(zhì)前體及其制造方法，從而代替以往絕緣性復合過渡金屬前體的使用。此外，本發(fā)明的另一目的在于，提供由上述導電性陽極活性物質(zhì)前體和鋰前體制造而能夠發(fā)揮電池的高輸出特性的二次電池用陽極活性物質(zhì)。解決課題的方法為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供包含復合過渡金屬氫氧化物和復合過渡金屬氧化物，并且電導率為0.01～0.1ms/cm范圍的陽極活性物質(zhì)前體。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的一例，上述陽極活性物質(zhì)前體的根據(jù)氮氣吸附bet法測定的比表面積可以為50～200m2/g的范圍。此外，上述陽極活性物質(zhì)前體在表面存在大量微孔(microporous)，小于10nm的氣孔體積以粒子重量計可以為1×10-3～5×10-2cm3/g·nm的范圍。在本發(fā)明中，上述復合過渡金屬氫氧化物和復合過渡金屬氧化物優(yōu)選彼此混在一起，或為固溶體(solidsolution)形態(tài)。在本發(fā)明中，上述陽極活性物質(zhì)前體優(yōu)選由下述化學式1表示。[化學式1](mox)a·(m(oh)2)b上述式中，m是niacobm’c，m’是選自由堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、17族元素、過渡金屬和稀土元素組成的組中的一種以上，1≤x≤1.5，0.6≤a<1.0，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，a+b+c＝1，并且a+b＝1，0.5≤a<1.0，0<b≤0.5。上述化學式1中，m’優(yōu)選為選自由al、mn、zr、w、ti、mg、sr、ba、ce、hf、f、p、s、la和y構(gòu)成的組中的一種以上。此外，a優(yōu)選為0.6以上且小于1.0，b優(yōu)選為大于0且0.4以下。并且，本發(fā)明提供包含上述陽極活性物質(zhì)前體和鋰前體而制造的陽極活性物質(zhì)。在本發(fā)明中，上述陽極活性物質(zhì)優(yōu)選全部過渡金屬中鎳(ni)含量為60％以上，電導率為18～40ms/cm的范圍。進一步，本發(fā)明提供上述化學式1所表示的陽極活性物質(zhì)前體的制造方法。更具體而言，上述制造方法可以包括將下述化學式2所表示的復合過渡金屬氫氧化物(hydroxide)以200～500℃的溫度進行0.5～10小時的熱處理的步驟。[化學式2]m(oh)2上述式中，m是niacobm’c，m’是選自由堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、17族元素、過渡金屬和稀土元素組成的組中的一種以上，0.6≤a<1.0，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，a+b+c＝1。在本發(fā)明中，根據(jù)上述化學式1的復合過渡金屬氧化物(a)和復合過渡金屬氫氧化物(b)的比率可以如下調(diào)節(jié)：(i)熱處理時氧的濃度；(ii)使用氧化劑；或(iii)應用(i)和(ii)這兩者。發(fā)明效果在本發(fā)明中，通過使用具有高比表面積和優(yōu)異的導電性的新型陽極活性物質(zhì)前體代替以往用作陽極活性物質(zhì)前體的絕緣性復合過渡金屬前體，能夠提高由此制造的陽極活性物質(zhì)的導電性，從而改善電池的高輸出特性。附圖說明圖1是表示實施例1中制造的陽極活性物質(zhì)前體的x射線衍射分析(xrd)結(jié)果的圖表。圖2是表示實施例1和比較例1中制造的陽極活性物質(zhì)前體的氣孔分布的圖表。具體實施方式以下，詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明的特征在于，使用電導率得到提高且比表面積大的新型復合過渡金 屬前體作為陽極活性物質(zhì)前體(precursor)來代替以往絕緣性復合過渡金屬前體。更具體而言，本發(fā)明中使以往通過共沉淀工序制造的氫氧化物系復合過渡金屬前體經(jīng)由熱處理工序。在經(jīng)由這樣的工序而制造的復合過渡金屬前體中，作為反應物的復合過渡金屬氫氧化物的一部分被氧化而產(chǎn)生復合過渡金屬氧化物(oxide)，從而形成這樣的氫氧化物系和氧化物系復合過渡金屬前體彼此混在一起的結(jié)構(gòu)。由此，氫氧化物系和氧化物系復合過渡金屬前體混在一起的本發(fā)明的陽極活性物質(zhì)前體與以往絕緣性前體不同，會表現(xiàn)出優(yōu)異的導電性。因此，通過上述復合過渡金屬前體和鋰前體的固相反應而制造的陽極活性物質(zhì)，其自身就可以表現(xiàn)出優(yōu)異的導電性，因而能夠有效提高具備其的二次電池的輸出特性。特別是在本發(fā)明中，制造陽極時，即使不使用導電材料或使用比現(xiàn)有導電材料的使用量少的量，也能夠表現(xiàn)出與包含以往導電材料的陽極同等的導電性。與此同時，由于能夠增加所減少的導電材料的使用量那么些陽極活性物質(zhì)的使用量，因此能夠發(fā)揮電池的高容量特性。此外，上述陽極活性物質(zhì)前體與以往復合過渡金屬前體相比會使比表面積增加約10倍以上。由此，通過應用比表面積相對大的前體，能夠使與鋰前體的固相反應變得活躍，從而縮短這些前體間的反應時間，并且能夠制造發(fā)揮高輸出的陽極活性物質(zhì)。尤其在鎳含量高的高鎳(high-ni)系陽極活性物質(zhì)的情況下，還能夠減少高溫長時間燒成過程中發(fā)生的陽離子混合(cationmixing)。<新型陽極活性物質(zhì)前體及其制造方法>根據(jù)本發(fā)明的陽極活性物質(zhì)前體的特征在于，同時包含氫氧化物系復合過渡金屬前體和氧化物系復合過渡金屬前體，從而不同于以往絕緣性，表現(xiàn)出導電性。更具體而言，上述陽極活性物質(zhì)前體包含(a)復合過渡金屬氫氧化物[m(oh)2]和(b)復合過渡金屬氧化物[mox]。上述復合過渡金屬氫氧化物(a)和復合過渡金屬氧化物(b)所包含的復合過渡金屬成分(m)可以彼此相同或不同。在此，由于上述陽極活性物質(zhì)前體是通過將氫氧化物系復合過渡金屬前體經(jīng)由熱處理工序而產(chǎn)生的，因此復合過渡金屬氫氧化物和復合過渡金屬氧化物所包含的復合過渡金屬成分(m)優(yōu)選彼此相 同。此外，復合過渡金屬氫氧化物和復合過渡金屬氧化物可以是彼此混在一起的形態(tài)或固溶體形態(tài)。在本發(fā)明中，固溶體是指形成完全均勻相的固體混合物，包括間隙型固溶體和置換型固溶體兩者。根據(jù)本發(fā)明的陽極活性物質(zhì)前體在x射線衍射光譜(xrd)中出現(xiàn)來自氫氧化物系的第一峰和來自氧化物系的第二峰，其表示同時包含氫氧化物系和氧化物系。更具體而言，本發(fā)明的陽極活性物質(zhì)前體在x射線衍射光譜中同時存在衍射角度(2θ)為18～20°、33～35°和38～40°時出現(xiàn)的來自氫氧化物的第一峰；和衍射角度(2θ)為36～38°、42～44°、62～64°和75～80°時出現(xiàn)的來自氧化物的第二峰。根據(jù)這樣的復合過渡金屬氫氧化物(a)和復合過渡金屬氧化物(b)的比率，2種相的強度(intensity)會發(fā)生變化。在本發(fā)明中，上述(a)復合過渡金屬氫氧化物和(b)復合過渡金屬氧化物的含有比率沒有特別限制，例如，復合過渡金屬氫氧化物(a):復合過渡金屬氧化物(b)可以為50～99.9:0.1～50重量比，優(yōu)選可以為60～99.0:1.0～40的范圍。上述包含氫氧化物系(a)和氧化物系(b)復合過渡金屬前體的本發(fā)明的陽極活性物質(zhì)前體，其自身就可以表現(xiàn)出優(yōu)異的導電性。上述陽極活性物質(zhì)前體的導電性可以為0.01～0.1ms/cm的范圍，優(yōu)選為可以為0.03～0.07ms/cm的范圍。此外，上述陽極活性物質(zhì)前體在表面存在大量微孔，因此與以往復合過渡金屬前體不同，具有增大比表面積的特征。即，本發(fā)明的陽極活性物質(zhì)前體在低溫下通過熱處理過程而合成，隨著低溫熱處理過程中水分從氫氧化物系前體蒸發(fā)，表面上氣孔變多，由此陽極活性物質(zhì)前體的比表面積增加。這樣的陽極活性物質(zhì)前體與表面幾乎不存在氣孔的以往前體不同，前體表面會存在大量微孔。由此，根據(jù)氮氣吸附bet法測定的本發(fā)明的陽極活性物質(zhì)前體的比表面積可以為50～200m2/g的范圍，優(yōu)選可以為100～170m2/g。根據(jù)本發(fā)明的陽極活性物質(zhì)前體優(yōu)選由下述化學式1表示。[化學式1](mox)a·(m(oh)2)b上述式中，m是niacobm’c，m’是選自由堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、17族元素、過渡金屬和稀土元素組成的組中的一種以上，1≤x≤1.5，0.6≤a<1.0，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，a+b+c＝1，并且a+b＝1，0.5≤a<1.0，0<b≤0.5。上述化學式1中，a、b和c表示化合物內(nèi)各元素的摩爾％，x表示化合物內(nèi)氧分率。此外，a和b表示氫氧化物系和氧化物系前體間的含有比率。特別是在本發(fā)明的陽極活性物質(zhì)中，a即鎳(ni)的含量可以為0.6以上，優(yōu)選可以為0.6～0.9的范圍，進一步優(yōu)選可以為0.7～0.9的范圍。此外，x即氧分率可以為1以上，優(yōu)選為1～1.5的范圍。并且，a優(yōu)選為0.6以上且小于1.0，b優(yōu)選為大于0且0.4以下。在滿足上述a、x、a和b的范圍的情況下，能夠容易地制造具有優(yōu)異的電導率、高比表面積的陽極活性物質(zhì)，特別是高鎳系陽極活性物質(zhì)，并且能夠使制造的陽極活性物質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學物性(高輸出特性、高初期容量和長壽命特性)。在本發(fā)明中，即使通過對高鎳系復合氧化物置換少量的異種金屬、準金屬或其他陰離子成分等m’而使ni含量增加至60％以上，也能夠持續(xù)保持最終陽極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學特性。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的一例，上述m’可以是選自由al、mn、zr、w、ti、mg、sr、ba、ce、hf、f、p、s、la和y構(gòu)成的組中的一種以上。在本發(fā)明中，上述陽極活性物質(zhì)前體可以是一次粒子或多個一次粒子凝集而成的二次粒子。此時，上述一次粒子可以是平均粒徑為0.01～0.8μm的范圍的片狀(flake)或針狀(niddle)形態(tài)。此外，上述一次粒子凝集而成的二次粒子可以是平均粒徑(d50)為3～30μm范圍的球形形態(tài)，但不受此特別限制。在x射線衍射分析中，上述前體的晶格常數(shù)具有a＝b＝c的值。此外，上述陽極活性物質(zhì)前體可以在表面和/或內(nèi)部存在大量微孔和介孔(mesoporous)，優(yōu)選大部分氣孔結(jié)構(gòu)由小于10nm的氣孔構(gòu)成。并且，在上述陽極活性物質(zhì)前體中，小于10nm的氣孔體積以粒子重量計可以為1×10-3～5 ×10-2cm3/g·nm的范圍。在本發(fā)明中，關(guān)于氣孔(pore)，按照國際純粹與應用化學聯(lián)合會(iupac)的定義，氣孔的直徑小于2nm時規(guī)定為微孔(micropore)，2～50nm的范圍時規(guī)定為介孔(mesopore)，并且50nm以上時規(guī)定為大孔(macropore)。此外，上述復合過渡金屬氧化物系前體粉末的振實密度(tapdensity)優(yōu)選為2.0g/cc以上，更優(yōu)選為2.1g/cc以上。以下，對于根據(jù)本發(fā)明的陽極活性物質(zhì)前體的制造方法進行說明。但是，不僅限于下述制造方法，根據(jù)需要可以通過改變各工序的步驟或選擇性混用來實施。例舉制造上述陽極活性物質(zhì)前體的優(yōu)選的一個實施例：可以通過將復合過渡金屬氫氧化物以200～500℃的溫度進行0.5～10小時熱處理而制造。此時，復合過渡金屬氫氧化物系前體只要以高含量包含鎳且為氫氧化物形態(tài)，就沒有特別限制。例如，可以像下述化學式2那樣進行表示。[化學式2]m(oh)2上述式中，m是niacobm’c，m’是選自由堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、17族元素、過渡金屬和稀土元素組成的組中的一種以上，0.6≤a<1.0，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，a+b+c＝1。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的一例，上述m’可以是選自由al、mn、zr、w、ti、mg、sr、ba、ce、hf、f、p、s、la和y構(gòu)成的組中的一種以上。此外，熱處理條件沒有特別限制，例如，可以以200～500℃的范圍進行0.5～10小時的熱處理,優(yōu)選為250～450℃的范圍。如上所述，如果將復合金屬氫氧化物系前體在氧氣氣氛下進行熱處理，則氫氧化物系前體的一部分會發(fā)生氧化而產(chǎn)生氧化物系前體，從而表現(xiàn)出這樣的氫氧化物系前體和氧化物系前體彼此混在一起的結(jié)構(gòu)。另一方面，在本發(fā)明中，可以容易地調(diào)節(jié)構(gòu)成上述化學式1的陽極活性物質(zhì)前體的復合過渡金屬氧化物(a)和復合過渡金屬氫氧化物(b)的比率。此時，上述復合過渡金屬氧化物(a)和復合過渡金屬氫氧化物(b)的比率總體可以通過如下三種方法進行調(diào)節(jié)：比如(i)熱處理時氧的濃度；(ii)使用氧化劑；或(iii)應用(i)和(ii)這兩者。在此，氧化劑可以無限制地使用本領域公知的常規(guī)氧化劑，例如，可以使用選自kmno4、h2o2、na2o2、fecl3、cuso4、cuo、pbo2、mno2、hno3、kno3、k2cr2o7、cro3、p2o5、h2so4、k2s2o8、鹵素類和c6h5no2中的一種以上。<陽極活性物質(zhì)>根據(jù)本發(fā)明的陽極活性物質(zhì)是由上述包含氧化物系和氫氧化物系的導電性陽極活性物質(zhì)前體制造的鋰復合過渡金屬氧化物。更具體而言，上述陽極活性物質(zhì)可以由下述化學式3表示。[化學式3]liyniacobm’co2上述化學式3中，m’是選自由堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、17族元素、過渡金屬和稀土元素組成的組中的一種以上，0.6≤a<1.0，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，a+b+c＝1，并且0.9≤y≤1.3。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的一例，上述m’可以是選自由al、mn、zr、w、ti、mg、sr、ba、ce、hf、f、p、s、la和y構(gòu)成的組中的一種以上。在本發(fā)明中，上述陽極活性物質(zhì)可以是全部過渡金屬中鎳(ni)含量為60％以上的富鎳(ni-rich)體系的活性物質(zhì)，優(yōu)選為60～90％的范圍，進一步優(yōu)選為70～90％。此外，上述陽極活性物質(zhì)表現(xiàn)出比以往由絕緣性復合過渡金屬前體制造的陽極活性物質(zhì)更優(yōu)異的導電性。例如，電導率可以為18～40ms/cm的范圍，優(yōu)選可以為18～28ms/cm的范圍，進一步優(yōu)選可以為20～25ms/cm的范圍。上述陽極活性物質(zhì)的平均粒徑只要處于能夠用作活性物質(zhì)的常規(guī)范圍就沒有特別限制。例如，可以為5～30μm的范圍，優(yōu)選為5～20μm的范圍。本發(fā)明的陽極活性物質(zhì)可以根據(jù)本領域公知的常規(guī)方法來制造，例如，可以通過干式法、濕式法或并用它們來制造。例舉制造上述陽極活性物質(zhì)的方法的一例：可以通過將上述包含氧化物系和氫氧化物系的導電性陽極活性物質(zhì)前體和鋰前體混合后進行熱處理的固相反應來制造。在此，關(guān)于鋰前體，只要包含鋰而能夠用作供給源就沒有特別限制。優(yōu)選可以為lioh、li2co3或它們的混合物。此外，導電性陽極活性物質(zhì)前體和鋰前體的混合比率可以在本領域公知的常規(guī)范圍內(nèi)進行適宜調(diào)節(jié)，例如，可以為1:0.95～1.15重量比的范圍。如上所述，通過將陽極活性物質(zhì)前體和鋰前體混合并實施熱處理，會因晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)置換有鋰而形成鋰復合過渡金屬氧化物。此時，熱處理條件沒有特別限制，例如，優(yōu)選在700～1000℃的大氣條件下實施1～24小時。根據(jù)需要，之后可以實施二次熱處理工序或進一步包括分級工序。本發(fā)明中制造的陽極活性物質(zhì)主要用作二次電池用陽極材料，除此以外，比如可以在上述構(gòu)成所能夠應用的眾多領域中使用。<陽極>本發(fā)明提供上述二次電池用陽極材料和包含其的鋰二次電池。此時，作為必要條件，本發(fā)明的陽極材料至少包含由上述包含氧化物系和氫氧化物系的導電性陽極活性物質(zhì)前體制造的陽極活性物質(zhì)。例如，上述陽極活性物質(zhì)可直接用作陽極活性物質(zhì)，或者混合有上述陽極活性物質(zhì)和結(jié)合劑的陽極合劑、進一步添加溶劑而獲得的陽極合劑糊、進一步將其涂覆于集電體而形成的陽極等也屬于本發(fā)明的陽極材料的范圍。上述陽極可以根據(jù)本領域公知的常規(guī)方法來制造，例如，可以根據(jù)需要將粘合劑、導電劑、分散劑與陽極活性物質(zhì)混合并攪拌而制造漿料后，涂覆(涂布)于集電體并壓縮，然后進行干燥而制造。此時，分散介質(zhì)、粘合劑、導電劑、集電體等電極材料可以使用本領域公知的常規(guī)物質(zhì)，相對于陽極活性物質(zhì)，可以適當?shù)厥褂?～10重量比范圍的粘合劑，1～30重量比范圍的導電劑。作為能夠使用的導電劑的例子，有天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑系以及墨西哥灣石油公司(gulfoilcompany)的科琴黑、vulcanxc-72、superp(超 級p)、焦炭類、碳納米管、石墨烯、或它們的一種以上混合物等。此外，作為上述結(jié)合劑的代表性例子，有聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)或其共聚物、丁苯橡膠(sbr)、纖維素等，作為分散劑的代表性例子，有異丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮等。上述金屬材料的集電體只要是導電性高的金屬，上述材料的糊能夠容易粘接的金屬，并且在電池的電壓范圍內(nèi)沒有反應性，就可以使用任意一種金屬。例如，有鋁、銅或不銹鋼等的網(wǎng)(mesh)、箔(foil)等。<鋰二次電池>并且，本發(fā)明提供包含上述陽極的二次電池，優(yōu)選為鋰二次電池。本發(fā)明的鋰二次電池利用由上述包含氧化物系和氫氧化物系的導電性陽極活性物質(zhì)前體制造的陽極活性物質(zhì)，除此以外，沒有特別限制，可以根據(jù)本領域公知的常規(guī)方法來制造。比如，可以通過在陽極和陰極之間放入隔膜并投入非水電解質(zhì)來制造。此時，本發(fā)明的鋰二次電池包含陰極、陽極、隔膜、電解質(zhì)作為電池構(gòu)成要素，其中，關(guān)于除了上述陽極以外的陰極、隔膜、電解質(zhì)和可能需要的其他添加劑的構(gòu)成要素，遵照本領域公知的常規(guī)鋰二次電池的要素。例如，上述陰極可以使用本領域公知的常規(guī)鋰二次電池用陰極活性物質(zhì)，作為其非限制性的例子，使用能夠嵌入/脫嵌鋰的材料，比如，有鋰金屬或鋰合金、焦炭、人造石墨、天然石墨、有機高分子化合物燃燒物、碳纖維、硅系、錫系等。此外，導電劑、結(jié)合劑和溶劑與上述陽極的情況同樣地使用。此外，非水系電解質(zhì)包含本領域通常已知的電解質(zhì)成分，比如電解質(zhì)鹽和電解液溶劑。上述電解質(zhì)鹽可以通過(i)陽離子和(ii)陰離子的組合而形成，(i)陽離子選自由li+、na+、k+組成的組；(ii)陰離子選自由pf6-、bf4-、cl-、br-、i-、clo4-、asf6-、ch3co2-、cf3so3-、n(cf3so2)2-、c(cf2so2)3-組成的組，其中，優(yōu)選鋰鹽。作為鋰鹽的具體例子，有l(wèi)iclo4、licf3so3、lipf6、libf4、liasf6和lin(cf3so2)2等。這些電解質(zhì)鹽可以單獨使用或混合使用兩種以上。上述電解質(zhì)溶劑可以使用環(huán)形碳酸酯、線形碳酸酯、內(nèi)酯、醚、酯、乙腈、內(nèi)酰胺、酮。作為上述環(huán)形碳酸酯的例子，有碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞丁酯(bc)、氟代碳酸亞乙酯(fec)等，作為上述線狀碳酸酯的例子，有碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸甲丙酯(mpc)等。作為上述內(nèi)酯的例子，有γ丁內(nèi)酯(gbl)，作為上述醚的例子，有二丁基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。作為上述酯的例子，有甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、特戊酸甲酯等。此外，作為上述內(nèi)酰胺，有n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等，作為上述酮，有聚甲基乙烯基酮。此外，也能夠使用上述有機溶劑的鹵素衍生物，但不限于此。并且，上述有機溶劑也能夠使用乙二醇二甲醚(glyme)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚。這些有機溶劑可以單獨使用或混合使用兩種以上。上述隔膜可以無限制地使用起到杜絕兩電極內(nèi)部短路并且含浸電解液的作用的多孔性物質(zhì)。作為其非限制性的例子，有聚丙烯系、聚乙烯系、聚烯烴系多孔性隔膜或上述多孔性隔膜中添加了無機物材料的復合多孔性隔膜等。以下，通過實施例具體說明本發(fā)明，但下述實施例和實驗例僅例示本發(fā)明的一個方式，本發(fā)明的范圍不限于下述實施例和實驗例。[實施例1]1-1.陽極活性物質(zhì)前體制造將ni0.8co0.1mn0.1(oh)2在300℃進行3小時熱處理，從而制造實施例1的陽極活性物質(zhì)前體(ni0.8co0.1mn0.1o1.05)0.89·(ni0.8co0.1mn0.1(oh)2)0.11。1-2.陽極活性物質(zhì)制造使用上述實施例1-1中制造的陽極活性物質(zhì)前體[(ni0.8co0.1mn0.1o1.05)0.89·(ni0.8co0.1mn0.1(oh)2)0.11]和作為鋰化合物的lioh.h2o，并且以1:1.01摩爾比混合后，在800℃進行12小時熱處理，從而制造實施例1的陽極活性物質(zhì)。1-3.陽極制造將實施例1-2中制造的陽極活性物質(zhì)95重量份和pvdf粘合劑2.5重量份、作為導電材料的炭黑2.5重量份分散于nmp溶液而制造漿料后，將其涂覆于 al集電體。之后，通過輥壓機壓延來制造陽極。1-4.鋰二次電池制造使用上述實施例1-3中制造的陽極，以鋰金屬作為對極，并且使用由ec/emc/dec(40/30/30，體積比)和1m的lipf4構(gòu)成的電解液制造紐扣電池(coincell)。[比較例1]作為氫氧化物前體和鋰前體，分別使用ni0.8co0.1mn0.1(oh)2和lioh，并且以1:1.01摩爾比混合后，在800℃進行12小時熱處理，從而制造比較例1的陽極活性物質(zhì)。使用上述陽極活性物質(zhì)，除此以外，與上述實施例1同樣地實施，制造比較例1的陽極和具備其的鋰二次電池。[實驗例1]陽極活性物質(zhì)前體的x射線衍射分析(xrd)利用實施例1中制造的陽極活性物質(zhì)前體實施xrd分析。xrd分析設備使用panalyticalx’rertpro型，x射線源使用cuκα8048ev。此時，衍射角度2θ以10～90度的范圍進行測定，掃描速度以0.9sec/步實施，將其結(jié)果示于下述圖1。實驗結(jié)果，關(guān)于實施例1的陽極活性物質(zhì)前體，來自氫氧化物的特定峰和來自氧化物的特定峰均存在。由此可以確認，本發(fā)明的陽極活性物質(zhì)前體是同時存在復合過渡金屬氫氧化物和復合過渡金屬氧化物形態(tài)的形態(tài)(參照圖1)。[實驗例2]陽極活性物質(zhì)前體的比表面積和氣孔分布(porousdistribution)(bet)評價利用實施例1和比較例1中制造的陽極活性物質(zhì)前體，分別測定比表面積和氣孔分布度(porousdistribution)。此時，關(guān)于比表面積和氣孔分布度，利用陽極活性物質(zhì)前體3g在130℃進行3小時前處理后，在0.01～0.2壓力的氮氣氣氛下進行測定。測定的比表面積和氣孔分布度示于下述表1和圖2。[表1]比表面積(m2/g)比較例112實施例1148實驗結(jié)果，觀察實施例1和比較例1中制造的陽極活性物質(zhì)前體的氣孔分布度，以往氫氧化物型比較例1的前體在表面幾乎不存在氣孔，并且顯示出明顯低的比表面積。相較于此，可知實施例1的陽極活性物質(zhì)前體與比較例1相比，比表面積增加10倍以上，存在相對較多的微細氣孔(參照圖2)?？芍@樣的比表面積和表面微細氣孔的增加在鋰與前體的固相反應中使反應性提高，這正是能夠使陽極活性物質(zhì)的輸出特性提高的要素(factor)。[實驗例3]陽極活性物質(zhì)前體的電導率評價利用實施例1和比較例1中制造的陽極活性物質(zhì)前體分別測定電導率。此外，關(guān)于電導率，利用陽極活性物質(zhì)前體3g在壓力20kn下測定電阻，將這些結(jié)果記載于下述表2。[表2]實驗結(jié)果，以往氫氧化物形態(tài)的比較例1的前體表現(xiàn)出絕緣體性質(zhì)。相較于此，可知實施例1的陽極活性物質(zhì)前體的電導率明顯提高，從而具有優(yōu)異的導電性(參照表2)。由此可知，陽極活性物質(zhì)前體的比表面積和電導率的增加引起陽極活性物質(zhì)的電導率增加。[實驗例4]二次電池的電化學性能評價-輸出特性評價使用實施例1和比較例1中各自制造的鋰二次電池評價電化學性能。此時，在電化學性能評價中，通過在3.0～4.25v的電壓范圍內(nèi)以0.2c進行充電，并且分別以0.2c和3c進行高倍率放電來測定電池的輸出，將其結(jié)果示于下述表3。[表3]輸出特性[3.0c/0.2c,％]比較例185.75實施例187.13由上述表3可知，具備由包含氧化物系和氫氧化物系的導電性陽極活性物質(zhì)前體制造的陽極的實施例1的電池與具備使用絕緣性氫氧化物系前體制造的陽極的比較例1相比，電池的輸出特性得到提高(參照表3)。當前第1頁12