本發(fā)明涉及一種低溫下具有優(yōu)異的輸出特性的非水系電解液、使用其的鋰二次電池等使用非水系電解液的電池。進(jìn)而涉及一種作為非水系電解液的添加劑有用的添加劑。
背景技術(shù)：
近年來，除了面向信息相關(guān)設(shè)備、通信設(shè)備、即個(gè)人電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、手機(jī)、智能手機(jī)等的小型、高能量密度用途的蓄電系統(tǒng)以外，可以作為電動(dòng)汽車、油電混合車、燃料電池車輔助電源而搭載的高電容、高輸出且高能量密度的電池的需求也急速擴(kuò)大。另外，即便在面向電力儲(chǔ)存等大型、動(dòng)力用途的蓄電系統(tǒng)中也可以長時(shí)間使用的電池的需求高漲。作為這些各種蓄電系統(tǒng)的候補(bǔ)，業(yè)界正積極地開發(fā)鋰離子電池、鋰電池、鋰離子電容器等非水系電解液電池。
鋰二次電池主要由正極、非水系電解液及負(fù)極構(gòu)成。作為構(gòu)成鋰二次電池的負(fù)極，例如已知有金屬鋰、能夠吸藏及釋出鋰的金屬化合物(例如金屬單質(zhì)、氧化物、與鋰的合金等)、碳材料等，尤其是使用能夠吸藏、釋出鋰的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的鋰二次電池得到廣泛實(shí)用化。例如報(bào)告有如下現(xiàn)象：使用天然石墨或人造石墨等高結(jié)晶化的碳材料作為負(fù)極材料的鋰二次電池由于非水系電解液中的非水系溶劑于充電時(shí)會(huì)在負(fù)極表面被還原分解，所以由此而產(chǎn)生的分解物或氣體會(huì)阻礙電池本身的電化學(xué)反應(yīng)，因此循環(huán)特性降低。
另外，使用鋰金屬或其合金、硅、錫等金屬單質(zhì)或氧化物等作為負(fù)極材料的鋰二次電池雖然初始電容高，但在循環(huán)中進(jìn)行負(fù)極材料的微粉化，因此與碳材料的負(fù)極相比，更容易引起非水系溶劑的還原分解，結(jié)果已知電池的初始不可逆電容增加所伴隨的第1循環(huán)充放電效率的降低、伴隨于此的電池電容或循環(huán)特性之類的電池性能大幅度地降低。
在第1循環(huán)充電時(shí)于負(fù)極插入鋰陽離子時(shí)，負(fù)極與鋰陽離子、或負(fù)極與電解液溶劑發(fā)生反應(yīng)，而在負(fù)極表面上形成以氧化鋰或碳酸鋰、烷基碳酸鋰為主成分的覆膜。在該電極表面上的覆膜被稱為固體電解質(zhì)界面膜(sei，solidelectrolyteinterface)，其性質(zhì)對(duì)電池性能帶來大的影響，例如抑制溶劑的還原分解而抑制電池性能的劣化等。
如上所述，由于非水系溶劑的分解物的蓄積或氣體的產(chǎn)生、因負(fù)極材料的微粉化引起的不良影響等，而變得無法順利地于負(fù)極吸藏及釋出鋰，結(jié)果存在循環(huán)特性等電池特性的降低顯著的問題。
另外，作為正極，已知有例如licoo2、limn2o4、linio2、lifepo4等。對(duì)于使用這些物質(zhì)的鋰二次電池報(bào)告有如下情況：在充電狀態(tài)下成為高溫的情況下，于正極材料與非水系電解液的界面，非水系電解液中的非水系溶劑局部地一部分發(fā)生氧化分解，因此由此產(chǎn)生的分解物或氣體會(huì)阻礙電池本身的電化學(xué)反應(yīng)，結(jié)果使循環(huán)特性等電池性能降低。已知與負(fù)極同樣地在正極表面上也形成氧化分解物的覆膜，其也發(fā)揮出抑制溶劑的氧化分解，而抑制電池氣體產(chǎn)生量等重要作用。
如上所述，通常的鋰二次電池在正極上或負(fù)極上因非水系電解液分解時(shí)所產(chǎn)生的分解物或氣體，而阻礙鋰離子的移動(dòng)，或?qū)е码姵嘏蛎洠纱藢?dǎo)致電池性能降低。
除了克服這些課題以外，為了提高以長期耐久性或輸出特性為代表的電池性能，重要的是形成離子傳導(dǎo)性高且電子傳導(dǎo)性低、長期穩(wěn)定的sei，業(yè)界廣泛地嘗試通過將被稱為添加劑的化合物少量(通常為0.01質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下)添加至電解液中而積極地形成良好的sei。
例如進(jìn)行了如下嘗試：在使用結(jié)晶度高的石墨系負(fù)極的二次電池中，通過含有例如碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯或馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐等的非水系電解液，將非水系電解液的分解抑制為最小限度，而獲得高電容，或改善高溫下的保存特性、循環(huán)特性(專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4)。然而，尚未達(dá)到充分的水準(zhǔn)。例如，在主溶劑使用碳酸乙二酯的非水系電解液中，即使在使用相對(duì)于碳酸乙二酯而添加有0.01～10.0質(zhì)量％碳酸亞乙烯酯的非水系電解液的情況下，也存在如下的狀況：在高溫下保存的情況下，無法充分抑制電池的內(nèi)部電阻增加。
另外，專利文獻(xiàn)5中，揭示了使用含有二異氰酸酯化合物的電解液的非水系電解質(zhì)電池，嘗試謀求電池的長期保存可靠性等的提高。
另一方面，正研究如下方法：通過使用雙(草酸基)硼酸鋰作為li鹽代替一般li鹽的lipf6或libf4，而提高電解液的熱穩(wěn)定性，或抑制會(huì)引起正極活性物質(zhì)中所含的過渡金屬溶出的氫氟酸的產(chǎn)生，由此改善壽命性能(專利文獻(xiàn)6)。另外，揭示了一種非水系電解液，其含有：雙(草酸基)硼酸鋰等以草酸基絡(luò)合物為陰離子的鋰鹽，選自由碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、亞硫酸乙二酯、碳酸氟乙二酯所組成的群中的至少1種覆膜形成劑(專利文獻(xiàn)7)。
作為形成有效的sei的添加劑，揭示了含有以二氟草酸基硼酸鋰為代表的磷、硼絡(luò)合物等的非水系電解液(專利文獻(xiàn)8)；另外，作為提供能夠顯示優(yōu)異的回充輸出的鋰離子二次電池的機(jī)構(gòu)，揭示了在使用硬碳負(fù)極且設(shè)為特定的正極/負(fù)極電容比的電池構(gòu)成中，含有同樣的磷、硼絡(luò)合物作為非水系電解液的事例(專利文獻(xiàn)9)。
另外，揭示了如下提案：通過含有特定量的碳酸亞乙烯酯或碳酸氟乙二酯、與二氟(雙草酸基)磷酸鋰，而提高低溫下的輸入輸出特性(專利文獻(xiàn)10、專利文獻(xiàn)11)；通過使用含有二氟(草酸基-o,o')硼酸鋰或四氟(草酸基-o,o')磷酸鋰、作為添加劑的碳酸亞乙烯酯或碳酸乙烯基亞乙酯等不飽和化合物的碳酸酯的電解液，而提高電池電容、循環(huán)特性及保存特性等電池特性(專利文獻(xiàn)12)。
專利文獻(xiàn)13中揭示了如下提案：通過含有三鍵并不經(jīng)由其他官能基或雜原子，而是以單鍵鍵結(jié)于環(huán)結(jié)構(gòu)上的化合物(碳酸4-乙炔基亞乙酯、4-乙炔基-1,3,2-二氧雜硫雜環(huán)戊烷-2,2-二氧化物等)，及還含有選自由lipo2f2或liso3f等化合物，雙(草酸基)硼酸鋰、二氟草酸基硼酸鋰、四氟草酸基磷酸鋰、二氟雙(草酸基)磷酸鋰、三(草酸基)磷酸鋰等草酸基絡(luò)合物的鋰鹽，具有至少一個(gè)碳-碳不飽和鍵或氟原子的碳酸酯所構(gòu)成的群中的至少1種以上，可以提高循環(huán)、保存等的耐久特性或負(fù)載特性。
專利文獻(xiàn)14中揭示了如下提案：正極中含有具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，非水系溶劑以在非水溶劑中為20～100體積％的范圍含有氟化溶劑(氟化碳酸酯等)，還含有選自由具有碳-氮不飽和鍵的化合物、含有具有碳-碳不飽和鍵的取代基的化合物、具有磺酸酯結(jié)構(gòu)的化合物所組成的群中的至少1種化合物，可以提高放電電容或初次的充放電效率、負(fù)載特性。
另外，專利文獻(xiàn)15中揭示了如下提案：負(fù)極中含有能與鋰進(jìn)行合金化反應(yīng)的元素或能與鋰進(jìn)行合金化反應(yīng)的元素化合物，非水系溶劑含有氟系碳酸乙二酯，還含有作為添加劑的二氟雙(草酸基)磷酸鋰、二氟草酸基硼酸鋰、四氟草酸基磷酸鋰等，由此提高充放電循環(huán)特性。
專利文獻(xiàn)16中揭示了一種電解液，其一并含有二氟(雙草酸基)磷酸鹽與四氟(草酸基)磷酸鹽，由此可以改善循環(huán)特性、高溫保存特性、以及0℃以下的低溫特性(-20℃/25℃的放電電容比)。
此外，專利文獻(xiàn)19中也揭示了作為電化學(xué)器件用電解質(zhì)而使用的以二氟草酸基硼酸鋰為代表的磷、硼絡(luò)合物的制造方法。
另外，專利文獻(xiàn)17中揭示了三(草酸基)磷酸鋰的制造方法。
專利文獻(xiàn)18中揭示了如下情況：如果將具有碳-氮不飽和鍵的化合物之一的二異氰酸酯化合物(六亞甲基二異氰酸酯)添加于非水系電解液中，則可見循環(huán)特性或保存特性提高。
非專利文獻(xiàn)1中揭示了以硅等為絡(luò)合物中心的氟絡(luò)合物的制造方法。
[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[專利文獻(xiàn)]
專利文獻(xiàn)1：日本專利特開平08-045545號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本專利特開2001-006729號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本專利特開平5-074486號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本專利特開2001-057235號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5：日本專利特開2007-242411號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)6：日本專利特表2002-519352號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)7：日本專利特開2006-196250號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)8：日本專利特開2002-110235號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)9：日本專利特開2007-335143號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)10：國際公開第2010/067549號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)11：國際公開第2012/102259號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)12：日本專利特開2005-005115(日本專利第4423888)號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)13：國際公開第2011/142410號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)14：日本專利特開2013-030284號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)15：國際公開第2013-132824號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)16：日本專利特開2011-222193號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)17：日本專利特表2003-505464(日本專利第4695802)號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)18：國際公開2012/117911號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)19：日本專利特開2003-137890號(hào)公報(bào)
[非專利文獻(xiàn)]
非專利文獻(xiàn)1：j.chem.soc.(a),1970,15,2569-2574
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
[發(fā)明要解決的問題]
然而，在如上所述的非水系電解液中，隨著近年來對(duì)電池的高性能化的要求提高，期望在0℃以下的低溫下的輸出特性、或60℃以上的高溫下的保存特性等的進(jìn)一步改善。即，當(dāng)今狀況為雖然以鋰離子電池為主的非水系電解液電池已多數(shù)經(jīng)實(shí)用化，但于以在隆冬至盛夏的室外所使用的車輛用電池或定置用電池為代表，可能在更嚴(yán)酷的條件下使用的用途中，難言獲得具有充分特性的電解液。例如專利文獻(xiàn)18中也記載有如下問題：如果將二異氰酸酯化合物添加于非水系電解液中，則可見循環(huán)特性或保存特性提高，但另一方面，低溫特性降低，具體而言在低溫環(huán)境下的充放電電容降低。
具體而言，為了于寒冷地區(qū)在無利用保溫、加熱的輔助的情況下也以高輸出使非水系電解液電池作動(dòng)，而強(qiáng)烈要求在0℃以下的低溫下的輸出特性。處于為了克服此困難而提出了各種電解液的狀況，雖然其大部分的初期的輸出特性得到改善，但如果呈現(xiàn)電池被某種程度使用(充放電循環(huán)次數(shù)增加，60℃以上的高溫下的儲(chǔ)存歷程重合)的狀態(tài)，則多數(shù)情況下會(huì)留下輸出特性大幅度降低的課題。因此，業(yè)界強(qiáng)烈要求在進(jìn)行充放電循環(huán)后或高溫儲(chǔ)存后也在低溫下提供高輸出特性的非水系電解液。另外，為了能夠進(jìn)行高速充電或大輸出的放電，要求即便在進(jìn)行充放電循環(huán)后也顯示出良好的高率特性。
[解決問題的技術(shù)手段]
本發(fā)明人等鑒于所述問題，針對(duì)可存在順式、反式異構(gòu)物的六配位的離子性絡(luò)合物反復(fù)進(jìn)行努力研究，并分別添加順式體、反式體，對(duì)其效果進(jìn)行比較，結(jié)果表明順式體在循環(huán)耐久試驗(yàn)后低溫下的輸出特性提高效果高。此外，本發(fā)明提供具有如下性質(zhì)的非水系電解液及非水系電解液電池：通過包含該順式體六配位的離子性絡(luò)合物、與特定化合物的兩者，即使在電池被某種程度使用的狀態(tài)下，也可以在0℃以下的低溫下發(fā)揮出高輸出特性，可在常溫下顯示出高率的大充放電電容，進(jìn)而即使在60℃以上的高溫下儲(chǔ)存后，也可以同樣地在低溫下發(fā)揮出充分的性能。
即，本發(fā)明提供一種非水系電解液，其包含非水有機(jī)溶劑與溶解于該非水有機(jī)溶劑中的電解質(zhì)，其特征在于含有：
(i)通式(1-cis)所表示的采取順式型立體構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1-cis)、
(ii)選自由具有不飽和鍵的碳酸酯、具有氟原子的碳酸酯、酸酐、及具有異氰酸酯基的化合物所組成的群中的至少1種化合物；
[化1]
在(1-cis)中，
通式(1-cis)中，a+是選自由金屬離子、質(zhì)子及鎓離子所組成的群中的任一種，m是選自由si、p、as及sb所組成的群中的任一種。f為氟原子，o為氧原子。在m為si的情況下，t為2，在m為p、as或sb的情況下，t為1。x為氧原子或-n(r1)-。n為氮原子，r1為碳數(shù)1～10的可具有雜原子或鹵素原子的烴基(在碳數(shù)為3以上的情況下，也可以使用支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基)。在x為-n(r1)-且p為0的情況下，x與w直接鍵結(jié)，此時(shí)也可以采取如下述通式(1-cis-1)～(1-cis-3)的結(jié)構(gòu)。在直接鍵結(jié)成為雙鍵的下述通式(1-cis-2)的情況下，不存在r1。
[化2]
y為碳原子或硫原子。在y為碳原子的情況下，q為1。在y為硫原子的情況下，q為1或2。w表示碳數(shù)1～10的可具有雜原子或鹵素原子的烴基(在碳數(shù)為3以上的情況下，也可以使用支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基)、或-n(r2)-。此時(shí)，r2表示氫原子、堿金屬、碳數(shù)1～10的可具有雜原子或鹵素原子的烴基。在碳數(shù)為3以上的情況下，r2也可以采取支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。p表示0或1，q表示0～2的整數(shù)，r表示0～2的整數(shù)。另外，p+r≧1。
此外，本發(fā)明提供一種非水系電解液電池，其包含所述非水系電解液、正極、負(fù)極、及隔片。
[發(fā)明的效果]
通過本發(fā)明，可以提供一種即使在電池被某種程度使用的狀態(tài)下也可以在0℃以下的低溫下發(fā)揮出高輸出特性，顯示出良好的高率特性，進(jìn)而即使在60℃以上的高溫下儲(chǔ)存后也可以同樣地低溫下發(fā)揮出充分的性能的非水系電解液及非水系電解液電池。
附圖說明
圖1是合成例1的(1a-cis)的單晶x射線結(jié)構(gòu)分析的分析結(jié)果。
具體實(shí)施方式
＜1.非水系電解液＞
本發(fā)明的非水系電解液的特征在于含有非水有機(jī)溶劑與溶解于該非水有機(jī)溶劑中的電解質(zhì)，還含有通式(1-cis)所表示的采取順式型立體構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1-cis)、與選自由下述(ii)的化合物所組成的群中的至少1種化合物。
[化3]
在(1-cis)與(1-trans)中，
通式(1-cis)、(1-trans)中，a+是選自由金屬離子、質(zhì)子及鎓離子所組成的群中的任一種，m是選自由si、p、as及sb所組成的群中的任一種。f為氟原子，o為氧原子。在m為si的情況下，t為2，在m為p、as或sb的情況下，t為1。
x為氧原子或-n(r1)-。n為氮原子，r1為碳數(shù)1～10的可具有雜原子或鹵素原子的烴基(在碳數(shù)為3以上的情況下，也可以使用支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基)。
在x為-n(r1)-且p為0的情況下，x與w直接鍵結(jié)，此時(shí)也可以采取如下述通式(2)～(4)的結(jié)構(gòu)。在直接鍵結(jié)成為雙鍵的下述通式(3)的情況下，不存在r1。
[化4]
y為碳原子或硫原子。在y為碳原子的情況下q為1。在y為硫原子的情況下，q為1或2。
w表示碳數(shù)1～10的可具有雜原子或鹵素原子的烴基(在碳數(shù)為3以上的情況下，也可以使用支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基)、或-n(r2)-。此時(shí)，r2表示氫原子、堿金屬、碳數(shù)1～10的可具有雜原子或鹵素原子的烴基。在碳數(shù)為3以上的情況下，r2也可以采取支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。p表示0或1，q表示0～2的整數(shù)，r表示0～2的整數(shù)。另外，p+r≧1。
二氟離子性絡(luò)合物(1)是雙齒配位基相對(duì)于中心元素m進(jìn)行二分子配位，進(jìn)而氟(以下稱為f)進(jìn)行二分子配位的六配位絡(luò)合物。配位基相對(duì)于中心元素m(si、p、as、sb)經(jīng)由氧、或氮進(jìn)行配位的絡(luò)合物穩(wěn)定，不存在催化劑的條件下的由配位基的交換所引起的異構(gòu)化極慢，二分子的氟可以分別單離出自中心元素觀察在同一方向鍵結(jié)的順式體(1-cis)、及在反方向鍵結(jié)的反式體(1-trans)的兩種構(gòu)形異構(gòu)物。
改良專利文獻(xiàn)19中所記載的條件，如果將過度進(jìn)行反應(yīng)后所獲得的二氟離子性絡(luò)合物(1)的反應(yīng)液、或通過將以專利文獻(xiàn)17為參考而合成的三分子配體氟化所獲得的二氟離子性絡(luò)合物(1)的反應(yīng)液濃縮，則可以獲得順式/反式混合物。通過在碳酸酯與氯系溶劑的混合溶劑中反復(fù)進(jìn)行該混合物的晶析(分別于濾液側(cè)、母液側(cè))，可以分別獲得純度為99.9摩爾％以上的(1-cis)與(1-trans)。另外，也可以選擇性地合成各(1-cis)與(1-trans)而獲得。(1-cis)與(1-trans)的各自的純度優(yōu)選95摩爾％以上，更優(yōu)選98摩爾％以上，進(jìn)而優(yōu)選99摩爾％以上。
添加至本發(fā)明的非水電解液電池用電解液中的二氟離子性絡(luò)合物并非順式/反式當(dāng)量混合物，在非水電解液電池用電解液中所含的二氟離子性絡(luò)合物中，優(yōu)選95摩爾％以上為(1-cis)。即，即便在非水電解液電池用電解液中包含(1-trans)的情況下，(1-cis)與(1-trans)的質(zhì)量比(1-trans)/(1-cis)也優(yōu)選為0.05以下。
不論二氟離子性絡(luò)合物為順式體或反式體，構(gòu)成二氟離子性絡(luò)合物(1)的各元素均優(yōu)選為選自以下的(1a)～(1d)中的元素的組合中的任一種。
(1a)m＝p、x＝o、y＝c、p、q、t＝1、r＝0
(1b)m＝p、x＝o、w＝c(cf3)2、p、q＝0、r、t＝1
(1c)m＝si、x＝o、y＝c、p、q＝1、t＝2、r＝0
(1d)m＝p、x＝n(r1)、y＝c、r1＝ch3、p、q、t＝1、r＝0
另外，構(gòu)成二氟離子性絡(luò)合物(1)的陽離子a+是選自由金屬離子、質(zhì)子及鎓離子所組成的群中的任一種，只要無損本發(fā)明的非水系電解液及非水系電解液電池的性能，則其種類沒有特別限制，就發(fā)揮有助于非水系電解液電池中的離子傳導(dǎo)的作用的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選鋰離子、鈉離子、鉀離子、或四級(jí)烷基銨離子。作為四級(jí)烷基銨離子，沒有特別限定，例如可以列舉三甲基丙基銨或1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓。
例如，a＝li、m＝p、x＝o、y＝c、p、q、t＝1、r＝0的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)與(1a-trans)在中性條件下不會(huì)容易地異構(gòu)化，分別以1：9、5：5將(1a-cis)與(1a-trans)混合而成的碳酸乙酯甲酯溶液在40℃、4小時(shí)后，其(1a-cis)與(1a-trans)的比率也未見變化。
本發(fā)明的非水系電解液優(yōu)選電解質(zhì)與非水系溶劑或聚合物的混合物，而且含有0.001質(zhì)量％以上且20.0質(zhì)量％以下的選自由所述通式(1-cis)所表示的順式構(gòu)形的離子性絡(luò)合物的1種以上離子性絡(luò)合物。通過含有(1-cis)，輸出特性(尤其是反復(fù)進(jìn)行充放電后的低溫輸出特性)大幅度提高。(1-cis)在非水系電解液中的含量優(yōu)選0.01質(zhì)量％以上且10.0質(zhì)量％以下。更優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上且3.0質(zhì)量％以下。如果低于0.001質(zhì)量％，則有無法充分獲得提高非水系電解液電池在低溫下的輸出特性的效果的擔(dān)憂，另一方面，如果超過10.0質(zhì)量％，則由于電解液的粘度過度上升，所以會(huì)阻礙陽離子在非水系電解液電池內(nèi)的移動(dòng)，因此有引起電池性能降低的擔(dān)憂。
另外，所述(ii)群的化合物優(yōu)選包含下述(ii-1)～(ii-4)。
(ii-1)通式(ii-1a)及/或(ii-1b)所表示的具有不飽和鍵的碳酸酯。
(ii-2)通式(ii-2a)所表示的具有氟原子的碳酸酯。
(ii-3)通式(ii-3a)所表示的酸酐。
(ii-4)通式(ii-4a)所表示的具有異氰酸酯基的化合物。
這些可以單獨(dú)使用也可以將2種以上適宜組合而使用。
[化5]
(式中，o為氧原子，r3及r4分別獨(dú)立為氫原子、烷基、包含不飽和鍵的烴基、烷氧基、鹵素、具有鹵素的烷基、或芳基；其中，r3及r4也可以包含醚鍵)
[化6]
(式中，o為氧原子，r5為烷基、包含不飽和鍵的烴基、或烷氧基；r6為氫原子、烷基、包含不飽和鍵的烴基、或烷氧基；其中，r5及r6也可以包含醚鍵；此外，(ii-1b)為碳酸丙二酯的情形除外)
[化7]
(式中，o為氧原子，r7～r10分別獨(dú)立為氫原子、烷基、包含不飽和鍵的烴基、烷氧基、鹵素、具有鹵素的烷基、或芳基；其中，r7～r10中的至少一個(gè)具有氟原子；r7～r10也可以包含醚鍵)
[化8]
(式中，o為氧原子，c為碳原子，r11及r12分別獨(dú)立為氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1～12的烷基、碳數(shù)1～12的鹵化烷基、或碳數(shù)2～12的烯基，r11及r12中的至少一個(gè)為鹵素原子、碳數(shù)1～12的烷基或碳數(shù)1～12的鹵化烷基；另外，也可以通過r11與r12與這些基所鍵結(jié)的碳原子而形成環(huán)狀脂肪族酸酐)
[化9]
(式中，n為氮原子，c為碳原子，o表示氧原子，r13為碳數(shù)1～10的鏈狀烴；n表示1～2的整數(shù))
作為通式(ii-1a)所表示的具有不飽和鍵的碳酸酯，可以列舉碳酸亞乙烯酯衍生物，例如更優(yōu)選為選自由碳酸亞乙烯酯、碳酸氟亞乙烯酯、碳酸甲基亞乙烯酯、碳酸氟甲基亞乙烯酯、碳酸乙基亞乙烯酯、碳酸丙基亞乙烯酯、碳酸丁基亞乙烯酯、碳酸二丙基亞乙烯酯、碳酸4,5-二甲基亞乙烯酯、碳酸4,5-二乙基亞乙烯酯、碳酸三氟甲基亞乙烯酯等所組成的群中的至少1種。其中，更優(yōu)選碳酸亞乙烯酯。
作為通式(ii-1b)所表示的具有不飽和鍵的碳酸酯，例如優(yōu)選為選自由碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸乙炔基亞乙酯、碳酸二乙烯基亞乙酯、碳酸乙烯氧基亞乙酯等所組成的群中的至少1種。其中，更優(yōu)選碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸乙炔基亞乙酯。
作為通式(ii-2a)所表示的具有氟原子的碳酸酯，例如更優(yōu)選為選自由碳酸氟乙二酯、碳酸4,4-二氟乙二酯、碳酸4,5-二氟乙二酯及碳酸4,5-二氟-4,5-二甲基亞乙酯等所組成的群中的至少1種。其中優(yōu)選碳酸氟乙二酯、碳酸4,5-二氟乙二酯。作為碳酸4,5-二氟乙二酯，反式體較順式體更優(yōu)選。其原因在于：碳酸4,5-二氟乙二酯(反式體)可以提供高離子傳導(dǎo)性，且適宜地形成界面保護(hù)皮膜。
作為通式(ii-3a)所表示的酸酐，例如環(huán)狀脂肪族酸酐可以列舉：琥珀酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、戊烯二酸酐、伊康酸酐、2-甲基琥珀酸酐、2-烯丙基琥珀酸酐、2-(2-甲基烯丙基)琥珀酸酐等。作為氟取代脂肪族酸酐，可以列舉：三氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟正丁酸酐等氟化羧酸酐，二氟馬來酸酐、四氟琥珀酸酐、四氟檸康酸酐、四氟戊烯二酸酐、四氟伊康酸酐、六氟戊二酸酐等經(jīng)氟取代的環(huán)狀脂肪族酸酐。其中，更優(yōu)選琥珀酸酐、馬來酸酐、2-烯丙基琥珀酸酐、四氟琥珀酸酐等。
作為通式(ii-4a)所表示的具有異氰酸酯基的化合物，例如可以列舉：1-異氰酸酯基乙烷、1-異氰酸酯基丙烷、2-異氰酸酯基丙烷、1-異氰酸酯基-3-甲氧基丙烷、1-異氰酸酯基己烷、1-異氰酸酯基丁烷、2-異氰酸酯基丁烷、1,2-二異氰酸酯基乙烷、1,3-二異氰酸酯基丙烷、1,4-二異氰酸酯基丁烷、1,5-二異氰酸酯基戊烷、1,6-二異氰酸酯基己烷、1,7-二異氰酸酯基庚烷、1,8-二異氰酸酯基辛烷等。其中，更優(yōu)選1-異氰酸酯基乙烷、1,4-二異氰酸酯基丁烷、1,6-二異氰酸酯基己烷。
另外，可以通過對(duì)(1-cis)加入一定量的(1-trans)而使高溫儲(chǔ)存后的低溫輸出特性提高。此時(shí)，所述二氟離子性絡(luò)合物(1-trans)/所述二氟離子性絡(luò)合物(1-cis)(質(zhì)量比)為0.0001～0.05的范圍，優(yōu)選0.001～0.03，更優(yōu)選0.002～0.01。
本發(fā)明中，作為進(jìn)行電解液中的(1-cis)與(1-trans)的質(zhì)量比(1-trans)/(1-cis)的定量的方法，可以列舉：nmr(nuclearmagneticresonance，核磁共振)分析或液相色譜質(zhì)譜分析(lc-ms)等。nmr分析中，(1-trans)與(1-cis)由于在nmr中于不同的位置具有波峰，因此能夠根據(jù)分別鑒定的波峰的面積對(duì)質(zhì)量比進(jìn)行定量。另外，lc-ms中，可以使用管柱，使(1-trans)與(1-cis)的波峰分離，所以可以根據(jù)各自的峰面積對(duì)質(zhì)量比進(jìn)行定量。
此外，對(duì)含有(1-cis)或(1-cis)+(1-trans)的非水系電解液加入f進(jìn)行四分子鍵結(jié)而成的四氟離子性絡(luò)合物(1-tetra)，由此能夠抑制長期保存非水系電解液時(shí)的容器內(nèi)壓上升。此時(shí)，所述四氟離子性絡(luò)合物(1-tetra)/所述二氟離子性絡(luò)合物(1-cis)(質(zhì)量比)為0.02～0.25的范圍，優(yōu)選0.05～0.22，更優(yōu)選0.07～0.20。
[化10]
四氟離子性絡(luò)合物(1-tetra)的陰離子部分的各元素優(yōu)選為選自以下的(tetra-a)、(tetra-b)、(tetra-c)、(tetra-d)的元素的任意組合。
(tetra-a)m＝p、x＝o、y＝c、p、q、t＝1、r＝0
(tetra-b)m＝p、x＝o、w＝c(cf3)2、p、q＝0、r、t＝1
(tetra-c)m＝si、x＝o、y＝c、p、q＝1、t＝2、r＝0
(tetra-d)m＝p、x＝n(r1)、y＝c、r1＝ch3、p、q、t＝1、r＝0
另外，構(gòu)成四氟離子性絡(luò)合物(1-tetra)的陽離子a+是選自由金屬離子、質(zhì)子及鎓離子所組成的群中的任一種，只要無損本發(fā)明的非水系電解液及非水系電解液電池的性能，則其種類沒有特別限制，就發(fā)揮有助于非水系電解液電池中的離子傳導(dǎo)的作用的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選鋰離子、鈉離子、鉀離子、或四級(jí)烷基銨離子。作為四級(jí)烷基銨離子，沒有特別限定，例如可以列舉：三甲基丙基銨或1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓。
此外，如果使用一并含有離子性絡(luò)合物(1-tetra)的陰離子部分為(tetra-a)且a＝li的離子性絡(luò)合物(以下記載為(5a-tetra))與所述(1-cis)的陰離子部分為(cis-a)且a＝li的離子性絡(luò)合物(以下記載為“1a-cis”)的電解液，則循環(huán)特性、高溫保存特性以及0℃以下的低溫特性(-20℃/25℃的放電電容比)得到改善。另外，四氟離子性絡(luò)合物(1-tetra)中不存在構(gòu)形異構(gòu)體。
如所述專利文獻(xiàn)8所示，迄今為止雖然使用如二氟離子性絡(luò)合物(1)般存在兩種配位基(1種為f)，且可以存在順式、反式異構(gòu)物的六配位的離子性絡(luò)合物，但針對(duì)該順式體、反式體的各自的效果尚未詳細(xì)地進(jìn)行驗(yàn)證。此次，分別添加順式體、反式體，對(duì)其效果進(jìn)行比較，結(jié)果表明，順式體在循環(huán)耐久試驗(yàn)后低溫下的輸出特性的提高效果高。
如果對(duì)含有二氟離子性絡(luò)合物(1)中的中心元素為p的二氟磷酸絡(luò)合物的非水系電解液施加電壓，則二氟磷酸絡(luò)合物進(jìn)行還原分解，系統(tǒng)中產(chǎn)生壽命極短的還原反應(yīng)分解物(中間物)，其與存在在負(fù)極表面的官能基進(jìn)行反應(yīng)，由此在負(fù)極上形成以二氟磷酸衍生物與碳酸衍生物作為主成分的sei。
關(guān)于順式體與反式體，根據(jù)通過立體因素、電子因素，利用還原反應(yīng)產(chǎn)生還原反應(yīng)分解物推測這些順式體與反式體與電極表面官能基的反應(yīng)的選擇性、速度不同。
針對(duì)負(fù)極與二氟磷酸絡(luò)合物(順式、反式)的還原反應(yīng)的開始，首先從立體因素進(jìn)行考察。二氟磷酸絡(luò)合物從負(fù)極接收電子，且最初進(jìn)行還原的部位為f以外的配位基部分(如果為1a則為羰基的碳)。因此，為了進(jìn)行還原，必須從f未鍵結(jié)的面接近負(fù)極。反式體由于f鍵結(jié)于分子的上部與下部，所以必然僅在分子從右、或左、即于除上下180度以外的左右計(jì)180度的范圍中接近電極的情況下進(jìn)行還原反應(yīng)。相對(duì)于此，順式體由于f的位置集中于同一方向，所以只要可以在其相反方向的200～250度的范圍中接近即可，且進(jìn)行還原反應(yīng)的概率高于反式體。
其次從電子因素進(jìn)行考察。關(guān)于lumo(lowestunoccupiedmolecularorbital，最低未占分子軌道)能階，雖然順式體小，但成為低于反式體的值。因此，順式體容易從電極接收電子，更快地進(jìn)行還原反應(yīng)。
另外，分解前的二氟磷酸絡(luò)合物系6配位的磷化合物，但成為分解后的sei的主成分之一的二氟磷酸衍生物為5配位的磷化合物。二氟磷酸絡(luò)合物進(jìn)行分解而產(chǎn)生高活性的中間物，在該中間物與負(fù)極表面上的官能基進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，從6配位向5配位轉(zhuǎn)變。在反式體的情況下，分解前(6配位)的f-p-f的鍵結(jié)角度為180度，但分解后(5配位)的f-p-f的鍵結(jié)角度為約100度，而需要大的結(jié)構(gòu)變化。相對(duì)于此，順式體僅為從90度(分解前、6配位向約100度(分解后、5配位)的微小變化。由此可知，關(guān)于還原分解反應(yīng)的過渡狀態(tài)的能量，未伴有大的結(jié)構(gòu)變化的順式體小，順式體的還原分解與反式體的還原分解相比更有利。另外，其可以認(rèn)為中心元素并不限定于磷，在砷、銻、硅的情況下也同樣。
在順式體與反式體的還原分解反應(yīng)的進(jìn)行存在速度方面的差異的基礎(chǔ)上，針對(duì)由這些形成的sei的性能的不同進(jìn)行考察。
順式體的還原分解反應(yīng)的進(jìn)行快，迅速地形成以二氟磷酸衍生物與碳酸衍生物作為主成分的sei。迄今為止明確包含二氟磷酸衍生物的sei提高電池的循環(huán)特性、高溫儲(chǔ)存特性、輸出特性的效果優(yōu)異，且包含碳酸衍生物的sei提高循環(huán)特性、高溫儲(chǔ)存特性的效果優(yōu)異。如果與順式體進(jìn)行比較，則反式體的還原分解反應(yīng)慢，難以迅速地形成僅包含二氟磷酸衍生物與碳酸衍生物的sei。因此，也與其平行地進(jìn)行溶劑的還原反應(yīng)，結(jié)果形成以源自二氟磷酸絡(luò)合物的二氟磷酸衍生物與碳酸衍生物、以及源自溶劑的碳酸與烷基碳酸鹽的混合物作為主成分的sei(與溶劑相比，二氟磷酸絡(luò)合物顯著地容易分解，但溶劑分子的數(shù)量龐大，雖然為少許，但也會(huì)進(jìn)行溶劑的分解)。其中所含的包含烷基碳酸鹽的sei雖然會(huì)提高循環(huán)特性、高溫儲(chǔ)存特性，但由于氧的比率降低，所以與包含碳酸衍生物的sei相比陽離子傳導(dǎo)性降低，也存在提高輸出特性的效果受到限定，或反而降低的情況。
如上所述，由于順式體與反式體的還原分解反應(yīng)的速度不同，所以還原分解反應(yīng)的選擇性(有無溶劑分解)產(chǎn)生變化，由此所形成的sei的主成分改變，認(rèn)為最終由sei所帶來的電池性能的提高效果出現(xiàn)差異的可能性高。
如上所述，通過相對(duì)于(1-cis)添加一定量的(1-trans)，可以提高高溫儲(chǔ)存后的低溫輸出特性。同樣地從源自順式體與反式體的sei的性質(zhì)的差異的觀點(diǎn)考察其原因。在鋰離子電池的情況下，在高溫儲(chǔ)存時(shí)，進(jìn)行維持為高電位的正極表面上的溶劑的氧化分解，與此同時(shí)鋰從充滿電狀態(tài)的負(fù)極緩慢脫離而與溶劑進(jìn)行反應(yīng)。由此，不僅高電阻的分解物會(huì)沉積在正負(fù)極上，而且能夠可逆地使用的鋰也減少，而引起電池性能的降低(充放電率的降低，電容的減少)。包含烷基碳酸鹽的負(fù)極sei由于離子傳導(dǎo)度低，所以在輸出特性方面不利，但可以于高溫儲(chǔ)存時(shí)抑制鋰從負(fù)極釋出，而抑制高溫儲(chǔ)存后的電容降低。其結(jié)果為，在高溫儲(chǔ)存后也維持高電容，其后在對(duì)低溫下的高率放電電容進(jìn)行比較的情況下(輸出特性)，與低率相比，高率放電時(shí)所獲得的電量的比率低于僅有(1-cis)的電解液，但由于原本的電容多，所以關(guān)于高率放電時(shí)所獲得的電量的絕對(duì)值，相對(duì)于(1-cis)添加了一定量的(1-trans)的電解液多于僅添加了(1-cis)的電解液。
f進(jìn)行四分子鍵結(jié)而成的四氟離子性絡(luò)合物(1-tetra)與f進(jìn)行二分子鍵結(jié)而成的二氟離子性絡(luò)合物(1)相比，由于f的強(qiáng)拉電子效應(yīng)，f以外的配位基的電子密度降低，而呈現(xiàn)容易受到親核攻擊的狀態(tài)。因此，如果在電解液中存在微量的水，則與(1)相比(1-tetra)選擇性地進(jìn)行水解。例如在中心元素m為p的情況下，通過水解而構(gòu)成(1-tetra)的四氟磷酸部位向六氟磷酸鹽轉(zhuǎn)換(f以外的配位基在脫離后歧化)。f以外的配位基部分從中心元素p脫離、分解而釋出二氧化碳、一氧化碳。此時(shí)的二氧化碳、一氧化碳的釋出量與(1)相比相當(dāng)于1/2摩爾，結(jié)果可以大幅度減少導(dǎo)致內(nèi)壓上升的二氧化碳、一氧化碳的生成量。
非水系電解液如果使用非水系溶劑，則通常被稱為非水電解液，如果使用聚合物，則被稱為聚合物固體電解質(zhì)。聚合物固體電解質(zhì)中也包含含有非水系溶劑作為塑化劑。
此外，將使用該非水系電解液、能夠可逆地插入-脫離以鋰離子或鈉離子為代表的堿金屬離子或堿土金屬離子的負(fù)極材料、能夠可逆地插入-脫離以鋰離子或鈉離子為代表的堿金屬離子或堿土金屬離子的正極材料的電化學(xué)器件稱為非水系電解液電池。
電解質(zhì)沒有特別限定，可以使用包含任意的陽離子與陰離子的對(duì)的鹽。作為具體例，作為陽離子，可以列舉：以鋰離子或鈉離子為代表的堿金屬離子、堿土金屬離子、四級(jí)烷基銨離子等，作為陰離子，可以列舉：六氟磷酸、四氟硼酸、過氯酸、六氟砷酸、六氟銻酸、三氟甲磺酸、雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺、雙(五氟乙磺?；?酰亞胺、(三氟甲磺?；?(五氟乙磺?；?酰亞胺、雙(氟磺酰基)酰亞胺、(三氟甲磺酰基)(氟磺?；?酰亞胺、(五氟乙磺?；?(氟磺?；?酰亞胺、三(三氟甲磺?；?甲基化物、雙(二氟膦?；?酰亞胺等陰離子。這些電解質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)用途以任意組合、比率將兩種以上混合而使用。其中，如果從作為電池的能量密度、輸出特性、壽命等考慮，則陽離子優(yōu)選鋰、鈉、鎂、四級(jí)烷基銨的陽離子，陰離子優(yōu)選六氟磷酸、四氟硼酸、雙(三氟甲磺?；?酰亞胺、雙(氟磺?；?酰亞胺、雙(二氟膦?；?酰亞胺的陰離子。
作為非水溶劑，只要為可溶解本發(fā)明的離子性絡(luò)合物的非質(zhì)子性溶劑，則無特別限定，例如可以使用碳酸酯類、酯類、醚類、內(nèi)酯類、腈類、酰亞胺類、砜類等。另外，不僅可為單一溶劑，也可為兩種以上的混合溶劑。具體例可以列舉碳酸乙酯甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸乙酯丙酯、碳酸甲酯丁酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、呋喃、四氫吡喃、1,3-二惡烷、1,4-二惡烷、二丁醚、二異丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、γ-丁內(nèi)酯、及γ-戊內(nèi)酯等。
另外，非水溶劑優(yōu)選含有選自由環(huán)狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯所組成的群中的至少1種。作為環(huán)狀碳酸酯的例，可以列舉：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯，作為鏈狀碳酸酯的例，可以列舉：碳酸乙酯甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯丙酯。
作為用以獲得包含本發(fā)明的離子性絡(luò)合物的聚合物固體電解質(zhì)的聚合物，只要為可以溶解該離子性絡(luò)合物或電解質(zhì)的非質(zhì)子性的聚合物，則沒有特別限定。例如可以列舉：在主鏈或側(cè)鏈具有聚環(huán)氧乙烷的聚合物、聚偏二氟乙烯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物、聚丙烯腈等。在向這些聚合物中添加塑化劑的情況下，能夠使用所述非質(zhì)子性非水溶劑。
這些離子傳導(dǎo)體中的本發(fā)明的電解質(zhì)濃度沒有特別限制，下限為0.5mol/l以上，優(yōu)選0.7mol/l以上，更優(yōu)選0.9mol/l以上，另外，上限為5.0mol/l以下，優(yōu)選4.0mol/l以下，更優(yōu)選2.0mol/l以下的范圍。如果低于0.5mol/l，則由于離子傳導(dǎo)度降低，所以非水系電解液電池的循環(huán)特性、輸出特性降低，另一方面，如果超過5.0mol/l，則由于非水系電解液的粘度上升，仍降低離子傳導(dǎo)，有降低非水系電解液電池的循環(huán)特性、輸出特性的擔(dān)憂。
制造非水系電解液時(shí)，在溶解鋰鹽的情況下，通過使非水系電解液的液溫不超過40℃，可以抑制因非水系電解液中的鋰鹽與體系內(nèi)的水分發(fā)生反應(yīng)而分解從而生成氟化氫(hf)等游離酸的情況，結(jié)果變得也可以抑制非水系溶劑的分解，因此可以有效地防止非水系電解液劣化。另外，在鋰鹽溶解步驟中，如果以所有鋰鹽成為0.5～4.0mol/l的濃度的方式逐次少量加入而對(duì)所述鋰鹽進(jìn)行溶解、調(diào)制，則變得可以同樣地抑制hf等游離酸的生成。
例如，優(yōu)選在非水系溶劑中先加入全部鋰鹽的10～35質(zhì)量％的范圍而將其溶解后，接著進(jìn)一步加入全部鋰鹽的10～35質(zhì)量％的范圍，實(shí)施2～9次溶解的操作，最后緩慢加入剩余的鋰鹽而將其溶解，由此使液溫不超過40℃。
尤其在調(diào)制本發(fā)明的非水系電解液的情況下，由于調(diào)制時(shí)非水系電解液的液溫上升，變得容易進(jìn)行所述副反應(yīng)，因此通過以非水系電解液的液溫不超過40℃的方式抑制溫度上升，變得可以防止非水系電解液劣化，而能夠維持其品質(zhì)。
此外，只要無損本發(fā)明的主旨，則也可以在本發(fā)明的非水系電解液中以任意比率添加通常使用的添加劑。作為具體例，可以列舉：環(huán)己基苯、聯(lián)苯、叔丁基苯、叔戊基苯、聯(lián)苯、鄰聯(lián)三苯、4-氟聯(lián)苯、氟苯、2,4-二氟苯、二氟苯甲醚、1,3-丙烷磺內(nèi)酯、1,3-丙烯磺內(nèi)酯、亞甲基甲烷二磺酸酯、二亞甲基甲烷二磺酸酯、三亞甲基甲烷二磺酸酯等具有防止過量充電效果、負(fù)極皮膜形成效果、正極保護(hù)效果的化合物。另外，也可以如用于被稱為聚合物電池的非水系電解液電池的情形般，利用凝膠化劑或交聯(lián)聚合物將非水系電解液準(zhǔn)固態(tài)化而使用。
＜2.非水系電解液電池＞
本發(fā)明的非水系電解液電池包含(a)所述非水系電解液、(b)正極、(c)負(fù)極、及(d)隔片。
[(a)所述非水系電解液]
本發(fā)明的非水系電解液電池具備＜1.非水系電解液＞中所說明的非水系電解液。
[(b)正極]
(b)正極優(yōu)選包含至少1種氧化物及/或聚陰離子化合物作為正極活性物質(zhì)。
[正極活性物質(zhì)]
在非水系電解液中的陽離子成為鋰主體的鋰離子二次電池的情況下，(b)構(gòu)成正極的正極活性物質(zhì)只要為能夠充放電的各種材料，則沒有特別限定，例如可以列舉含有選自(a)含有鎳、錳、鈷的至少1種以上的金屬且具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物、(b)具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物、(c)含鋰的橄欖石型磷酸鹽、及(d)具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰過量的層狀過渡金屬氧化物中的至少1種。
((a)鋰過渡金屬復(fù)合氧化物)
作為正極活性物質(zhì)的(a)含有鎳、錳、鈷的至少1種以上金屬且具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，例如可以列舉鋰-鈷復(fù)合氧化物、鋰-鎳復(fù)合氧化物、鋰-鎳-鈷復(fù)合氧化物、鋰-鎳-鈷-鋁復(fù)合氧化物、鋰-鈷-錳復(fù)合氧化物、鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物、鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物等。另外，也可以使用將成為這些鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的主體的過渡金屬原子的一部分置換為al、ti、v、cr、fe、cu、zn、mg、ga、zr、si、b、ba、y、sn等其他元素的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
作為鋰-鈷復(fù)合氧化物、鋰-鎳復(fù)合氧化物的具體例，可以使用licoo2、linio2或添加有mg、zr、al、ti等不同種元素的鈷酸鋰(lico0.98mg0.01zr0.01o2、lico0.98mg0.01al0.01o2、lico0.975mg0.01zr0.005al0.01o2等)、國際專利申請(qǐng)wo2014/034043號(hào)公報(bào)中所記載的表面固著有稀土化合物的鈷酸鋰等。另外，也可以使用如日本專利特開2002-151077號(hào)公報(bào)等中所記載般在licoo2粒子粉末的粒子表面的一部分被覆有氧化鋁的鈷酸鋰。
關(guān)于鋰-鎳-鈷復(fù)合氧化物、鋰-鎳-鈷-鋁復(fù)合氧化物，是由通式(1-1)表示。
liani1-b-ccobm1co2(1-1)
式(1-1)中，m1是選自由al、fe、mg、zr、ti、b所組成的群中的至少1種元素，a為0.9≦a≦1.2，b、c滿足0.1≦b≦0.3、0≦c≦0.1的條件。
這些例如可以依據(jù)日本專利特開2009-137834號(hào)公報(bào)等中所記載的制造方法等而制備。具體而言，可以列舉：lini0.8co0.2o2、lini0.85co0.10al0.05o2、lini0.87co0.10al0.03o2、lini0.6co0.3al0.1o2等。
作為鋰-鈷-錳復(fù)合氧化物、鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物的具體例，可以列舉：lini0.5mn0.5o2、lico0.5mn0.5o2等。
作為鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物，可以列舉通式(1-2)所表示的含鋰的復(fù)合氧化物。
lidniemnfcogm2ho2(1-2)
式(1-2)中，m2是選自由al、fe、mg、zr、ti、b、sn所組成的群中的至少1種元素，d為0.9≦d≦1.2，e、f、g及h滿足e+f+g+h＝1、0≦e≦0.7、0≦f≦0.5、0≦g≦0.5、及h≧0的條件。
關(guān)于鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物，為了提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高鋰二次電池在高溫下的安全性，優(yōu)選通式(1-2)所示的范圍內(nèi)含有錳，尤其是為了提高鋰離子二次電池的效率特性，更優(yōu)選通式(1-2)所示的范圍內(nèi)還含有鈷。
具體而言，例如可以列舉：在4.3v以上具有充放電區(qū)域的li[ni1/3mn1/3co1/3]o2、li[ni0.45mn0.35co0.2]o2、li[ni0.5mn0.3co0.2]o2、li[ni0.6mn0.2co0.2]o2、li[ni0.49mn0.3co0.2zr0.01]o2、li[ni0.49mn0.3co0.2mg0.01]o2等。
((b)具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物)
作為正極活性物質(zhì)(b)具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物，例如可以列舉通式(1-3)所表示的尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物。
lij(mn2-km3k)o4(1-3)
式(1-2)中，m3是選自由ni、co、fe、mg、cr、cu、al及ti所組成的群中的至少1種金屬元素，j為1.05≦j≦1.15，k為0≦k≦0.20。
具體而言，例如可以列舉：limn2o4、limn1.95al0.05o4、limn1.9al0.1o4、limn1.9ni0.1o4、limn1.5ni0.5o4等。
((c)含鋰的橄欖石型磷酸鹽)
作為正極活性物質(zhì)的(c)含鋰的橄欖石型磷酸鹽，例如可以列舉通式(1-4)所表示的鹽。
life1-nm4npo4(1-4)
式(1-4)中，m4是選自co、ni、mn、cu、zn、nb、mg、al、ti、w、zr及cd中的至少1種，n為0≦n≦1。
具體而言，例如可以列舉：lifepo4、licopo4、linipo4、limnpo4等，其中優(yōu)選lifepo4及/或limnpo4。
((d)富鋰層狀過渡金屬氧化物)
作為正極活性物質(zhì)(d)具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的富鋰層狀過渡金屬氧化物，例如可以列舉通式(1-5)所表示的過渡金屬氧化物。
xlim5o2·(1-x)li2m6o3(1-5)
式(1-5)中，x為滿足0＜x＜1的數(shù)，m5為平均氧化數(shù)為3+的至少1種以上的金屬元素，m6為平均氧化數(shù)為4+的至少1種以上的金屬元素。式(1-5)中，m5優(yōu)選為選自3價(jià)mn、ni、co、fe、v、cr而成的1種以上的金屬元素，也可以利用2價(jià)與4價(jià)的等量的金屬使平均氧化數(shù)成為3價(jià)。
另外，式(1-5)中，m6優(yōu)選為選自mn、zr、ti而成的1種以上的金屬元素。具體而言，可以列舉：0.5[lini0.5mn0.5o2]·0.5[li2mno3]、0.5[lini1/3co1/3mn1/3o2]·0.5[li2mno3]、0.5[lini0.375co0.25mn0.375o2]·0.5[li2mno3]、0.5[lini0.375co0.125fe0.125mn0.375o2]·0.5[li2mno3]、0.45[lini0.375co0.25mn0.375o2]·0.10[li2tio3]·0.45[li2mno3]等。
已知該通式(1-5)所表示的正極活性物質(zhì)(d)在4.4v(li基準(zhǔn))以上的高電壓充電下顯示出高電容(例如美國專利7,135,252)。
這些正極活性物質(zhì)例如可以依據(jù)日本專利特開2008-270201號(hào)公報(bào)、國際公開wo2013/118661號(hào)公報(bào)、日本專利特開2013-030284號(hào)公報(bào)等中所記載的制造方法等而制備。
作為正極活性物質(zhì)，只要含有選自所述(a)～(d)中的至少1種作為主成分即可，作為此外所含有的物質(zhì)，例如可以列舉：fes2、tis2、v2o5、moo3、mos2等過渡元素硫?qū)倩衔?、或聚乙炔、聚?duì)苯、聚苯胺、及聚吡咯等導(dǎo)電性高分子、活性碳、生成自由基的聚合物、碳材料等。
[正極集電體]
(b)正極具有正極集電體。作為正極集電體，例如可以使用鋁、不銹鋼、鎳、鈦或這些的合金等。
[正極活性物質(zhì)層]
(b)正極例如在正極集電體的至少一面形成正極活性物質(zhì)層。正極活性物質(zhì)層例如是由所述正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、根據(jù)需要的導(dǎo)電劑所構(gòu)成。
作為粘結(jié)劑，可以列舉：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、或苯乙烯丁二烯橡膠(sbr)樹脂等。
作為導(dǎo)電劑，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、碳纖維、或石墨(粒狀石墨或鱗片狀石墨)等碳材料。正極優(yōu)選使用結(jié)晶性低的乙炔黑或科琴黑。
[(c)負(fù)極]
(c)負(fù)極包含負(fù)極活性物質(zhì)。
[負(fù)極活性物質(zhì)]
在非水系電解液中的陽離子成為鋰主體的鋰離子二次電池的情況下，作為構(gòu)成(c)負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)，是能夠進(jìn)行鋰離子的摻雜、脫摻雜的物質(zhì)，例如可以列舉含有選自(e)x射線衍射中的晶格面(002面)的d值為0.340nm以下的碳材料、(f)x射線衍射中的晶格面(002面)的d值超過0.340nm的碳材料、(g)選自si、sn、al中的1種以上的金屬的氧化物、(h)選自si、sn、al中的1種以上的金屬或包含這些金屬的合金或這些金屬或合金與鋰的合金、及(i)鋰鈦氧化物中的至少1種的物質(zhì)。這些負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合而使用。
((e)x射線繞射下的晶格面(002面)的d值為0.340nm以下的碳材料)
作為負(fù)極活性物質(zhì)(e)x射線衍射中的晶格面(002面)的d值為0.340nm以下的碳材料，例如可以列舉：熱解碳類、焦炭類(例如瀝青焦、針狀焦、石油焦等)、石墨類、有機(jī)高分子化合物煅燒體(例如對(duì)酚樹脂、呋喃樹脂等在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行煅燒而發(fā)生碳化的煅燒體)、碳纖維、活性碳等，這些也可以經(jīng)石墨化。該碳材料是通過x射線衍射法測得的(002)面的面間隔(d002)為0.340nm以下的材料，其中，優(yōu)選其真密度為1.70g/cm3以上的石墨或具有接近其的性質(zhì)的高結(jié)晶性碳材料。
((f)x射線繞射下的晶格面(002面)的d值超過0.340nm的碳材料)
作為負(fù)極活性物質(zhì)(f)x射線衍射中的晶格面(002面)的d值超過0.340nm的碳材料，可以列舉非晶質(zhì)碳，其是即便在2000℃以上的高溫下進(jìn)行熱處理而積層秩序也幾乎不變的碳材料。例如可以例示：難石墨化碳(硬碳)、在1500℃以下煅燒而成的中間相瀝青碳微球(mcmb)、mesophase瀝青碳纖維(mcf)等。吳羽(kureha)股份有限公司制造的carbotron(注冊(cè)商標(biāo))p等為其代表事例。
((g)選自si、sn、al中的1種以上金屬的氧化物)
作為負(fù)極活性物質(zhì)(g)選自si、sn、al中的1種以上的金屬的氧化物，可以列舉能夠進(jìn)行鋰離子的摻雜、脫摻雜的例如氧化硅、氧化錫等。
si的超微粒子存在具有分散于sio2中的結(jié)構(gòu)的siox等。如果使用該材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，則由于與li反應(yīng)的si為超微粒子，所以順利地進(jìn)行充放電，另一方面，具有所述結(jié)構(gòu)的siox粒子本身的表面積小，所以在制成用以形成負(fù)極活性物質(zhì)層的組合物(糊劑)時(shí)的涂料性或負(fù)極混合劑層對(duì)于集電體的粘附性也良好。
此外，由于siox伴隨充放電的體積變化大，所以將siox與所述負(fù)極活性物質(zhì)(e)的石墨以特定比率并用至負(fù)極活性物質(zhì)中，由此可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高電容化與良好的充放電循環(huán)特性。
((h)選自si、sn、al中的1種以上的金屬或包含這些金屬的合金或這些金屬或合金與鋰的合金)
作為負(fù)極活性物質(zhì)(h)選自si、sn、al中的1種以上的金屬或包含這些金屬的合金或這些金屬或合金與鋰的合金，例如可以列舉：硅、錫、鋁等金屬、硅合金、錫合金、鋁合金等，這些金屬或合金也可以使用隨著充放電與鋰進(jìn)行合金化的材料。
作為這些物質(zhì)的優(yōu)選的具體例，可以列舉：國際公開wo2004/100293號(hào)或日本專利特開2008-016424號(hào)等中所記載的例如硅(si)、錫(sn)等金屬單質(zhì)(例如粉末狀單質(zhì))、該金屬合金、含有該金屬的化合物、該金屬中包含錫(sn)與鈷(co)的合金等。在將該金屬用于電極的情況下，可以顯示出高充電電容，且伴隨充放電的體積的膨脹、收縮相對(duì)較少，所以優(yōu)選。另外，已知，這些金屬在將其用于鋰離子二次電池的負(fù)極的情況下，充電時(shí)會(huì)與li進(jìn)行合金化，所以顯示出高充電電容，于該方面也優(yōu)選。
也可以進(jìn)一步使用例如國際公開wo2004/042851號(hào)、國際公開wo2007/083155號(hào)等中所記載的由次微米直徑的硅柱所形成的負(fù)極活性物質(zhì)、包含含有硅的纖維的負(fù)極活性物質(zhì)等。
((i)鋰鈦氧化物)
作為負(fù)極活性物質(zhì)(i)鋰鈦氧化物，例如可以列舉：具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰、具有斜方錳礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰等。
作為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰，例如可以列舉li4+αti5o12(α根據(jù)充放電反應(yīng)而在0≦α≦3的范圍內(nèi)變化)。另外，作為具有斜方錳礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰，例如可以列舉li2+βti3o7(β根據(jù)充放電反應(yīng)而在0≦β≦3的范圍內(nèi)變化)。這些負(fù)極活性物質(zhì)例如可以依據(jù)日本專利特開2007-018883號(hào)公報(bào)、日本專利特開2009-176752號(hào)公報(bào)等中所記載的制造方法等而制備。
例如，在非水電解液中的陽離子成為鈉主體的鈉離子二次電池的情況下，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用硬碳或tio2、v2o5、moo3等氧化物等。例如，在非水電解液中的陽離子成為鈉主體的鈉離子二次電池的情況下，作為正極活性物質(zhì)，使用nafeo2、nacro2、nanio2、namno2、nacoo2等含鈉的過渡金屬復(fù)合氧化物、這些含鈉的過渡金屬復(fù)合氧化物混合有多種fe、cr、ni、mn、co等過渡金屬的物質(zhì)、這些含鈉的過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬的一部分被置換為其他過渡金屬以外的金屬的物質(zhì)、na2fep2o7、naco3(po4)2p2o7等過渡金屬的磷酸化合物、tis2、fes2等硫化物、或聚乙炔、聚對(duì)苯、聚苯胺、及聚吡咯等導(dǎo)電性高分子、活性碳、生成自由基的聚合物、碳材料等。
[負(fù)極集電體]
(c)負(fù)極具有負(fù)極集電體。作為負(fù)極集電體，例如可以使用銅、不銹鋼、鎳、鈦或這些的合金等。
[負(fù)極活性物質(zhì)層]
(c)負(fù)極例如在負(fù)極集電體的至少一面形成負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù)極活性物質(zhì)層例如是由所述負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、及根據(jù)需要的導(dǎo)電劑所構(gòu)成。
作為粘結(jié)劑，可以列舉：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、或苯乙烯丁二烯橡膠(sbr)樹脂等。
作為導(dǎo)電劑，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、碳纖維、或石墨(粒狀石墨或磷片狀石墨)等碳材料。
[電極((b)正極及(c)負(fù)極)的制造方法]
電極例如可以通過如下方法而獲得：將活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、根據(jù)需要的導(dǎo)電劑以特定的調(diào)配量分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)或水等溶劑中并加以混練，將所獲得的糊劑涂布于集電體，進(jìn)行干燥而形成活性物質(zhì)層。所獲得的電極優(yōu)選通過輥壓等方法進(jìn)行壓縮，而調(diào)節(jié)為適當(dāng)密度的電極。
[(d)隔片]
本發(fā)明的非水系電解液電池具備(d)隔片。作為用以防止(b)正極與(c)負(fù)極接觸的隔片，使用利用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴、或纖維素、紙、或玻璃纖維等所制作的無紡布或多孔質(zhì)片材。這些膜優(yōu)選以電解液滲入而離子容易透過的方式進(jìn)行微多孔化的膜。
作為聚烯烴隔片，例如可以列舉多孔性聚烯烴膜等微多孔性高分子膜等使正極與負(fù)極電性絕緣，且能夠透過鋰離子的膜。作為多孔性聚烯烴膜的具體例，例如可以單獨(dú)使用多孔性聚乙烯膜、或使多孔性聚乙烯膜與多孔性聚丙烯膜重疊制成復(fù)層膜而使用。另外，可以列舉多孔性的聚乙烯膜與聚丙烯膜經(jīng)復(fù)合化而得的膜等。
[外裝體]
在構(gòu)成非水系電解液電池時(shí)，作為非水系電解液電池的外裝體，例如可以使用硬幣型、圓筒型、方型等金屬罐、或?qū)訅和庋b體。作為金屬罐材料，例如可以列舉：實(shí)施過鍍鎳的鋼鐵板、不銹鋼板、實(shí)施過鍍鎳的不銹鋼板、鋁或其合金、鎳、鈦等。
作為層壓外裝體，例如可以使用鋁層壓膜、sus制層壓膜、涂布有二氧化硅的聚丙烯、聚乙烯等層壓膜等。
本實(shí)施方式的非水系電解液電池的構(gòu)成沒有特別限制，例如可以設(shè)為將正極及負(fù)極對(duì)向配置而成的電極元件、及非水系電解液內(nèi)包于外裝體的構(gòu)成。非水系電解液電池的形狀沒有特別限定，根據(jù)以上的各要素而組裝硬幣狀、圓筒狀、角形、或鋁層壓片型等形狀的電化學(xué)器件。
[實(shí)施例]
以下示出二氟離子性絡(luò)合物(順式體/反式體)、四氟離子性絡(luò)合物的合成法。本文中雖然使用專利文獻(xiàn)19中所揭示的方法、或應(yīng)用非專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)17中所揭示的方法而合成了離子性絡(luò)合物，但也可以通過此外的方法進(jìn)行合成。
任一種原料、或產(chǎn)物的操作均是在露點(diǎn)為-50℃以下的氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行。另外，所使用的玻璃制反應(yīng)器使用在150℃下干燥12小時(shí)以上后，在露點(diǎn)為-50℃以下的氮?dú)鈿饬飨吕鋮s至室溫的反應(yīng)器。
[合成例1](1a-cis)、(1a-trans)的合成
依據(jù)專利文獻(xiàn)17中所揭示的方法，獲得作為草酸的三配的三草酸基磷酸鋰。使三草酸基磷酸鋰(30g、99.4mmol)溶解于碳酸二甲酯(以下稱為dmc)(120ml)中，添加氟化氫(以下稱為hf)(11.9g、596.4mmol)。在25℃下攪拌48小時(shí)后，在減壓下進(jìn)行殘留的hf與dmc的去除。然后，添加dmc(60ml)而盡量使?jié)饪s殘?jiān)芙夂?，進(jìn)行濃縮直至li鹽濃度成為約45質(zhì)量％。在通過過濾而去除以草酸為代表的不溶解成分后，獲得包含(1a-cis)與(1a-trans)的混合物的dmc溶液49g。
對(duì)于混合物的dmc溶液在室溫下添加二氯甲烷(以下稱為“ch2cl2”)并攪拌12小時(shí)，由此析出固體。通過過濾而分離為固體與母液，母液是在減壓下蒸餾去除dmc直至獲得固形物。使經(jīng)過濾分離的固體與從母液獲得的固形物分別溶解于dmc中，分別制備濃度約45質(zhì)量％的dmc溶液后，添加ch2cl2使固體析出。通過過濾分別回收固體，進(jìn)而通過同樣的順序反復(fù)進(jìn)行數(shù)次的濃度約45質(zhì)量％的dmc溶液制備與固體析出，由此獲得f、p純度為99.9摩爾％(利用nmr)的(1a-cis)與(1a-trans)。
分別使(1a-cis)與(1a-trans)溶解于乙腈中，利用lc/ms(liquidchromatography/massspectrometry，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀)(esi(electrosprayionization，電噴霧電離)法、負(fù)極性、碎片電壓50v)測定分子量，結(jié)果均在m/z244.9處觀測到親離子，其與由計(jì)算所得出的質(zhì)量數(shù)244.93(陰離子部分)一致。另外，通過單晶x射線結(jié)構(gòu)分析而進(jìn)行立體構(gòu)形的確認(rèn)。圖1表示(1a-cis)的分析結(jié)果(三維分子結(jié)構(gòu)圖)。確認(rèn)(1a-cis)是二分子的氟自中心元素觀察在同一方向進(jìn)行鍵結(jié)的順式體的立體構(gòu)形。
由于(1a-cis)與(1a-trans)質(zhì)量相同且于f-nmr、p-nmr中在各不相同的位置觀察到波峰，所以表明為原子組成相同且結(jié)構(gòu)不同的化合物。此外，關(guān)于(1a-trans)，通過單晶x射線結(jié)構(gòu)分析，確認(rèn)是二分子的氟自中心元素觀察在反方向進(jìn)行鍵結(jié)的反式體的立體構(gòu)形。
[合成例2](5a-tetra)的合成
以專利文獻(xiàn)19中所記載的方法為參考實(shí)施反應(yīng)。將20.0g(132m摩爾)的lipf6與碳酸二甲酯(dmc)110ml、以及草酸11.9g(132m摩爾)添加至容積500ml的玻璃制燒瓶中。此時(shí)，雖然lipf6完全溶解，但大部分草酸溶解殘留。在25℃攪拌下，向燒瓶內(nèi)滴加13.4g(79m摩爾)的sicl4后，繼續(xù)攪拌4小時(shí)。然后，在減壓下去除四氟硅烷及鹽酸，而獲得以離子性絡(luò)合物(5a-tetra)作為主成分的粗體(純度為91摩爾％)的dmc溶液。
對(duì)該溶液進(jìn)行濃縮直至li鹽濃度成為約50質(zhì)量％，而獲得濃縮液51g。通過過濾而去除不溶解成分后，一邊攪拌一邊在室溫下添加ch2cl2。攪拌12小時(shí)后，回收通過過濾而析出的固體。再次使其溶解于dmc中而調(diào)整li鹽濃度約50質(zhì)量％的dmc溶液，然后通過同樣的順序進(jìn)行添加ch2cl2、析出固體、回收固體，由此獲得f、p純度為99.9％的(5a-tetra)。
[合成例3](1b-cis)、(1b-trans)的合成
將原料的草酸變更為六氟-2-羥基異丁酸，除此以外，通過與合成例1同樣的方法而分別獲得(1b-cis)、(1b-trans)。
[合成例4]作為(1a-cis)、(1a-trans)的na體的(6a-cis)、(6a-trans)的合成
稱取陶氏化學(xué)(dowchemical)制造的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂252(以下稱為離子交換樹脂)500g，并浸漬于0.1當(dāng)量濃度的氫氧化鈉水溶液(2.5kg)中，在25℃下進(jìn)行6小時(shí)攪拌。通過過濾而回收離子交換樹脂，利用純水充分地洗凈直至洗液的ph值成為8以下。其后，通過12小時(shí)的減壓干燥(120℃、1.3kpa)去除水分。
制備濃度10質(zhì)量％的(1a-cis)/emc(ethylmethylcarbonate，碳酸乙酯甲酯)溶液，向其中添加溶液重量的一半重量的已干燥的所述離子交換樹脂，并在25℃下進(jìn)行6小時(shí)攪拌。其后，通過過濾而去除離子交換樹脂，由此獲得陽離子從li+交換為na+的(6a-cis)/emc溶液(濃度約10質(zhì)量％)。如果通過離子色譜法進(jìn)行陽離子的定量，則na+/li+的比率為99.5。
另外，通過所述方法使用同濃度的(1a-trans)/emc溶液代替(1a-cis)/emc溶液，由此同樣地獲得濃度約10質(zhì)量％的(6a-trans)/emc溶液。
[合成例5]作為(5a-tetra)的na體的(5b-tetra)的合成
使用(5a-tetra)/emc溶液代替合成例4中所使用的(1a-cis)/emc溶液，由此獲得陽離子從li+交換為na+的濃度約10質(zhì)量％的(5b-tetra)/emc溶液。通過離子色譜法而進(jìn)行陽離子的定量，na+/li+的比率為99.4。
[合成例6]作為(1a-cis)、(1a-trans)的k體的(6b-cis)、(6b-trans)的合成
將合成例4中所使用的0.1當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液(2.5kg)變更為0.1當(dāng)量的氫氧化鉀水溶液(2.5kg)，由此獲得陽離子從li+交換為k+的濃度約10質(zhì)量％的(6b-cis)/emc、(6b-trans)/emc溶液。通過離子色譜法進(jìn)行陽離子的定量，任意溶液的k+/li+的比率均為99.6。
[合成例7]作為(1a-cis)、(1a-trans)的tmpa體的(6c-cis)、(6c-trans)的合成
向emc90g中加入三甲基丙基氯化銨5.7g(41.7mmol)與(1a-cis)10.0g(39.7mmol)，在45℃下進(jìn)行6小時(shí)攪拌。冷卻至5℃后，通過過濾除去不溶解物，由此獲得陽離子從li+交換為三甲基丙基銨陽離子(以下稱為tmpa)的(6c-cis)/emc溶液(濃度約13質(zhì)量％)。
另外，通過所述方法，使用同重量的(1a-trans)代替(1a-cis)，由此同樣地獲得濃度約13質(zhì)量％的(6c-trans)/emc溶液。通過離子色譜法進(jìn)行陽離子的定量，任意溶液的tmpa/li+的比率均為98.5。
[合成例8]作為(1a-cis)、(1a-trans)的pp13體的(6d-cis)、(6d-trans)的合成
向emc90g中加入1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓氯化物7.4g(41.7mmol)與(1a-cis)10.0g(39.7mmol)，在45℃下進(jìn)行6小時(shí)攪拌。冷卻至5℃后，通過過濾除去不溶解物，由此獲得陽離子從li+交換為1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓陽離子(以下稱為pp13)的(6d-cis)/emc溶液(濃度約15質(zhì)量％)。
另外，通過所述方法，使用同重量的(1a-trans)代替(1a-cis)，由此同樣地獲得濃度約15質(zhì)量％的(6d-trans)/emc溶液。如果通過離子色譜法進(jìn)行陽離子的定量，則任意溶液的pp13/li+的比率均為98.3。
[合成例9](1c-cis)、(1c-trans)的合成
應(yīng)用非專利文獻(xiàn)1中所記載的方法而分別獲得所述(1-cis)的陰離子部分為(cis-c)且a＝li的(1c-cis)、所述(1-trans)的陰離子部分為(trans-c)且a＝li的(1c-trans)。
[本發(fā)明的非水系電解液no.1-1～1-41的制備]
向露點(diǎn)為-50℃以下的氮?dú)猸h(huán)境干燥箱中，在預(yù)先加熱、溶解的碳酸乙二酯(ec)與碳酸乙酯甲酯(emc)的非水溶劑(體積比1：2)中，以濃度成為1mol/l的方式溶解作為電解質(zhì)的lipf6而進(jìn)行制備后，加入本發(fā)明的各種離子性絡(luò)合物/emc溶液或所述(ii)群的化合物，由此制備以下所示的本發(fā)明的非水系電解液no.1-1～1-41。
此外，這些物質(zhì)制備時(shí)是以如下順序進(jìn)行，一邊以液溫不超過40℃的方式進(jìn)行冷卻，一邊實(shí)施如下操作，首先于特定量的emc中加入全部lipf6的30質(zhì)量％并進(jìn)行溶解后，其次重復(fù)進(jìn)行2次加入全部lipf6的30質(zhì)量％并進(jìn)行溶解的操作，最后加入剩余的10質(zhì)量％的lipf6并進(jìn)行溶解，加入特定量的ec與emc并進(jìn)行混合后，加入下述表1中所記載的各種離子性絡(luò)合物/emc溶液或所述(ii)群的化合物，以ec與emc的體積比成為1：2的方式進(jìn)行最終調(diào)整，再進(jìn)行1小時(shí)的攪拌。
[非水系電解液no.1-1～1-11的制備]
添加下述表1中所記載的特定量的作為本發(fā)明的離子性絡(luò)合物的合成例1的(1a-cis)，進(jìn)一步添加下述表1中所記載的特定量的碳酸亞乙烯酯(vc)，由此制備非水系電解液no.1-1～1-11。
[非水系電解液no.1-12～1-24的制備]
添加下述表1中所記載的特定量的作為本發(fā)明的離子性絡(luò)合物的合成例1的(1a-cis)，添加下述表1中所記載的特定量的作為所述(ii)群的化合物的vc，進(jìn)一步添加下述表1中所記載的特定量的作為所述(iii)群的化合物的合成例1的(1a-trans)、及/或作為所述(iv)群的化合物的合成例2的(5a-tetra)，由此制備非水系電解液no.1-12～1-24。
[非水系電解液no.1-25～1-31的制備]
添加下述表1中所記載的特定量的作為本發(fā)明的離子性絡(luò)合物的合成例1的(1a-cis)或合成例3的(1b-cis)，添加下述表1中所記載的特定量的作為所述(ii)群的化合物的vc或碳酸乙烯基亞乙酯(vec)、作為所述(iii)群的化合物的合成例1的(1a-trans)或合成例3的(1b-trans)，進(jìn)一步添加下述表1中所記載的特定量的作為所述(iv)群的化合物的合成例2的(5a-tetra)或合成例5的(5b-tetra)，由此制備非水系電解液no.1-25～1-31。
[非水系電解液no.1-32～1-41的制備]
添加特定量的作為本發(fā)明的離子性絡(luò)合物的合成例1、合成例4、合成例6～合成例9的各個(gè)順式體，添加下述表1中所記載的特定量的作為所述(ii)群的化合物的vc、作為所述(iii)群的化合物的合成例1、合成例4、合成例6～合成例9的各個(gè)反式體，進(jìn)一步添加下述表1中所記載的特定量的作為所述(iv)群的化合物的合成例2的(5a-tetra)，由此制備非水系電解液no.1-32～1-41。
作為比較例，制備以下的非水系電解液。
[比較電解液no.1-1的制備]
向露點(diǎn)為-50℃以下的氮?dú)猸h(huán)境干燥箱中，在預(yù)先加熱、溶解的ec與emc的非水溶劑(體積比為1：2)中，以濃度成為1mol/l的方式溶解作為電解質(zhì)的lipf6而進(jìn)行制備，由此獲得比較電解液no.1-1。此外，不加入下述表1中所記載的各種離子性絡(luò)合物/emc溶液或所述(ii)群的化合物，除此以外，以與本發(fā)明的非水系電解液1-1～1-41相同的順序而制備。
[比較電解液no.1-2的制備]
向露點(diǎn)為-50℃以下的氮?dú)猸h(huán)境干燥箱中，在預(yù)先加熱、溶解的ec與emc的非水溶劑(體積比為1：2)中，以濃度成為1mol/l的方式溶解作為電解質(zhì)的lipf6而進(jìn)行制備，然后添加下述表1中所記載的特定量的合成例1的(1a-cis)，由此制備比較電解液no.1-2。
[比較電解液no.1-3的制備]
與比較電解液no.1-2同樣地添加下述表1中所記載的特定量的合成例1的(1a-cis)與合成例3的(1b-cis)，由此制備比較電解液no.1-3。
[比較電解液no.1-4的制備]
與比較電解液no.1-2同樣地如表1中所記載般，添加1.0質(zhì)量％的vc代替比較電解液no.1-2中所添加的(1a-cis)，由此制備比較電解液no.1-4。
[比較電解液no.1-5的制備]
與比較電解液no.1-4同樣地添加1.0質(zhì)量％的vc，進(jìn)一步添加下述表1中所記載的特定量的合成例1的(1a-trans)，由此制備比較電解液no.1-5。
[比較電解液no.1-6的制備]
與比較電解液no.1-4同樣地添加1.0質(zhì)量％的vc，進(jìn)一步添加下述表1中所記載的特定量的合成例1的(1a-trans)、合成例2的(5a-tetra)，由此制備比較電解液no.1-6。
關(guān)于非水系電解液no.1-1～1-41及比較電解液no.1-1～1-6的各者，為了評(píng)價(jià)保存時(shí)的穩(wěn)定性而進(jìn)行加速試驗(yàn)。
向具備壓力計(jì)的20l的不銹鋼制耐壓容器中分別填充非水系電解液21kg，在45℃的環(huán)境溫度下保管2個(gè)月。其后，在25℃的環(huán)境溫度下，計(jì)測容器內(nèi)的內(nèi)壓而算出保管中所產(chǎn)生的氣體量。
關(guān)于非水系電解液no.1-1～1-41及比較電解液no.1-2～1-6的氣體產(chǎn)生量，作為將比較電解液no.1-1的氣體產(chǎn)生量設(shè)為100時(shí)的相對(duì)值的形式示于表1中。
關(guān)于含有合成例1的順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)、vc、合成例2的四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)的3種化合物的非水系電解液(電解液no.1-15～1-17)、以及同樣地含有(1a-cis)、vc、(1a-trans)、四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)的4種化合物的非水系電解液(電解液no.1-18～1-24)，如果與不含四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)的非水系電解液(電解液no.1-12～1-14)相比，則可知保存時(shí)的氣體產(chǎn)生量較少，抑制了內(nèi)壓的上升(例如“電解液no.1-12～1-14”與“電解液no.1-16、1-21”的比較)。
另外，可以確認(rèn)該氣體產(chǎn)生抑制效果隨著四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)相對(duì)于二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)的比率、即四氟離子性絡(luò)合物(1-tetra)/二氟離子性絡(luò)合物(1-cis)(質(zhì)量比)從0.07起增大為0.12、0.20，該氣體產(chǎn)生抑制效果變高(例如參照“電解液no.1-15～1-17”)。
[表1]
＜nmc正極的制作＞
將作為正極活性物質(zhì)的lini1/3mn1/3co1/3o2(nmc)粉末及乙炔黑(導(dǎo)電劑)干式混合，使其均一地分散在預(yù)先使作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(pvdf)溶解后的n-甲基-2-吡咯啶酮(nmp)中并進(jìn)行混合，進(jìn)一步添加粘度調(diào)整用nmp而制備nmc混合劑糊劑。將該糊劑涂布于鋁箔(集電體)上，進(jìn)行干燥、加壓后，獲得加工為特定尺寸的試驗(yàn)用nmc正極。正極中的固體成分比率為nmc：導(dǎo)電劑：pvdf＝85：5：10(質(zhì)量比)。
＜石墨負(fù)極的制作＞
使作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨粉末均一地分散在預(yù)先使作為粘合劑的pvdf溶解后的nmp中并進(jìn)行混合，進(jìn)一步添加粘度調(diào)整用nmp而制備石墨混合劑糊劑。將該糊劑涂布于銅箔(集電體)上而進(jìn)行干燥、加壓后，獲得加工為特定尺寸的試驗(yàn)用石墨負(fù)極。負(fù)極中的固體成分比率為石墨粉末：pvdf＝90：10(質(zhì)量比)。
＜非水系電解液電池的制作＞
在具備所述試驗(yàn)用nmc正極、試驗(yàn)用石墨負(fù)極、纖維素制隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)中，分別含浸表1中所記載的非水系電解液no.1-1～1-41及比較電解液no.1-1～1-6，而獲得實(shí)施例1-1～1-41及比較例1-1～1-6的非水系電解液電池。
(實(shí)施例1-1～實(shí)施例1-41、比較例1-1～比較例1-6-試作電池的評(píng)價(jià))
＜評(píng)價(jià)1＞60℃、500個(gè)循環(huán)后的低溫特性(0℃)
針對(duì)實(shí)施例1-1～1-41、及比較例1-1～1-6的各非水系電解液電池，實(shí)施以下的評(píng)價(jià)。
首先，使用所制作的電池，在25℃的環(huán)境溫度、以下的條件下實(shí)施調(diào)節(jié)。即，作為初次充放電，以充電上限電壓4.3v、0.1c率(3ma)進(jìn)行定電流定電壓充電，以0.2c率(6ma)定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓3.0v，其后重復(fù)進(jìn)行3次如下的充放電循環(huán)：以充電上限電壓4.3v、0.2c率(6ma)進(jìn)行定電流定電壓充電，以0.2c率(6ma)定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓3.0v。
該調(diào)節(jié)后，實(shí)施在60℃的環(huán)境溫度下的充放電試驗(yàn)。重復(fù)進(jìn)行500次如下的充放電循環(huán)：充電是以3c率(90ma)實(shí)施定電流定電壓充電直至充電上限電壓4.3v，放電是以3c率(90ma)定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓3.0v。
然后，將非水系電解液電池冷卻至25℃，再次放電至3.0v后，以0℃、0.2c率實(shí)施定電流定電壓充電直至4.3v。此外，在0℃下，放電是以5c率(150ma)的定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓3.0v，將此時(shí)所獲得的電容設(shè)為60℃長期循環(huán)后的低溫特性(0℃)。
＜評(píng)價(jià)2＞60℃、500次循環(huán)后的5c率特性
在所述評(píng)價(jià)1中，在60℃的環(huán)境溫度下實(shí)施500次循環(huán)后，進(jìn)而將非水系電解液電池冷卻至25℃，再次放電至3.0v，然后在25℃下以5c率實(shí)施定電流定電壓充電至4.3v。此外，在25℃下，放電是以5c率(150ma)的定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓3.0v，將此時(shí)所獲得的電容設(shè)為60℃長期循環(huán)后的5c率特性(25℃)。
＜評(píng)價(jià)3＞60℃儲(chǔ)存后的低溫特性(0℃)
針對(duì)實(shí)施例1-1～1-41、及比較例1-1～1-6的各非水系電解液電池，實(shí)施60℃的環(huán)境溫度下的儲(chǔ)存試驗(yàn)(4.3v充電后保存10天)。
然后，將非水系電解液電池冷卻至25℃，放電至3.0v后，以0℃、0.2c率實(shí)施定電流定電壓充電直至4.3v。此外，在0℃下，放電是以5c率(150ma)的定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓3.0v，將此時(shí)所獲得的電容設(shè)為60℃儲(chǔ)存后的低溫特性(0℃)。
關(guān)于實(shí)施例1-1～1-41、及比較例1-2～1-6的非水系電解液電池的各種評(píng)價(jià)，作為將比較例1-1的非水系電解液電池的各種評(píng)價(jià)的結(jié)果設(shè)為100時(shí)的相對(duì)值的形式示于表2。
[表2]
(正極：nmc負(fù)極：石墨)
(關(guān)于實(shí)施例1-1～實(shí)施例1-11)
根據(jù)表1、表2的結(jié)果，實(shí)施例的含有合成例1的順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)與vc的非水系電解液電池與不含有該離子性絡(luò)合物與vc的兩者的非水系電解液電池(比較例1-1)相比，獲得更高的60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)、60℃長期循環(huán)后的5c率特性。
將實(shí)施例1-4與比較例1-2加以比較，確認(rèn)到含有該(1a-cis)與vc的非水系電解液電池的效果高于僅含有該(1a-cis)的非水系電解液電池的效果。
認(rèn)為其原因在于：由于含有本發(fā)明的非水系電解液的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)與vc等具有不飽和鍵的碳酸酯，這些添加劑在第1循環(huán)充電時(shí)以二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)、vc的順序于負(fù)極上進(jìn)行還原分解，由此在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的覆膜(sei)。該反應(yīng)覆膜層具有高離子傳導(dǎo)性，穩(wěn)定的sei長期覆蓋負(fù)極表面，由此抑制在負(fù)極表面產(chǎn)生的溶劑分解等副反應(yīng)，因此推測不僅抑制非水系電解液電池的初始不可逆電容，也使長期耐久性或輸出特性提高。
因此，如表2所示，在60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)或5c率特性(25℃)等方面確認(rèn)到明顯的特性改善，通過將該二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)與vc等具有不飽和鍵的碳酸酯組合的新構(gòu)成，而獲得通過其他構(gòu)成而未見的特性改善效果。
將實(shí)施例1-1～實(shí)施例1-11加以比較，二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)或vc的效果在各自的含量為0.05質(zhì)量％的情況下也可以略微地確認(rèn)到，且確認(rèn)到隨著使離子性絡(luò)合物的含量從0.05質(zhì)量％增加至0.1、0.5、1.0質(zhì)量％而變高。另外，將實(shí)施例1-4與比較例1-5加以比較，確認(rèn)到與比較例1-5的含有反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-trans)與vc的非水系電解液電池相比，實(shí)施例1-4的含有順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)與vc的非水系電解液電池可以在不使60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)降低的情況下進(jìn)而使60℃儲(chǔ)存后的放電電容(0℃)提高。推測其是如下情況引起的結(jié)果：由于順式構(gòu)形的(1a-cis)與反式構(gòu)形的(1a-trans)的還原分解反應(yīng)速度不同，所以在還原分解反應(yīng)的選擇性(有無溶劑分解)方面產(chǎn)生變化，由此造成所形成的sei的主成分變化，最終于由sei所帶來的電池性能提高效果方面產(chǎn)生差異。
二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)的含量為3.0質(zhì)量％的情形(實(shí)施例1-5)與1.0質(zhì)量％的情形(實(shí)施例1-4)相比，效果稍微減少，5.0質(zhì)量％的情形(實(shí)施例1-6)與1.0質(zhì)量％的情形相比，效果大幅度地減少。推測其原因在于：如果二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)的含量達(dá)到3.0質(zhì)量％以上，則非水系電解液的粘度變高，妨礙非水系電解液電池內(nèi)的陽離子移動(dòng)，而會(huì)使電池性能降低。
(關(guān)于實(shí)施例1-12～實(shí)施例1-14)
可以確認(rèn)到在使用含有合成例1的順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)與反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-trans)、以及vc的3種化合物的非水系電解液的實(shí)施例1-12～1-14的情況下，與使用含有該(1a-cis)與vc的非水系電解液電池(實(shí)施例1-4)相比，有可以在不使60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)降低的情況下進(jìn)而使60℃儲(chǔ)存后的放電電容(0℃)提高的傾向。
另外，將實(shí)施例1-16與比較例1-6加以比較，確認(rèn)到含有該(1a-cis)與vc、作為(iv)群的化合物的(5a-tetra)的3種化合物的非水系電解液電池的效果高于含有反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-trans)與vc、作為(iv)群的化合物的(5a-tetra)的非水系電解液電池的效果。
進(jìn)而確認(rèn)到如下傾向：隨著反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-trans)相對(duì)于順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)的比率、即二氟離子性絡(luò)合物(1-trans)/二氟離子性絡(luò)合物(1-cis)(質(zhì)量比)從0.002變大至0.005、0.01，在不對(duì)60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)產(chǎn)生不良影響的情況下使60℃儲(chǔ)存后的放電電容(0℃)稍許提高。
(關(guān)于實(shí)施例1-15～實(shí)施例1-17)
進(jìn)而確認(rèn)到在使用含有二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)、vc、以及四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)的3種化合物的非水系電解液的實(shí)施例1-15～1-17的情況下，與含有該(1a-cis)與vc的非水系電解液電池(實(shí)施例1-4)相比，有在不使60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)或5c率特性(25℃)降低的情況下進(jìn)而使60℃儲(chǔ)存后的放電電容(0℃)提高的傾向。
另外，確認(rèn)到如下傾向：隨著四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)相對(duì)于順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)的比率、即四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)/二氟離子性絡(luò)合物(1-cis)(質(zhì)量比)從0.07變大至0.12、0.20，在不對(duì)60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)產(chǎn)生不良影響的情況下使60℃儲(chǔ)存后的放電電容(0℃)提高。
(關(guān)于實(shí)施例1-18～實(shí)施例1-31)
另外，如實(shí)施例1-18～實(shí)施例1-31所示，關(guān)于含有選自合成例1的順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)或合成例3的順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1b-cis)、vc或vec、合成例1的反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-trans)或合成例3的反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1b-trans)、合成例2中所示的四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)或合成例5的四氟離子性絡(luò)合物(5b-tetra)的4個(gè)群中的化合物的非水系電解液，確認(rèn)到與不含四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)或(5b-tetra)的非水系電解液(實(shí)施例1-12～1-14)、或不含反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-trans)或(1b-trans)的非水系電解液(實(shí)施例1-15～1-17)相比，有60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)或5c率特性(25℃)或60℃儲(chǔ)存后的放電電容(0℃)提高的傾向(例如所述(i)群的化合物與所述(ii)群的化合物的含量在各實(shí)施例中為同等程度的“實(shí)施例1-12～1-17”與“實(shí)施例1-21、1-25～1-31”的比較)。
(關(guān)于實(shí)施例1-32～實(shí)施例1-41)
另一方面，如實(shí)施例1-32～實(shí)施例1-35所示，將具有l(wèi)i+、na+、k+作為陽離子的離子性絡(luò)合物(1a-cis)、(6a-cis)、(6b-cis)加以比較，則其效果方面沒有差異，均獲得高循環(huán)后放電電容(0℃)(實(shí)施例1-21或1-30與實(shí)施例1-32、1-33的比較)。順式構(gòu)形體表現(xiàn)出比反式構(gòu)形體更高的效果的傾向也相同(實(shí)施例1-32～1-36與實(shí)施例1-37～1-41中(i)群與(iii)群的對(duì)應(yīng)組合的比較)。同樣地，將具有l(wèi)i+、tmpa、pp13作為陽離子的離子性絡(luò)合物(1a-cis)、(6c-cis)、(6d-cis)加以比較，雖然在tmpa、pp13的情況下也具有效果，但li+成為最優(yōu)異的結(jié)果(實(shí)施例1-21或1-30與實(shí)施例1-34、1-35的比較)。推測其原因在于：由于tmpa、pp13的陽離子的分子量大，所以作為有效部位的陰離子側(cè)的含量減少，且tmpa、pp13的一部分被還原或氧化分解，其分解殘?jiān)鳛楦唠娮璩煞侄逊e在電極表面上。
如實(shí)施例1-36所示，將中心元素從p變更為si的(1c-cis)的溶解度低，雖然1.0質(zhì)量％并未充分溶解，但通過添加0.8質(zhì)量％可見相對(duì)良好的效果。另外，如實(shí)施例1-37～實(shí)施例1-41所示，在添加不同的陽離子種的反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(6a-trans、6b-trans、6c-trans、6d-trans)、或?qū)⒅行脑貜膒變更為si的反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1c-trans)的情況下，也同樣地獲得與比較例1-1相比更高的60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)、60℃長期循環(huán)后的5c率特性。
[本發(fā)明的非水系電解液no.2-1～2-31的制備]
關(guān)于本發(fā)明的非水系電解液no.2-1～2-31，通過與所述非水系電解液no.1-1～1-41相同的順序而制備。
即，將作為非水溶劑的ec、emc(體積比1：2)、作為電解質(zhì)的lipf6以濃度成為1mol/l的方式進(jìn)行溶解、制備后，加入本發(fā)明的各種離子性絡(luò)合物/emc溶液或所述(ii)群的化合物，由此分別制備以下所示的非水系電解液no.2-1～2-31。
[非水系電解液no.2-1～2-11的制備]
添加下述的表3中所記載的特定量的作為本發(fā)明的離子性絡(luò)合物的合成例1的(1a-cis)，進(jìn)一步添加表3中所記載的特定量的vec，由此制備非水系電解液no.2-1～2-11。
[非水系電解液no.2-12～2-24的制備]
添加下述表3中所記載的特定量的作為本發(fā)明的離子性絡(luò)合物的合成例1的(1a-cis)，添加下述表3中所記載的特定量的作為所述(ii)群的化合物的vec，進(jìn)一步添加表3中所記載的特定量的作為所述(iii)群的化合物的合成例1的(1a-trans)、及/或作為所述(iv)群的化合物的合成例2的(5a-tetra)，由此制備非水系電解液no.2-12～2-24。
[非水系電解液no.2-25～2-31的制備]
添加下述的表3中所記載的特定量的作為本發(fā)明的離子性絡(luò)合物的合成例1的(1a-cis)或合成例3的(1b-cis)，添加表3中所記載的特定量的作為所述(ii)群的化合物的vec或碳酸乙炔基亞乙酯(eec)、作為所述(iii)群的化合物的合成例1的(1a-trans)或合成例3的(1b-trans)，進(jìn)一步添加表3中所記載的特定量的作為所述(iv)群的化合物的合成例2的(5a-tetra)或合成例5的(5b-tetra)，由此制備非水系電解液no.2-25～2-31。
[比較電解液no.2-1的制備]
通過與比較電解液no.1-4相同的順序、組成，如下述的表3中所記載般添加1.0質(zhì)量％的vec代替vc，由此制備比較電解液no.2-1。
[比較電解液no.2-2的制備]
通過與比較電解液no.1-5相同的順序、組成，如下述的表3中所記載般添加1.0質(zhì)量％的vec代替vc，進(jìn)一步添加下述表3中所記載的特定量的合成例1的(1a-trans)，由此制備比較電解液no.2-2。
[比較電解液no.2-3的制備]
通過與比較電解液no.1-6相同的順序、組成，如下述的表3中所記載般添加1.0質(zhì)量％的vec代替vc，進(jìn)一步添加下述表3中所記載的特定量的合成例1的(1a-trans)，由此制備比較電解液no.2-3。
針對(duì)各非水系電解液no.2-1～2-31及各比較電解液no.1-1～1-3、no.2-1、2-2、2-3，為了評(píng)價(jià)保存時(shí)的穩(wěn)定性而進(jìn)行加速試驗(yàn)。
向具備壓力計(jì)的20l的不銹鋼制耐壓容器中分別填充非水系電解液21kg，在45℃的環(huán)境溫度下保管2個(gè)月。其后，在25℃環(huán)境溫度下計(jì)測容器內(nèi)的內(nèi)壓而算出保管中所產(chǎn)生的氣體量。
關(guān)于非水系電解液no.2-1～2-31及比較電解液no.1-2、1-3、no.2-1、2-2、2-3的氣體產(chǎn)生量，作為將比較電解液no.1-1的氣體產(chǎn)生量設(shè)為100時(shí)的相對(duì)值的形式示于表3。
關(guān)于含有合成例1的順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)、vec、合成例2的四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)的3種化合物的非水系電解液(電解液no.2-15～2-17)、以及同樣地含有(1a-cis)、vec、(1a-trans)、四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)的4種化合物的非水系電解液(電解液no.2-18～1-24)，與不含四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)的非水系電解液(電解液no.2-12～2-14)比較，可知保存時(shí)的氣體產(chǎn)生量較少，抑制內(nèi)壓的上升(例如“電解液no.2-12～2-14”與“電解液no.2-16、2-21”的比較)。
另外，確認(rèn)到該氣體產(chǎn)生抑制效果隨著四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)相對(duì)于二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)的比率、即四氟離子性絡(luò)合物(1-tetra)/二氟離子性絡(luò)合物(1-cis)(質(zhì)量比)從0.07變大至0.12、0.20，該氣體產(chǎn)生抑制效果變高(例如“電解液no.2-15～2-17”)。
[表3]
(實(shí)施例2-1～實(shí)施例2-31及比較例2-1～比較例2-3-非水系電解液電池的制作與評(píng)價(jià))
通過與所述實(shí)施例1-1～1-41、及比較例1-1～1-6的非水系電解液電池相同的順序，在具備試驗(yàn)用nmc正極、試驗(yàn)用石墨負(fù)極、纖維素制隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)中，分別含浸表3中所記載的非水系電解液no.2-1～2-31、比較電解液no.2-1、2-2，而制作實(shí)施例2-1～實(shí)施例2-31及比較例2-1～比較例2-3的非水系電解液電池。關(guān)于這些非水系電解液電池，與所述實(shí)施例1-1～1-41、及比較例1-1～1-6同樣地分別實(shí)施所述的以下的評(píng)價(jià)。
＜評(píng)價(jià)1＞60℃、500個(gè)循環(huán)后的低溫特性(0℃)
＜評(píng)價(jià)2＞60℃、500個(gè)循環(huán)后的5c率特性
＜評(píng)價(jià)3＞60℃儲(chǔ)存后的低溫特性(0℃)
關(guān)于實(shí)施例2-1～實(shí)施例2-31及比較例2-1～比較例2-3的非水系電解液電池的各種評(píng)價(jià)，作為將比較例1-1的非水系電解液電池的各種評(píng)價(jià)的結(jié)果設(shè)為100時(shí)的相對(duì)值的形式示于表4。
[表4]
(正極：nmc負(fù)極：石墨)
(關(guān)于實(shí)施例2-1～實(shí)施例2-11)
根據(jù)表3～表4的結(jié)果，實(shí)施例的含有合成例1的順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)與vec的非水系電解液電池，與不含有該離子性絡(luò)合物與vec兩者的非水系電解液電池(比較例1-1)相比，獲得更高的60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)、60℃長期循環(huán)后的5c率特性。
將實(shí)施例2-4與比較例1-2加以比較，確認(rèn)到含有該(1a-cis)與vec的非水系電解液電池的效果高于僅含有該(1a-cis)的非水系電解液電池的效果。
另外，將實(shí)施例2-4與比較例2-2、實(shí)施例2-16與比較例2-3加以比較，確認(rèn)到含有順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)與vec的非水系電解液電池的效果高于含有反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-trans)與vec的非水系電解液電池的效果。
認(rèn)為其原因在于：與所述實(shí)施例1-1～實(shí)施例1-11或?qū)嵤├?-16等同樣地，由于含有本發(fā)明的非水系電解液的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)與vec等具有不飽和鍵的碳酸酯，這些添加劑在第1循環(huán)的充電時(shí)以該(1a-cis)、vec(或eec)的順序在負(fù)極上被還原分解，由此在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的覆膜(sei)。
另外，將實(shí)施例2-1～實(shí)施例2-11加以比較，二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)或vec的效果在各自的含量為0.05質(zhì)量％的情況下也可略微地確認(rèn)到，且確認(rèn)到隨著使離子性絡(luò)合物的含量從0.05質(zhì)量％增加至0.1、0.5、1.0質(zhì)量％而變高。
二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)的含量為3.0質(zhì)量％的情形(實(shí)施例2-5)與1.0質(zhì)量％的情形(實(shí)施例2-4)相比，效果稍微減少，5.0質(zhì)量％的情形(實(shí)施例2-6)與1.0質(zhì)量％的情形相比，效果大幅度減少。推測其原因在于：與所述實(shí)施例1-1～實(shí)施例1-11同樣地，如果二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)的含量達(dá)到3.0質(zhì)量％以上，則非水系電解液的粘度變高，妨礙非水系電解液電池內(nèi)的陽離子的移動(dòng)，可使電池性能降低。
(關(guān)于實(shí)施例2-12～實(shí)施例2-14)
確認(rèn)到在使用含有合成例1的順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)與反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-trans)、以及vec的3種化合物的非水系電解液的實(shí)施例2-12～2-14的情況下，與含有該(1a-cis)與vec的非水系電解液電池(實(shí)施例2-4)相比，有在不使60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)降低的情況下進(jìn)而使60℃儲(chǔ)存后的放電電容(0℃)提高的傾向。
另外，確認(rèn)到如下傾向：隨著反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-trans)相對(duì)于順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)的比率、即二氟離子性絡(luò)合物(1-trans)/二氟離子性絡(luò)合物(1-cis)(質(zhì)量比)從0.002變大至0.005、0.01，在不對(duì)60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)產(chǎn)生不良影響的情況下使60℃儲(chǔ)存后的放電電容(0℃)稍許提高。
(關(guān)于實(shí)施例2-15～實(shí)施例2-17)
此外，確認(rèn)到在使用含有順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)、vec、以及四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)的3種化合物的非水系電解液的實(shí)施例2-15～2-17的情況下，與含有該二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)與vec的非水系電解液電池(實(shí)施例2-4)相比，有在不使60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)或5c率特性(25℃)降低的情況下進(jìn)而使60℃儲(chǔ)存后的放電電容(0℃)提高的傾向。
另外，確認(rèn)到如下傾向：所述任一實(shí)施例也隨著四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)相對(duì)于順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)的比率、即四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)/二氟離子性絡(luò)合物(1-cis)(質(zhì)量比)從0.07變大至0.12、0.20，在不對(duì)60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)產(chǎn)生不良影響的情況下使60℃儲(chǔ)存后的放電電容(0℃)提高。
(關(guān)于實(shí)施例2-18～實(shí)施例2-31)
另外，如實(shí)施例2-18～實(shí)施例2-31所示，關(guān)于含有選自合成例1的順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)或合成例3的順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1b-cis)、vec或eec、合成例1的反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-trans)或合成例3的反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1b-trans)、合成例2中所示的四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)或合成例5的四氟離子性絡(luò)合物(5b-tetra)的4個(gè)群的化合物的非水系電解液，確認(rèn)到與不含四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)或(5b-tetra)的非水系電解液(實(shí)施例2-12～2-14)、或不含反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-trans)或(1b-trans)的非水系電解液(實(shí)施例2-15～2-17)相比，有60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)或5c率特性(25℃)或60℃儲(chǔ)存后的放電電容(0℃)提高的傾向(例如所述(i)群的化合物與所述(ii)群的化合物的含量于各個(gè)實(shí)施例中為同等程度的“實(shí)施例2-12～2-17”與“實(shí)施例2-21、2-25～2-31”的比較)。
[本發(fā)明的非水系電解液no.3-1～3-28的制備]
關(guān)于本發(fā)明的非水系電解液no.3-1～3-28，也通過與所述非水系電解液no.1-1～1-41相同的順序而制備。
即，將作為非水溶劑的ec、emc(體積比1：2)、作為電解質(zhì)的lipf6以濃度成為1mol/l的方式進(jìn)行溶解、制備后，加入本發(fā)明的各種離子性絡(luò)合物/emc溶液或所述(ii)群的化合物，由此制備以下所示的非水系電解液no.3-1～3-28。
[非水系電解液no.3-1～3-28的制備]
添加下述表5中所記載的特定量的作為本發(fā)明的離子性絡(luò)合物的合成例1的(1a-cis)或合成例3的(1b-cis)，添加表5中所記載的特定量的作為所述(ii)群的化合物的碳酸氟乙二酯(fec)或vc、作為所述(iii)群的化合物的合成例1的(1a-trans)或合成例3的(1b-trans)，進(jìn)一步添加表5中所記載的特定量的作為所述(iv)群的化合物的合成例2的(5a-tetra)或合成例5的(5b-tetra)，由此制備非水系電解液no.3-1～3-28。
[比較電解液no.3-1的制備]
通過與比較電解液no.1-4相同的順序、組成，如下述表5中所記載般添加2.0質(zhì)量％的fec代替vc，由此制備比較電解液no.3-1。
[比較電解液no.3-2的制備]
通過與比較電解液no.1-5相同的順序、組成，如下述表5中所記載般添加2.0質(zhì)量％的fec代替vc，進(jìn)一步添加下述表5中所記載的特定量的合成例1的(1a-trans)，由此制備比較電解液no.3-2。
[比較電解液no.3-3的制備]
通過與比較電解液no.1-6相同的順序、組成，如下述表5中所記載般添加2.0質(zhì)量％的fec代替vc，進(jìn)一步添加下述表5中所記載的特定量的合成例1的(1a-trans)、合成例2的(5a-tetra)，由此制備比較電解液no.3-3。
關(guān)于所述的各電解液，進(jìn)行與所述同樣的加速試驗(yàn)，結(jié)果氣體產(chǎn)生量的傾向與所述評(píng)價(jià)結(jié)果相同。
[表5]
(實(shí)施例3-1～實(shí)施例3-28及比較例3-1、比較例3-2、3-3-非水系電解液電池的制作與評(píng)價(jià))
通過與所述實(shí)施例1-1～1-41、及比較例1-1～1-6的非水系電解液電池相同的順序，于具備試驗(yàn)用nmc正極、試驗(yàn)用石墨負(fù)極、纖維素制隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)中，分別含浸下述的表6中所記載的非水系電解液no.3-1～3-28、比較電解液no.3-1、3-2，而制作實(shí)施例3-1～實(shí)施例3-28及比較例3-1、比較例3-2、比較例3-3的非水系電解液電池。關(guān)于這些非水系電解液電池，與所述實(shí)施例1-1～1-41、及比較例1-1～1-6同樣地分別實(shí)施所述的以下的評(píng)價(jià)。
＜評(píng)價(jià)1＞60℃、500個(gè)循環(huán)后的低溫特性(0℃)
＜評(píng)價(jià)2＞60℃、500個(gè)循環(huán)后的5c率特性
＜評(píng)價(jià)3＞60℃儲(chǔ)存后的低溫特性(0℃)
關(guān)于實(shí)施例3-1～實(shí)施例3-28及比較例3-1～3-3的非水系電解液電池的各種評(píng)價(jià)，作為將比較例1-1的非水系電解液電池的各種評(píng)價(jià)的結(jié)果設(shè)為100時(shí)的相對(duì)值的形式示于表6。
[表6]
(關(guān)于實(shí)施例3-1～實(shí)施例3-11)
根據(jù)表6的結(jié)果，實(shí)施例的含有合成例1的順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)與fec或trans-dfec的非水系電解液電池與不含有該離子性絡(luò)合物與fec或trans-dfec的兩者的非水系電解液電池(比較例1-1)相比，獲得更高的60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)、60℃長期循環(huán)后的5c率特性。
將實(shí)施例3-4與比較例1-2加以比較，確認(rèn)到含有該(1a-cis)與fec的非水系電解液電池的效果高于僅含有該(1a-cis)的非水系電解液電池的效果。
另外，如果將實(shí)施例3-4與比較例3-2、實(shí)施例3-16與比較例3-3加以比較，則確認(rèn)含有順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)與fec的非水系電解液電池比含有反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-trans)與fec的非水系電解液電池的效果更高。
認(rèn)為其原因在于：由于含有本發(fā)明的非水系電解液的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)與fec等含有氟原子的碳酸酯，這些添加劑在第1循環(huán)的充電時(shí)以二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)、fec(或trans-dfec)的順序在負(fù)極上被還原分解，由此在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的覆膜(sei)。
另外，將實(shí)施例3-1～實(shí)施例3-11加以比較，二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)或fec的效果在各自的含量低的添加量(例如0.05質(zhì)量％)的情況下也可以確認(rèn)到其差異，且確認(rèn)到隨著該(1a-cis)的含量從0.05質(zhì)量％增加至0.1、0.5、1.0質(zhì)量％而變高。
二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)的含量為3.0質(zhì)量％的情形(實(shí)施例3-5)與1.0質(zhì)量％的情形(實(shí)施例3-4)相比，效果稍微減少，5.0質(zhì)量％的情形(實(shí)施例3-6)與1.0質(zhì)量％的情形相比，效果大幅度減少。推測其原因在于：與所述實(shí)施例1-1～實(shí)施例1-11同樣地，如果二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)的含量達(dá)到3.0質(zhì)量％以上，則非水系電解液的粘度變高，妨礙非水系電解液電池內(nèi)的陽離子的移動(dòng)，而會(huì)使電池性能降低。
(關(guān)于實(shí)施例3-12～實(shí)施例3-14)
確認(rèn)到在使用含有二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)與(1a-trans)、以及fec的3種化合物的非水系電解液的實(shí)施例3-12～4-14的情況下，與含有該(1a-cis)與fec的非水系電解液電池(實(shí)施例3-4)相比，有在不使60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)降低的情況下進(jìn)而使60℃儲(chǔ)存后的放電電容(0℃)提高的傾向。
另外，確認(rèn)到如下傾向：隨著反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-trans)相對(duì)于順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)的比率、即二氟離子性絡(luò)合物(1-trans)/二氟離子性絡(luò)合物(1-cis)(質(zhì)量比)從0.002變大至0.005、0.01，在不對(duì)60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)產(chǎn)生不良影響的情況下使60℃儲(chǔ)存后的放電電容(0℃)稍許提高。
(關(guān)于實(shí)施例3-15～實(shí)施例3-17)
此外，確認(rèn)到在使用含有二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)、fec、以及四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)的3種化合物的非水系電解液的實(shí)施例3-15～3-17的情況下，與含有該(1a-cis)與fec的非水系電解液電池(實(shí)施例3-4)相比，有在不使60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)或5c率特性(25℃)降低的情況下進(jìn)而使60℃儲(chǔ)存后的放電電容(0℃)提高的情形。
另外，確認(rèn)到如下傾向：隨著四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)相對(duì)于順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)的比率、即四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)/二氟離子性絡(luò)合物(1-cis)(質(zhì)量比)從0.07變大至0.12、0.20，在不對(duì)60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)產(chǎn)生不良影響的情況下使60℃儲(chǔ)存后的放電電容(0℃)提高。
(關(guān)于實(shí)施例3-18～實(shí)施例3-28)
如實(shí)施例3-18～實(shí)施例3-28所示，關(guān)于含有選自合成例1的順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)或合成例3的順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1b-cis)、fec或vc、合成例1的反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-trans)或合成例3的反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1b-trans)、合成例2中所示的四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)或合成例5的四氟離子性絡(luò)合物(5b-tetra)的4個(gè)群的化合物的非水系電解液，確認(rèn)到與不含四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)或(5b-tetra)的非水系電解液(實(shí)施例3-12～3-14)、或不含反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-trans)或(1b-trans)的非水系電解液(實(shí)施例3-15～3-17)相比，存在60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)或5c率特性(25℃)或60℃儲(chǔ)存后的放電電容(0℃)提高的傾向(例如所述(i)群的化合物與所述(ii)群的化合物的含量于各個(gè)實(shí)施例中為同等程度的“實(shí)施例3-12～3-17”與“實(shí)施例3-21、3-25～3-28”的比較)。
[本發(fā)明的非水系電解液no.4-1～4-20的制備]
關(guān)于本發(fā)明的非水系電解液no.4-1～4-20，也通過與非水系電解液no.1-1～1-41相同的順序而制備。
即，將作為非水溶劑的ec、emc(體積比1：2)、作為電解質(zhì)的lipf6以濃度成為1mol/l的方式進(jìn)行溶解、制備后，加入本發(fā)明的各種離子性絡(luò)合物/emc溶液或所述(ii)群的化合物，由此制備以下所示的非水系電解液no.4-1～4-20。
[非水系電解液no.4-1～4-20的制備]
添加下述表7中所記載的特定量的作為本發(fā)明的離子性絡(luò)合物的合成例1的(1a-cis)或合成例3的(1b-cis)，添加表7中所記載的特定量的作為所述(ii)群的化合物的1,6-二異氰酸酯基己烷(1,6-dicnh)或vc、作為所述(iii)群的化合物的合成例1的(1a-trans)或合成例3的(1b-trans)，進(jìn)一步添加表7中所記載的特定量的作為所述(iv)群的化合物的合成例2的(5a-tetra)或合成例5的(5b-tetra)，由此制備非水系電解液no.4-1～4-20。
[比較電解液no.4-1的制備]
通過與比較電解液no.1-4相同的順序、組成，如下述表7中所記載般添加0.5質(zhì)量％的1,6-dicnh代替vc，由此制備比較電解液no.4-1。
[比較電解液no.4-2的制備]
通過與比較電解液no.1-6相同的順序、組成，如下述表7中所記載般添加0.5質(zhì)量％的1,6-dicnh代替vc，進(jìn)一步添加下述表7中所記載的特定量的合成例1的(1a-trans)、合成例2的(5a-tetra)，由此制備比較電解液no.4-2。
關(guān)于所述的各電解液，進(jìn)行與所述同樣的加速試驗(yàn)，結(jié)果氣體產(chǎn)生量的傾向與所述的結(jié)果相同。
[表7]
(實(shí)施例4-1～實(shí)施例4-20及比較例4-1、比較例4-2-非水系電解液電池的制作與評(píng)價(jià))
通過與所述實(shí)施例1-1～1-41、及比較例1-1～1-6的非水系電解液電池相同的順序，在具備試驗(yàn)用nmc正極、試驗(yàn)用石墨負(fù)極、纖維素制隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)中，分別含浸下述的表8中所記載的非水系電解液no.4-1～4-20、比較電解液no.4-1、4-2，而制作實(shí)施例4-1～實(shí)施例4-20及比較例4-1、比較例4-2的非水系電解液電池。關(guān)于這些非水系電解液電池，與所述實(shí)施例1-1～1-41、及比較例1-1～1-6同樣地分別實(shí)施所述的以下的評(píng)價(jià)。
＜評(píng)價(jià)1＞60℃、500個(gè)循環(huán)后的低溫特性(0℃)
＜評(píng)價(jià)2＞60℃、500個(gè)循環(huán)后的5c率特性
＜評(píng)價(jià)3＞60℃儲(chǔ)存后的低溫特性(0℃)
關(guān)于實(shí)施例4-1～實(shí)施例4-20及比較例4-1、比較例4-2的非水系電解液電池的各種評(píng)價(jià)，作為將比較例1-1的非水系電解液電池的各種評(píng)價(jià)的結(jié)果設(shè)為100時(shí)的相對(duì)值的形式示于表8。
[表8]
(正極：nmc負(fù)極：石墨)
(關(guān)于實(shí)施例4-1～實(shí)施例4-20)
根據(jù)表8的結(jié)果，關(guān)于實(shí)施例4-1～實(shí)施例4-20確認(rèn)到：與實(shí)施例3-1～實(shí)施例3-28同樣地，由于使用并用作為(i)群的化合物的合成例1的(1a-cis)或合成例3的(1b-cis)與作為(ii)群的化合物的1,6-dicnh或vc，進(jìn)而可以含有選自作為(iii)群的化合物的合成例1的(1a-trans)或合成例3的(1b-trans)、以及作為(iv)群的化合物的合成例2中所示的四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)或合成例5的(5b-tetra)的化合物的非水系電解液，與比較例4-1、比較例4-2相比，60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)或5c率特性(25℃)或60℃儲(chǔ)存后的放電電容(0℃)均提高。
(實(shí)施例5-1～實(shí)施例5-16及比較例5-1～比較例5-10-非水系電解液電池的制作與評(píng)價(jià))
使用鋰-鎳-鈷-鋁復(fù)合氧化物lini0.85co0.10al0.05o2(nca)粉末代替所述實(shí)施例1-1～1-41、及比較例1-1～1-6的非水系電解液電池中所使用的正極活性物質(zhì)(lini1/3mn1/3co1/3o2(nmc))，通過以下順序而制作試驗(yàn)用nca正極。
＜nca正極的制作＞
將lini0.85co0.10al0.05o2(nca)粉末(戶田工業(yè)公司制造)及乙炔黑(導(dǎo)電劑)干式混合，使其均一地分散在預(yù)先使作為粘合劑的pvdf溶解后的nmp中，進(jìn)行混合，進(jìn)一步添加粘度調(diào)整用nmp，而制備nca混合劑糊劑。將該糊劑涂布于鋁箔(集電體)上，進(jìn)行干燥、加壓后，獲得加工為特定尺寸的試驗(yàn)用nca正極。正極中的固體成分比率為nca：導(dǎo)電劑：pvdf＝85：5：10(質(zhì)量比)。
＜非水系電解液電池的制作＞
在具備所述試驗(yàn)用nca正極、試驗(yàn)用石墨負(fù)極、纖維素制隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)中，分別含浸表9中所記載的各種非水系電解液及各種比較電解液，而獲得實(shí)施例5-1～5-16及比較例5-1～5-10的非水系電解液電池。此外，表9匯總有已經(jīng)出現(xiàn)的電解液的組成。
[表9]
(實(shí)施例5-1～5-16、比較例5-1～5-10-試作電池的評(píng)價(jià))
＜評(píng)價(jià)1＞60℃、500個(gè)循環(huán)后的低溫特性(0℃)
針對(duì)實(shí)施例5-1～5-16、及比較例5-1～5-10的各非水系電解液電池，在實(shí)施例1-1～1-41、及比較例1-1～1-6的非水系電解液電池中的評(píng)價(jià)1中，在25℃的環(huán)境溫度下的調(diào)節(jié)的初次充放電中，將充電上限電壓4.3v變更為4.2v，以0.1c率(3ma)進(jìn)行定電流定電壓充電，以0.2c率(6ma)定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓3.0v，其后，重復(fù)進(jìn)行3次如下的充放電循環(huán)：將充電上限電壓4.3v變更為4.2v，以0.2c率(6ma)進(jìn)行定電流定電壓充電，以0.2c率(6ma)定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓3.0v。
此外，在該調(diào)節(jié)后，在60℃的環(huán)境溫度下實(shí)施500個(gè)循環(huán)時(shí)，將充電上限電壓4.3v變更為4.2v，將以0℃、0.2c率進(jìn)行定電流定電壓充電直至4.3v變更為進(jìn)行定電流定電壓充電直至4.2v，除此以外，進(jìn)行相同的評(píng)價(jià)。將此時(shí)所獲得的電容設(shè)為60℃長期循環(huán)后的低溫特性(0℃)。
＜評(píng)價(jià)2＞60℃、500個(gè)循環(huán)后的5c率特性
關(guān)于實(shí)施例5-1～5-16、比較例5-1～5-10的各非水系電解液電池，在實(shí)施例1-1～1-41、及比較例1-1～1-6的非水系電解液電池中的評(píng)價(jià)2中，將在25℃下以5c率進(jìn)行定電流定電壓充電直至4.3v，變更為進(jìn)行定電流定電壓充電直至4.2v，除此以外，進(jìn)行相同的評(píng)價(jià)。將此時(shí)所獲得的電容設(shè)為60℃長期循環(huán)后的5c率特性(25℃)。
＜評(píng)價(jià)3＞60℃儲(chǔ)存后的低溫特性(0℃)
關(guān)于實(shí)施例5-1～5-16、比較例5-1～5-10的各非水系電解液電池，實(shí)施在實(shí)施例1-1～1-41、及比較例1-1～1-6的非水系電解液電池中的評(píng)價(jià)3的在60℃的環(huán)境溫度下的儲(chǔ)存試驗(yàn)(將4.3v定電流定電壓充電后變更為4.2v定電流定電壓充電后，保存10天)，然后將以0℃、0.2c率進(jìn)行定電流定電壓充電直至4.3v變更為進(jìn)行定電流定電壓充電直至4.2v，除此以外，進(jìn)行相同的評(píng)價(jià)。將此時(shí)所獲得的電容設(shè)為60℃儲(chǔ)存后的低溫特性(0℃)。
關(guān)于實(shí)施例5-1～5-16、及比較例5-1～5-10的非水系電解液電池的各種評(píng)價(jià)，作為將比較例5-1的非水系電解液電池的各種評(píng)價(jià)的結(jié)果設(shè)為100時(shí)的相對(duì)值的形式示于表10。
[表10]
(正極：nmc負(fù)極：石墨)
(關(guān)于實(shí)施例5-1～5-16)
根據(jù)表10的結(jié)果，在使用nca代替nmc而作為正極活性物質(zhì)的情況下，分別含有作為實(shí)施例的(i)群的化合物的合成例1的順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)與作為(ii)群的化合物的vc、vec、fec、1,6-dicnh的非水系電解液電池與不含該離子性絡(luò)合物與vc此兩者的非水系電解液電池(比較例5-1)相比較，也獲得較高的60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)、60℃長期循環(huán)后的5c率特性。
另外，將實(shí)施例5-1、實(shí)施例5-5、實(shí)施例5-9、實(shí)施例5-13與比較例5-2加以比較，確認(rèn)到分別含有該(1a-cis)與(ii)群的化合物的非水系電解液電池的效果高于僅含有該(1a-cis)的非水系電解液電池的效果。
此外，將實(shí)施例5-3與比較例5-4加以比較，確認(rèn)到含有該(1a-cis)與作為(ii)群的化合物的vc、作為(iv)群的化合物的(5a-tetra)的3種化合物的非水系電解液電池，與含有反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-trans)與作為(ii)群的化合物的vc、作為(iv)群的化合物的(5a-tetra)的3種化合物的非水系電解液電池相比，60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)或5c率特性(25℃)或60℃儲(chǔ)存后的放電電容(0℃)均提高。
確認(rèn)到其在實(shí)施例5-7((ii)群的化合物：vec)與比較例5-6、實(shí)施例5-11((ii)群的化合物：fec)與比較例5-8、實(shí)施例5-15((ii)群的化合物：1,6-dicnh)與比較例5-10中也同樣地具有效果。
另外，如實(shí)施例5-4、實(shí)施例5-8、實(shí)施例5-12、實(shí)施例5-16中所示，關(guān)于含有特定量的選自該(1a-cis)與(ii)群的各化合物與(iii)群的各化合物(反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-trans))、(iv)群的各化合物(四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra))的4個(gè)群的化合物的非水系電解液，確認(rèn)到與不含該(5a-tetra)的非水系電解液(實(shí)施例5-2、實(shí)施例5-6、實(shí)施例5-10、實(shí)施例5-14)、或不含該(1a-trans)的非水系電解液(實(shí)施例5-3、實(shí)施例5-7、實(shí)施例5-11、實(shí)施例5-15)相比，也有60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)或5c率特性(25℃)或60℃儲(chǔ)存后的放電電容(0℃)提高的傾向。
(實(shí)施例6-1～實(shí)施例6-16、及比較例6-1～比較例6-10-非水系電解液電池的制作與評(píng)價(jià))
關(guān)于實(shí)施例6-1～6-16、及比較例6-1～6-10的非水系電解液電池，使用作為含鋰的橄欖石型磷酸鹽的lifepo4(lfp)粉末而代替所述實(shí)施例5-1～5-16、及比較例5-1～5-10的非水系電解液電池中所使用的正極活性物質(zhì)(lini0.85co0.10al0.05o2(nca))，通過以下的順序制作試驗(yàn)用lfp正極。
＜lfp正極的制作＞
將lifepo4(lfp)粉末及乙炔黑(導(dǎo)電劑1)與氣相法碳纖維(昭和電工制造的vgcf(注冊(cè)商標(biāo))-h)(導(dǎo)電劑2)干式混合，使其均一地分散在預(yù)先使作為粘合劑的pvdf溶解后的nmp中，進(jìn)行混合，進(jìn)一步添加粘度調(diào)整用nmp，而制備lfp混合劑糊劑。將該糊劑涂布于鋁箔(集電體)上，進(jìn)行干燥、加壓后，獲得加工為特定尺寸的試驗(yàn)用lfp正極。
正極中的固體成分比率為lfp：導(dǎo)電劑1：導(dǎo)電劑2：pvdf＝85：4：1：10(質(zhì)量比)。
＜非水系電解液電池的制作＞
在具備所述試驗(yàn)用lfp正極、試驗(yàn)用石墨負(fù)極、含有微多孔性聚丙烯-聚乙烯2層膜的隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)中，分別含浸表9中所記載的各種非水系電解液及各種比較電解液，通過與所述實(shí)施例5-1～5-16、及比較例5-1～5-10相同的順序獲得實(shí)施例6-1～6-16、及比較例6-1～6-10的非水系電解液電池。
(實(shí)施例6-1～6-16、及比較例6-1～6-10-試作電池的評(píng)價(jià))
＜評(píng)價(jià)1＞60℃、500個(gè)循環(huán)后的低溫特性(0℃)
針對(duì)實(shí)施例6-1～6-16、及比較例6-1～6-10的各非水系電解液電池，實(shí)施以下的評(píng)價(jià)。
首先，使用如所述般所制作的電池，在25℃的環(huán)境溫度下，于以下的條件下實(shí)施調(diào)節(jié)。即，作為初次充放電，以充電上限電壓3.6v、0.1c率(3ma)進(jìn)行定電流定電壓充電，以0.2c率(6ma)定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓2.0v，其后重復(fù)進(jìn)行3次如下的充放電循環(huán)：以充電上限電壓3.6v、0.2c率(6ma)進(jìn)行定電流定電壓充電，以0.2c率(6ma)定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓2.0v。
在該調(diào)節(jié)后，實(shí)施在60℃的環(huán)境溫度下的充放電試驗(yàn)。重復(fù)進(jìn)行500次如下的充放電循環(huán)：充電是以3c率(90ma)實(shí)施定電流定電壓充電直至充電上限電壓為3.6v，放電是以3c率(90ma)定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓2.0v。
然后，將非水系電解液電池冷卻至25℃，再次放電至2.0v后，以0℃、0.2c率實(shí)施定電流定電壓充電直至3.6v。此外，在0℃下，放電是以5c率(150ma)的定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓2.0v，將此時(shí)所獲得的電容設(shè)為60℃長期循環(huán)后的低溫特性(0℃)。
＜評(píng)價(jià)2＞60℃、500個(gè)循環(huán)后的5c率特性
在所述評(píng)價(jià)1中，在60℃的環(huán)境溫度下實(shí)施500個(gè)循環(huán)后，然后將非水系電解液電池冷卻至25℃，再次放電至2.0v，然后以25℃、5c率實(shí)施定電流定電壓充電至3.6v。此外，在25℃下，放電是以5c率(150ma)的定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓2.0v，將此時(shí)所獲得的電容設(shè)為60℃長期循環(huán)后的5c率特性(25℃)。
＜評(píng)價(jià)3＞60℃儲(chǔ)存后的低溫特性(0℃)
關(guān)于實(shí)施例6-1～6-16、及比較例6-1～6-10的各非水系電解液電池，實(shí)施60℃的環(huán)境溫度下的儲(chǔ)存試驗(yàn)(3.6v充電后保存10天)。
然后，將非水系電解液電池冷卻至25℃，放電至2.0v后，以0℃、0.2c率實(shí)施定電流定電壓充電直至3.6v。此外，在0℃下，放電是以5c率(150ma)的定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓2.0v，將此時(shí)所獲得的電容設(shè)為60℃儲(chǔ)存后的低溫特性(0℃)。
關(guān)于實(shí)施例6-1～6-16、及比較例6-1～6-10的非水系電解液電池的各種評(píng)價(jià)，作為將比較例6-1的非水系電解液電池的各種評(píng)價(jià)的結(jié)果設(shè)為100時(shí)的相對(duì)值的形式示于表11。
[表11]
(正極：lfp負(fù)極：石墨)
(關(guān)于實(shí)施例6-1～6-16)
根據(jù)表11的結(jié)果，關(guān)于實(shí)施例6-1～6-16，顯示出與實(shí)施例5-1～實(shí)施例5-16相同的傾向。
即，也確認(rèn)出在使用lfp代替nca而作為正極活性物質(zhì)的情況下，由于使用實(shí)施例的并用作為(i)群的化合物的合成例1的(1a-cis)與作為(ii)群的化合物的vc、vec、fec、1,6-dicnh，且可以含有選自作為(iii)群的化合物的合成例1的(1a-trans)、以及作為(iv)群的化合物的合成例2中所示的四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)的化合物的非水系電解液，與比較例6-1～比較例6-10相比，60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)或5c率特性(25℃)或60℃儲(chǔ)存后的放電電容(0℃)均提高。
(實(shí)施例7-1～實(shí)施例7-10、及比較例7-1～比較例7-15-非水系電解液的制備)
[非水系電解液no.7-1～7-5、比較電解液no.7-2～7-8的制備]
向露點(diǎn)為-50℃以下的氮?dú)猸h(huán)境干燥箱中，在預(yù)先加熱、溶解的ec與emc的非水溶劑與作為所述(ii)群的化合物的fec(體積比25：70：5/質(zhì)量比29.7：63.6：6.7)中，以濃度成為1.2mol/l的方式溶解作為電解質(zhì)的lipf6而進(jìn)行制備后，加入本發(fā)明的各種離子性絡(luò)合物/emc溶液或所述(ii)群的化合物，由此制備本發(fā)明的非水系電解液no.7-1～7-5、比較電解液no.7-2～7-8。
即，分別添加下述表12中所記載的特定量的選自作為所述(i)群的化合物的合成例1的(1a-cis)、作為所述(ii)群的化合物2的vc、vec、eec、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-dicnh、作為(iii)群的化合物的合成例1的(1a-trans)、以及作為(iv)群的化合物的合成例2的四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)的4個(gè)群的化合物，由此制備非水系電解液no.7-1～7-5、比較電解液no.7-2～7-8。
[非水系電解液no.7-6～7-10、比較電解液no.7-9～7-15的制備]
向露點(diǎn)為-50℃以下的氮?dú)猸h(huán)境干燥箱中，在預(yù)先加熱、溶解的ec與emc的非水溶劑與作為所述(ii)群的化合物的fec(體積比20：70：10/質(zhì)量比23.6：63.1：13.3)中，以濃度成為1.2mol/l的方式溶解作為電解質(zhì)的lipf6而進(jìn)行制備后，加入本發(fā)明的各種離子性絡(luò)合物/emc溶液或所述(ii)群的化合物，由此制備本發(fā)明的非水系電解液no.7-6～7-10、比較電解液no.7-9～7-15。
即，分別添加下述表12中所記載的特定量的選自作為所述(i)群的化合物的合成例1的(1a-cis)、作為所述(ii)群的化合物2的vc、vec、eec、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-dicnh、作為(iii)群的化合物的合成例1的(1a-trans)、以及作為(iv)群的化合物的合成例2的四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)的4個(gè)群的化合物，由此制備非水系電解液no.7-6～7-10、比較電解液no.7-9～7-15。
此外，這些物質(zhì)制備時(shí)是以如下順序進(jìn)行，一邊以液溫不超過40℃的方式進(jìn)行冷卻，一邊實(shí)施如下操作，首先在特定量的emc中加入全部lipf6的30質(zhì)量％并進(jìn)行溶解后，其次重復(fù)進(jìn)行2次加入全部lipf6的30質(zhì)量％并進(jìn)行溶解的操作，最后實(shí)施加入剩余的10質(zhì)量％的lipf6并進(jìn)行溶解的操作，然后加入特定量的預(yù)先加熱、溶解的ec與fec、以及emc并進(jìn)行混合后，加入下述表12中所記載的各種離子性絡(luò)合物/emc溶液或所述(ii)群的化合物，以ec與emc與fec的體積比成為所述特定比率的方式進(jìn)行最終調(diào)整，再進(jìn)行1小時(shí)的攪拌。
[比較電解液no.7-1的制備]
向露點(diǎn)為-50℃以下的氮?dú)猸h(huán)境干燥箱中，在預(yù)先加熱、溶解的ec與emc的非水溶劑(體積比30：70/質(zhì)量比35.9：64.1)中，以濃度成為1.2mol/l的方式溶解作為電解質(zhì)的lipf6而進(jìn)行制備，由此獲得比較電解液no.7-1。此外，不加入下述表12中所記載的各種離子性絡(luò)合物/emc溶液或所述(ii)群的化合物，除此以外，通過與本發(fā)明的非水系電解液7-1～7-5相同的順序制備比較電解液no.7-1。
[表12]
(實(shí)施例7-1～實(shí)施例7-10、及比較例7-1～比較例7-15-非水系電解液電池的制作與評(píng)價(jià))
使用作為具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的富鋰層狀過渡金屬氧化物的0.5[lini0.5mn0.5o2]·0.5[li2mno3](olo-1)粉末代替所述實(shí)施例5-1～5-16、及比較例5-1～5-10的非水系電解液電池中所使用的正極活性物質(zhì)(lini0.85co0.10al0.05o2(nca))，通過以下順序制作試驗(yàn)用olo-1正極。
＜o(jì)lo-1正極的制作＞
將0.5[lini0.5mn0.5o2]·0.5[li2mno3](olo-1)粉末及乙炔黑(導(dǎo)電劑1)、氣相法碳纖維(昭和電工制造的vgcf(注冊(cè)商標(biāo))-h)(導(dǎo)電劑2)干式混合，使其均一地分散在預(yù)先使作為粘合劑的pvdf溶解后的nmp中并進(jìn)行混合，進(jìn)一步添加粘度調(diào)整用nmp而制備olo-1混合劑糊劑。將該糊劑涂布于鋁箔(集電體)上，進(jìn)行干燥、加壓后，獲得加工為特定尺寸的試驗(yàn)用olo-1正極。正極中的固體成分比率為olo-1：導(dǎo)電劑1：導(dǎo)電劑2：pvdf＝85：4：1：10(質(zhì)量比)。
＜非水系電解液電池的制作＞
在具備所述試驗(yàn)用olo-1正極、試驗(yàn)用石墨負(fù)極、含有微多孔性聚丙烯-聚乙烯2層膜的隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)中，分別含浸表12中所記載的各種非水系電解液及各種比較電解液，通過與所述實(shí)施例5-1～5-16、及比較例5-1～5-10相同的順序而獲得實(shí)施例7-1～7-10、及比較例7-1～7-15的非水系電解液電池。
(實(shí)施例7-1～7-10、比較例7-1～7-15-試作電池的評(píng)價(jià))
＜評(píng)價(jià)1＞60℃、300個(gè)循環(huán)后的低溫特性(0℃)
針對(duì)實(shí)施例7-1～7-10、及比較例7-1～7-15的各非水系電解液電池，實(shí)施以下的評(píng)價(jià)。
首先，在25℃的環(huán)境溫度下，于以下的條件下實(shí)施調(diào)節(jié)。
即，使用所制作的電池，在25℃的環(huán)境溫度下，作為初次充放電，以充電上限電壓4.2v、0.05c率(1.5ma)進(jìn)行定電流定電壓充電，以0.1c率(3ma)定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓2.5v。其后，重復(fù)進(jìn)行5次如下的充放電循環(huán)：以充電上限電壓4.4v、0.1c率(3ma)進(jìn)行定電流定電壓充電，以0.1c率(3ma)定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓2.5v。
在該調(diào)節(jié)后，在25℃的環(huán)境溫度下重復(fù)進(jìn)行3次如下的充放電循環(huán)：在充電上限電壓為4.6v、0.1c率(3ma)下進(jìn)行定電流定電壓充電，以0.2c率(6ma)定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓2.5v。
其后，實(shí)施60℃的環(huán)境溫度下的充放電試驗(yàn)。重復(fù)進(jìn)行300次如下的充放電循環(huán)：充電是以1c率(30ma)實(shí)施定電流定電壓充電直至充電上限電壓為4.6v，放電是以2c率(60ma)定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓2.5v。
然后，將非水系電解液電池冷卻至25℃，再次放電至2.5v后，以0℃、0.2c率實(shí)施定電流定電壓充電直至4.6v。此外，在0℃下，以3c率(90ma)的定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓2.5v，將此時(shí)所獲得的電容設(shè)為60℃長期循環(huán)后的低溫特性(0℃)。
＜評(píng)價(jià)2＞60℃、300個(gè)循環(huán)后的3c率特性
在所述評(píng)價(jià)1中，在60℃的環(huán)境溫度下實(shí)施300個(gè)循環(huán)后，然后將非水系電解液電池冷卻至25℃，再次放電至2.5v后，以25℃、0.1c率實(shí)施定電流定電壓充電至4.6v。此外，在25℃下，放電是以3c率(90ma)的定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓2.5v，將此時(shí)所獲得的電容設(shè)為60℃長期循環(huán)后的3c率特性(25℃)。
＜評(píng)價(jià)3＞60℃儲(chǔ)存后的低溫特性(0℃)
針對(duì)實(shí)施例7-1～7-10、及比較例7-1～7-15的各非水系電解液電池，實(shí)施60℃的環(huán)境溫度下的儲(chǔ)存試驗(yàn)(4.6v充電后保存10天)。
然后，將非水系電解液電池冷卻至25℃，放電至2.5v后，以0℃、0.2c率實(shí)施定電流定電壓充電直至4.6v。此外，在0℃下，放電是以3c率(90ma)的定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓2.5v，將此時(shí)所獲得的電容設(shè)為60℃儲(chǔ)存后的低溫特性(0℃)。
關(guān)于實(shí)施例7-1～7-10、及比較例7-1～7-15的非水系電解液電池的各種評(píng)價(jià)，作為將比較例7-1的非水系電解液電池的各種評(píng)價(jià)的結(jié)果設(shè)為100時(shí)的相對(duì)值的形式示于表13。
[表13]
(正極：olo-1負(fù)極：石墨)
(關(guān)于實(shí)施例7-1～7-10)
根據(jù)表13的結(jié)果，關(guān)于實(shí)施例7-1～實(shí)施例7-10，也確認(rèn)到在使用olo-1作為正極活性物質(zhì)的情況下，由于使用含有選自實(shí)施例的分別含有作為(i)群的化合物的合成例1的(1a-cis)、作為(ii)群的化合物的vc、vec、eec、fec、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-dicnh、作為(iii)群的化合物的合成例1的(1a-trans)、以及作為(iv)群的化合物的合成例2中所示的四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)的4個(gè)群的化合物的非水系電解液，與比較例7-1～比較例7-15相比，60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)或3c率特性(25℃)或60℃儲(chǔ)存后的放電電容(0℃)均提高。
根據(jù)以上的結(jié)果確認(rèn)到：在正極使用含有鎳、錳、鈷的至少1種以上金屬，且具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物、含鋰的橄欖石型磷酸鐵鹽、具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的富鋰層狀過渡金屬氧化物的任一情況下，本發(fā)明的非水系電解液均顯示出良好的效果。
即，可知本發(fā)明的非水系電解液及使用其的電池并不依存于特定的正極，即使在電池被某種程度使用的狀態(tài)下，也可以在低溫下發(fā)揮出高輸出特性，進(jìn)而在高溫下儲(chǔ)存后，也可以同樣地低溫下發(fā)揮出充分的性能。
(實(shí)施例8-1～實(shí)施例8-24、及比較例8-1～比較例8-14-非水系電解液電池的制作與評(píng)價(jià))
使用非晶質(zhì)碳粉末作為x射線繞射下的晶格面(002面)的d值超過0.340nm的碳材料代替所述實(shí)施例1-1～1-41、及比較例1-1～1-6的非水系電解液電池中所使用的負(fù)極活性物質(zhì)(石墨粉末)，通過以下順序而制作試驗(yàn)用非晶質(zhì)碳負(fù)極。
＜非晶質(zhì)碳負(fù)極的制作＞
作為非晶質(zhì)碳粉末，使用吳羽(kureha)股份有限公司制造的carbotron(注冊(cè)商標(biāo))p，使其均一地分散在預(yù)先使作為粘合劑的pvdf溶解后的nmp中并進(jìn)行混合，進(jìn)一步添加粘度調(diào)整用nmp，制備非晶質(zhì)碳混合劑糊劑。將該糊劑涂布于銅箔(集電體)上，進(jìn)行干燥、加壓后，而獲得加工為特定尺寸的試驗(yàn)用非晶質(zhì)碳負(fù)極。負(fù)極中的固體成分比率為非晶質(zhì)碳粉末：pvdf＝90：10(質(zhì)量比)。
(實(shí)施例8-1～實(shí)施例8-24、及比較例8-1～比較例8-14-非水系電解液的制備)
[非水系電解液no.8-1～8-24、比較電解液no.8-2～8-14的制備]
向露點(diǎn)為-50℃以下的氮?dú)猸h(huán)境干燥箱中，在碳酸丙二酯(pc)與emc、dec的非水溶劑(體積比30：40：30/質(zhì)量比34.1：38.3：27.6)中，以濃度成為1.1mol/l的方式溶解lipf6作為電解質(zhì)而進(jìn)行制備，然后加入本發(fā)明的各種離子性絡(luò)合物/emc溶液或所述(ii)群的化合物，由此制備本發(fā)明的非水系電解液no.8-1～8-24、及比較電解液no.8-2～8-14。
即，分別添加下述表14中所記載的特定量的選自作為所述(i)群的化合物的合成例1的(1a-cis)、作為所述(ii)群的化合物的vc、vec、eec、fec、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-dicnh、作為(iii)群的化合物的合成例1的(1a-trans)、以及作為(iv)群的化合物的合成例2的四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)的4個(gè)群的化合物，由此制備非水系電解液no.8-1～8-24、及比較電解液no.8-2～8-14。
此外，這些物質(zhì)制備時(shí)是以如下順序進(jìn)行，一邊以液溫不超過40℃的方式進(jìn)行冷卻，一邊實(shí)施如下操作，首先于特定量的emc中加入全部lipf6的30質(zhì)量％并進(jìn)行溶解后，其次重復(fù)進(jìn)行2次加入全部lipf6的30質(zhì)量％并進(jìn)行溶解的操作，最后實(shí)施加入剩余的10質(zhì)量％的lipf6并進(jìn)行溶解的操作，然后加入特定量的pc與emc與dec并進(jìn)行混合后，加入下述表14中所記載的各種離子性絡(luò)合物/emc溶液或所述(ii)群的化合物，以pc與emc與dec的體積比成為所述特定比率的方式進(jìn)行最終調(diào)整，再進(jìn)行1小時(shí)的攪拌。
[比較電解液no.8-1的制備]
向露點(diǎn)為-50℃以下的氮?dú)猸h(huán)境干燥箱中，在pc與emc、dec的非水溶劑(體積比30：40：30/質(zhì)量比34.1：38.3：27.6)中，以濃度成為1.1mol/l的方式溶解lipf6作為電解質(zhì)而進(jìn)行制備，由此獲得比較電解液no.8-1。此外，不加入下述表14中所記載的各種離子性絡(luò)合物/emc溶液或所述(ii)群的化合物，除此以外，通過與本發(fā)明的非水系電解液8-1～8-24相同的順序而制備比較電解液no.8-1。
＜非水系電解液電池的制作＞
在具備所述試驗(yàn)用nmc正極、試驗(yàn)用非晶質(zhì)碳負(fù)極、含有微多孔性聚丙烯-聚乙烯2層膜的隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)中，分別含浸表14中所記載的各種非水系電解液及各種比較電解液，而獲得實(shí)施例8-1～8-24及比較例8-1～8-14的非水系電解液電池。
[表14]
(實(shí)施例8-1～8-24、比較例8-1～8-14-試作電池的評(píng)價(jià))
＜評(píng)價(jià)1＞60℃、500個(gè)循環(huán)后的低溫特性(0℃)
針對(duì)實(shí)施例8-1～8-24、及比較例8-1～8-14的各非水系電解液電池，在實(shí)施例5-1～5-24、及比較例5-1～5-14的非水系電解液電池的評(píng)價(jià)1中，在25℃的環(huán)境溫度下，于以下的條件下實(shí)施調(diào)節(jié)。
即，使用所制作的電池，在25℃的環(huán)境溫度下，作為初次充放電，以充電上限電壓4.2v、0.1c率(3ma)進(jìn)行定電流定電壓充電，以0.2c率(6ma)定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓2.7v，其后，重復(fù)進(jìn)行3次如下的充放電循環(huán)：以充電上限電壓4.2v、0.2c率(6ma)進(jìn)行定電流定電壓充電，以0.2c率(6ma)定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓2.7v。
在該調(diào)節(jié)后，在60℃的環(huán)境溫度下實(shí)施500個(gè)循環(huán)時(shí)，將放電終止電壓3.0v變更為2.7v，以0℃、0.2c率進(jìn)行定電流定電壓充電直至4.2v，此外，在0℃下進(jìn)行放電時(shí)，將放電終止電壓3.0v變更為2.7v，變更為以5c率(150ma)的定電流進(jìn)行放電，除此以外，進(jìn)行相同的評(píng)價(jià)。將此時(shí)所獲得的電容設(shè)為60℃長期循環(huán)后的低溫特性(0℃)。
＜評(píng)價(jià)2＞60℃、500個(gè)循環(huán)后的5c率特性
針對(duì)實(shí)施例8-1～8-24、比較例8-1～8-14的各非水系電解液電池，在實(shí)施例5-1～5-24、比較例5-1～5-14的非水系電解液電池的評(píng)價(jià)2的以25℃、5c率進(jìn)行放電時(shí)，將放電終止電壓3.0v變更為2.7v，除此以外，進(jìn)行相同的評(píng)價(jià)。將此時(shí)所獲得的電容設(shè)為60℃長期循環(huán)后的5c率特性(25℃)。
＜評(píng)價(jià)3＞60℃儲(chǔ)存后的低溫特性(0℃)
針對(duì)實(shí)施例8-1～8-24、比較例8-1～8-14的各非水系電解液電池，實(shí)施在實(shí)施例5-1～5-24、比較例5-1～5-14的非水系電解液電池的評(píng)價(jià)3中的60℃的環(huán)境溫度下的儲(chǔ)存試驗(yàn)(4.2v定電流定電壓充電后保存10天)，在0℃下，以5c率進(jìn)行放電時(shí)，將放電終止電壓3.0v變更為2.7v，除此以外，進(jìn)行相同的評(píng)價(jià)。將此時(shí)所獲得的電容設(shè)為60℃儲(chǔ)存后的低溫特性(0℃)。
針對(duì)實(shí)施例8-1～8-24、及比較例8-1～8-14的非水系電解液電池的各種評(píng)價(jià)，作為將比較例8-1的非水系電解液電池的各種評(píng)價(jià)的結(jié)果設(shè)為100時(shí)的相對(duì)值的形式示于表15。
[表15]
(正極：nmc負(fù)極：非晶質(zhì)碳)
(關(guān)于實(shí)施例8-1～8-24)
根據(jù)表15的結(jié)果，關(guān)于實(shí)施例8-1～實(shí)施例8-24，也確認(rèn)到在使用非晶質(zhì)碳粉末(carbotron(注冊(cè)商標(biāo))p)代替石墨粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，由于使用并用作為實(shí)施例的(i)群的化合物的合成例1的(1a-cis)與作為(ii)群的化合物的vc、vec、eec、fec、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-dicnh，可以含有選自作為(iii)群的化合物的合成例1的(1a-trans)、以及作為(iv)群的化合物的合成例2中所示的四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)的化合物的非水系電解液，與比較例8-1～比較例8-14相比，60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)或5c率特性(25℃)或60℃儲(chǔ)存后的放電電容(0℃)均提高。
(實(shí)施例9-1～實(shí)施例9-24、及比較例9-1～比較例9-14-非水系電解液的制備)
[非水系電解液no.9-1～9-24、比較電解液no.9-2～9-14的制備]
向露點(diǎn)為-50℃以下的氮?dú)猸h(huán)境干燥箱中，在預(yù)先加熱、溶解的ec與emc、dec的非水溶劑(體積比25：45：30/質(zhì)量比30.7：42.2：27.1)中，以濃度成為1.2mol/l的方式溶解lipf6作為電解質(zhì)而進(jìn)行制備后，加入本發(fā)明的各種離子性絡(luò)合物/emc溶液或所述(ii)群的化合物，由此制備本發(fā)明的非水系電解液no.9-1～9-24、及比較電解液no.9-2～9-14。
即，分別添加下述表16中所記載的特定量的選自作為所述(i)群的化合物的合成例1的(1a-cis)、作為所述(ii)群的化合物的vc、vec、eec、fec、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-dicnh、作為(iii)群的化合物的合成例1的(1a-trans)、以及作為(iv)群的化合物的合成例2的四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)的4個(gè)群的化合物，由此制備非水系電解液no.9-1～9-24、及比較電解液no.9-2～9-14。
此外，這些物質(zhì)制備時(shí)是以如下順序進(jìn)行，一邊以液溫不超過40℃的方式進(jìn)行冷卻，一邊實(shí)施如下操作，首先于特定量的emc中加入全部lipf6的30質(zhì)量％并進(jìn)行溶解后，其次重復(fù)進(jìn)行2次加入全部lipf6的30質(zhì)量％并進(jìn)行溶解的操作，最后實(shí)施加入剩余的10質(zhì)量％的lipf6并進(jìn)行溶解的操作，加入特定量的ec與emc與dec并進(jìn)行混合后，加入下述表16中所記載的各種離子性絡(luò)合物/emc溶液或所述(ii)群的化合物，以ec與emc與dec的體積比成為所述特定比率的方式進(jìn)行最終調(diào)整，再進(jìn)行1小時(shí)的攪拌。
作為比較例，制備以下的非水系電解液。
[比較電解液no.9-1的制備]
向露點(diǎn)為-50℃以下的氮?dú)猸h(huán)境干燥箱中，在預(yù)先加熱、溶解的ec與emc、dec的非水溶劑(體積比25：45：30/質(zhì)量比30.7：42.2：27.1)中，以濃度成為1.2mol/l的方式溶解lipf6作為電解質(zhì)而進(jìn)行制備，由此獲得比較電解液no.9-1。
此外，不加入下述表16中所記載的各種離子性絡(luò)合物/emc溶液或所述(ii)群的化合物，除此以外，通過與本發(fā)明的非水系電解液9-1～9-24相同的順序而制備比較電解液no.9-1。
[表16]
(實(shí)施例9-1～實(shí)施例9-24、及比較例9-1～比較例9-14-非水系電解液電池的制作與評(píng)價(jià))
使用混合有人造石墨負(fù)極與天然石墨的負(fù)極活性物質(zhì)代替所述實(shí)施例8-1～8-24、及比較例8-1～8-14的非水系電解液電池中所使用的負(fù)極活性物質(zhì)(非晶質(zhì)碳粉末)，通過以下順序制作試驗(yàn)用(人造石墨+天然石墨混合)負(fù)極。
＜試驗(yàn)用(人造石墨+天然石墨混合)負(fù)極的制作＞
使用作為人造石墨的昭和電工股份有限公司制造的scmg(注冊(cè)商標(biāo))-ar粉末、作為天然石墨的關(guān)西熱化學(xué)股份有限公司制造的天然石墨粒子(平均粒徑為25μm)，使其均一地分散在預(yù)先使作為粘合劑的pvdf溶解后的nmp中并進(jìn)行混合，進(jìn)一步添加粘度調(diào)整用nmp，而制備(人造石墨+天然石墨)混合的混合劑糊劑。將該糊劑涂布于銅箔(集電體)上進(jìn)行干燥、加壓后，獲得加工為特定尺寸的試驗(yàn)用(人造石墨+天然石墨混合)負(fù)極。負(fù)極中的固體成分比率為人造石墨粉末：天然石墨粉末：pvdf＝72：18：10(質(zhì)量比)。
＜非水系電解液電池的制作＞
在具備所述試驗(yàn)用nmc正極、試驗(yàn)用(人造石墨+天然石墨混合)負(fù)極、含有微多孔性聚丙烯-聚乙烯2層膜的隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)中，分別含浸表16中所記載的各種非水系電解液、及各種比較電解液，通過與所述實(shí)施例6-1～6-16、及比較例6-1～6-10相同的順序而獲得實(shí)施例9-1～9-24、及比較例9-1～9-14的非水系電解液電池。
＜非水系電解液電池的評(píng)價(jià)＞
針對(duì)這些非水系電解液電池，與所述實(shí)施例1-1～1-41、及比較例1-1～1-6同樣地分別實(shí)施所述的以下的評(píng)價(jià)。
＜評(píng)價(jià)1＞60℃、500個(gè)循環(huán)后的低溫特性(0℃)
＜評(píng)價(jià)2＞60℃、500個(gè)循環(huán)后的5c率特性
＜評(píng)價(jià)3＞60℃儲(chǔ)存后的低溫特性(0℃)
關(guān)于實(shí)施例9-1～9-24、及比較例9-1～9-14的非水系電解液電池的各種評(píng)價(jià)，作為將比較例9-1的非水系電解液電池的各種評(píng)價(jià)的結(jié)果設(shè)為100時(shí)的相對(duì)值的形式示于表17。
[表17]
(正極：nmc負(fù)極：人造石墨+天然石墨混合)
(關(guān)于實(shí)施例9-1～9-24)
根據(jù)表17的結(jié)果，關(guān)于實(shí)施例9-1～實(shí)施例9-24，顯示出與實(shí)施例8-1～實(shí)施例8-24相同的傾向。
即，也確認(rèn)到在使用混合有人造石墨與天然石墨的粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，由于并用作為實(shí)施例的(i)群的化合物的合成例1的(1a-cis)與作為(ii)群的化合物的vc、vec、eec、fec、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-dicnh，進(jìn)而可以含有選自作為(iii)群的化合物的合成例1的(1a-trans)、以及作為(iv)群的化合物的合成例2中所示的四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)的化合物的非水系電解液，與比較例9-1～比較例9-14相比，60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)或5c率特性(25℃)或60℃儲(chǔ)存后的放電電容(0℃)均提高。
(實(shí)施例10-1～實(shí)施例10-10、及比較例10-1～比較例10-15-非水系電解液的制備)
[非水系電解液no.10-1～10-5、比較電解液no.10-2～10-8的制備]
向露點(diǎn)為-50℃以下的氮?dú)猸h(huán)境干燥箱中，在預(yù)先加熱、溶解的ec與emc的非水溶劑與作為所述(ii)群的化合物的fec(體積比20：70：10/質(zhì)量比23.6：63.1：13.3)中，以濃度成為1.2mol/l的方式溶解lipf6作為電解質(zhì)而進(jìn)行制備后，加入本發(fā)明的各種離子性絡(luò)合物/emc溶液或所述(ii)群的化合物，由此制備本發(fā)明的非水系電解液no.10-1～10-5、及比較電解液no.10-2～10-8。
即，分別添加下述表18中所記載的特定量的選自作為所述(i)群的化合物的合成例1的(1a-cis)、作為所述(ii)群的化合物2的vc、vec、eec、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-dicnh、作為(iii)群的化合物的合成例1的(1a-trans)、以及作為(iv)群的化合物的合成例2的四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)的4個(gè)群的化合物，由此制備非水系電解液no.10-1～10-5、及比較電解液no.10-2～10-8。
[非水系電解液no.10-6～10-10、比較電解液no.10-9～10-15的制備]
向露點(diǎn)為-50℃以下的氮?dú)猸h(huán)境干燥箱中，在預(yù)先加熱、溶解的ec與emc的非水溶劑與作為所述(ii)群的化合物的fec(體積比15：70：15/質(zhì)量比17.5：62.6：19.9)中，以濃度成為1.2mol/l的方式溶解lipf6作為電解質(zhì)而進(jìn)行制備后，加入本發(fā)明的各種離子性絡(luò)合物/emc溶液或所述(ii)群的化合物，由此制備本發(fā)明的非水系電解液no.10-6～10-10、及比較電解液no.10-9～10-15。
即，分別添加下述表18中所記載的特定量的選自作為所述(i)群的化合物的合成例1的(1a-cis)、作為所述(ii)群的化合物2的vc、vec、eec、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-dicnh、作為(iii)群的化合物的合成例1的(1a-trans)、以及作為(iv)群的化合物的合成例2的四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)的4個(gè)群的化合物，由此制備非水系電解液no.10-6～10-10、及比較電解液no.10-9～10-15。
此外，這些物質(zhì)制備時(shí)是以如下順序進(jìn)行，一邊以液溫不超過40℃的方式進(jìn)行冷卻，一邊實(shí)施如下操作，首先于特定量的emc中加入全部lipf6的30質(zhì)量％并進(jìn)行溶解后，其次重復(fù)進(jìn)行2次加入全部lipf6的30質(zhì)量％并進(jìn)行溶解的操作，最后實(shí)施加入剩余的10質(zhì)量％的lipf6并進(jìn)行溶解的操作，然后加入特定量的預(yù)先加熱、溶解的ec與fec、以及emc并進(jìn)行混合后，加入下述表18中所記載的各種離子性絡(luò)合物/emc溶液或所述(ii)群的化合物，以ec與emc與fec的體積比成為所述特定比率的方式進(jìn)行最終調(diào)整，再進(jìn)行1小時(shí)的攪拌。
作為比較例，制備以下的非水系電解液。
[比較電解液no.10-1的制備]
向露點(diǎn)為-50℃以下的氮?dú)猸h(huán)境干燥箱中，在預(yù)先加熱、溶解的ec與emc的非水溶劑(體積比30：70/質(zhì)量比35.9：64.1)中，以濃度成為1.2mol/l的方式溶解lipf6作為電解質(zhì)而進(jìn)行制備，由此獲得比較電解液no.10-1。此外，不加入下述表18中所記載的各種離子性絡(luò)合物/emc溶液或所述(ii)群的化合物，除此以外，通過與本發(fā)明的非水系電解液10-1～10-5相同的順序而制備比較電解液no.10-1。
[表18]
(實(shí)施例10-1～實(shí)施例10-10、及比較例10-1～比較例10-15-非水系電解液電池的制作與評(píng)價(jià))
使用硅氧化物粉末與塊狀人造石墨粉末的混合粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)而代替所述實(shí)施例9-1～9-24、及比較例9-1～9-14的非水系電解液電池中所使用的負(fù)極活性物質(zhì)(混合有人造石墨與天然石墨的粉末)，通過以下順序制作試驗(yàn)用siox負(fù)極。
＜siox負(fù)極的制作＞
使用通過熱處理而歧化的硅氧化物粉末(sigmaaldrichjapan股份有限公司制造的siox(x為0.3～1.6)、平均粒徑5μm)作為硅氧化物粉末，使用日立化成工業(yè)制造的mag-d(粒徑20μm以下)的混合粉末作為塊狀人造石墨粉末，并均勻地分散在預(yù)先使作為粘合劑的pvdf溶解后的nmp中，進(jìn)一步添加科琴黑(導(dǎo)電劑)加以混合，進(jìn)一步添加粘度調(diào)整用nmp，而制備siox混合劑糊劑。
將該糊劑涂布于銅箔(集電體)上，進(jìn)行干燥、加壓后，獲得加工為特定尺寸的試驗(yàn)用siox負(fù)極。負(fù)極中的固體成分比率為siox：mag-d：導(dǎo)電劑：pvdf＝35：47：8：10(質(zhì)量比)。
此外，以使siox負(fù)極的充電電容大于nmc正極的充電電容的方式，調(diào)節(jié)nmc正極活性物質(zhì)與siox粉末的量，且也以在充電的中途不會(huì)于siox負(fù)極析出鋰金屬的方式調(diào)節(jié)涂布量。
＜非水系電解液電池的制作＞
在具備所述試驗(yàn)用nmc正極、試驗(yàn)用siox負(fù)極、含有微多孔性聚丙烯-聚乙烯2層膜的隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)中，分別含浸表18中所記載的各種非水系電解液、及各種比較電解液，通過與所述實(shí)施例9-1～9-24、及比較例9-1～9-14相同的順序獲得實(shí)施例10-1～10-10、及比較例10-1～10-15的非水系電解液電池。
此外，與所述實(shí)施例6-1～6-16、及比較例6-1～6-10同樣地，以將含有微多孔性聚丙烯-聚乙烯2層膜的隔片的聚丙烯側(cè)配置在正極側(cè)的方式進(jìn)行介隔，使正極、負(fù)極對(duì)向，而獲得非水系電解液電池。
＜非水系電解液電池的評(píng)價(jià)＞
＜評(píng)價(jià)1＞60℃、200個(gè)循環(huán)后的低溫特性(0℃)
關(guān)于實(shí)施例10-1～10-10、及比較例10-1～10-15的各非水系電解液電池，實(shí)施以下的評(píng)價(jià)。
首先，在25℃的環(huán)境溫度下，于以下的條件下實(shí)施調(diào)節(jié)。即，使用所制作的電池，在25℃的環(huán)境溫度下，作為初次充放電，在充電上限電壓4.2v下以0.05c率(1.5ma)進(jìn)行定電流定電壓充電，以0.1c率(3ma)定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓2.5v，其后重復(fù)進(jìn)行5次如下的充放電循環(huán)：在充電上限電壓4.2v下以0.1c率(3ma)進(jìn)行定電流定電壓充電，以0.1c率(3ma)定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓2.5v。
在該調(diào)節(jié)后，在25℃的環(huán)境溫度下進(jìn)行3次如下的充放電循環(huán)：在充電上限電壓4.2v下以0.2c率(6ma)進(jìn)行定電流定電壓充電，以0.2c率(6ma)定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓2.5v。
其后，實(shí)施60℃的環(huán)境溫度下的充放電試驗(yàn)。重復(fù)進(jìn)行200次如下的充放電循環(huán)：充電是以1c率(30ma)實(shí)施定電流定電壓充電直至充電上限電壓為4.2v，放電是以2c率(60ma)定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓2.5v。
然后，將非水系電解液電池冷卻至25℃，再次放電至2.5v后，以0℃、0.2c率實(shí)施定電流定電壓充電直至4.2v。此外，在0℃下，以3c率(90ma)的定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓2.5v，將此時(shí)所獲得的電容設(shè)為60℃長期循環(huán)后的低溫特性(0℃)。
＜評(píng)價(jià)2＞60℃、200個(gè)循環(huán)后的3c率特性
在所述評(píng)價(jià)1中，在60℃的環(huán)境溫度下實(shí)施200個(gè)循環(huán)后，然后將非水系電解液電池冷卻至25℃，再次放電至2.5v后，以25℃、0.1c率實(shí)施定電流定電壓充電至4.2v。此外，在25℃下，放電是以3c率(90ma)的定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓2.5v，將此時(shí)所獲得的電容設(shè)為60℃長期循環(huán)后的3c率特性(25℃)。
＜評(píng)價(jià)3＞60℃儲(chǔ)存后的低溫特性(0℃)
針對(duì)實(shí)施例10-1～10-10、及比較例10-1～10-15的各非水系電解液電池，實(shí)施60℃的環(huán)境溫度下的儲(chǔ)存試驗(yàn)(4.2v充電后保存10天)。然后，將非水系電解液電池冷卻至25℃，放電至2.5v后，以0℃、0.2c率實(shí)施定電流定電壓充電直至4.2v。此外，在0℃下，放電是以3c率(90ma)的定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓2.5v，將此時(shí)所獲得的電容設(shè)為60℃儲(chǔ)存后的低溫特性(0℃)。
關(guān)于實(shí)施例10-1～10-10、及比較例10-1～10-15的非水系電解液電池的各種評(píng)價(jià)，作為將比較例10-1的非水系電解液電池的各種評(píng)價(jià)的結(jié)果設(shè)為100時(shí)的相對(duì)值的形式示于表19。
[表19]
(正極：nmc負(fù)極：siox負(fù)極)
(關(guān)于實(shí)施例10-1～10-10)
關(guān)于使用硅氧化物粉末與塊狀人造石墨粉末的混合粉末代替混合有人造石墨與天然石墨的粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)的實(shí)施例10-1～實(shí)施例10-10，根據(jù)表19的結(jié)果確認(rèn)到以下情況。
即，確認(rèn)到由于使用分別含有選自作為實(shí)施例的(i)群的化合物的合成例1的(1a-cis)、作為(ii)群的化合物的vc、vec、eec、fec、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-dicnh、作為(iii)群的化合物的合成例1的(1a-trans)、以及作為(iv)群的化合物的合成例2中所示的四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)的4個(gè)群的化合物的非水系電解液，與比較例10-1～比較例10-15相比，60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)或3c率特性(25℃)或60℃儲(chǔ)存后的放電電容(0℃)均提高。
(實(shí)施例11-1～實(shí)施例11-10、及比較例11-1～比較例11-15-非水系電解液電池的制作與評(píng)價(jià))
使用si粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)代替所述實(shí)施例10-1～10-10、及比較例10-1～10-15的非水系電解液電池中所使用的負(fù)極活性物質(zhì)(硅氧化物粉末與塊狀人造石墨粉末的混合粉末)，通過以下的順序制作試驗(yàn)用si負(fù)極。
＜試驗(yàn)用si負(fù)極的制作＞
使用si粉末(平均粒徑：10μm/6μm＝質(zhì)量比9/1的混合粉末)作為si粉末，并均勻地分散在預(yù)先使作為粘合劑的pvdf溶解后的nmp中，進(jìn)一步添加科琴黑(導(dǎo)電劑1)與氣相法碳纖維(昭和電工制造的vgcf(注冊(cè)商標(biāo))-h)(導(dǎo)電劑2)加以混合，進(jìn)一步添加粘度調(diào)整用nmp，而制備si混合劑糊劑。
將該糊劑涂布于銅箔(集電體)上，進(jìn)行干燥、加壓后，而獲得加工為特定尺寸的試驗(yàn)用si負(fù)極。
負(fù)極中的固體成分比率是設(shè)為si粉末：導(dǎo)電劑1：導(dǎo)電劑2：pvdf＝78：7：3：12(質(zhì)量比)。
此外，以使si負(fù)極的充電電容大于nmc正極的充電電容的方式，調(diào)節(jié)nmc正極活性物質(zhì)與si粉末的量，且以在充電的中途不會(huì)于si負(fù)極析出鋰金屬的方式調(diào)節(jié)涂布量。
＜非水系電解液電池的制作＞
在具備所述試驗(yàn)用nmc正極、試驗(yàn)用si負(fù)極、含有微多孔性聚丙烯-聚乙烯2層膜的隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)中，分別含浸表18中所記載的各種非水系電解液、及各種比較電解液，通過與所述實(shí)施例10-1～10-10、及比較例10-1～10-15相同的順序獲得實(shí)施例11-1～11-10、及比較例11-1～11-15的非水系電解液電池。
(實(shí)施例11-1～實(shí)施例11-10、及比較例11-1～11-15-非水系電解液電池的評(píng)價(jià))
與所述實(shí)施例10-1～10-10、及比較例10-1～10-15的非水系電解液電池同樣地分別實(shí)施所述的以下的評(píng)價(jià)。
＜評(píng)價(jià)1＞60℃、200個(gè)循環(huán)后的低溫特性(0℃)
＜評(píng)價(jià)2＞60℃、200個(gè)循環(huán)后的3c率特性
＜評(píng)價(jià)3＞60℃儲(chǔ)存后的低溫特性(0℃)
關(guān)于實(shí)施例11-1～11-10、及比較例11-1～11-15的非水系電解液電池的各種評(píng)價(jià)，作為將比較例11-1的非水系電解液電池的各種評(píng)價(jià)的結(jié)果設(shè)為100時(shí)的相對(duì)值的形式示于表20。
[表20]
(正極：nmc負(fù)極：si負(fù)極)
(關(guān)于實(shí)施例11-1～11-10)
根據(jù)表20的結(jié)果確認(rèn)到：在使用si粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，由于也使用分別含有選自作為實(shí)施例的(i)群的化合物的合成例1的(1a-cis)、作為(ii)群的化合物的vc、vec、eec、fec、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-dicnh、作為(iii)群的化合物的合成例1的(1a-trans)、以及作為(iv)群的化合物的合成例2中所示的四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)的4個(gè)群的化合物的非水系電解液，與比較例11-1～比較例11-15相比，60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)或3c率特性(25℃)或60℃儲(chǔ)存后的放電電容(0℃)均提高。
(實(shí)施例12-1～實(shí)施例12-12、及比較例12-1～比較例12-8-非水系電解液的制備)
[非水系電解液no.12-1～12-12、比較電解液no.12-2～12-8的制備]
向露點(diǎn)為-50℃以下的氮?dú)猸h(huán)境干燥箱中，在pc與emc的非水溶劑(體積比30：70/質(zhì)量比33.8：66.2)中，以lipf6與libf4的濃度分別成為1.1mol/l、0.4mol/l的方式使其作為電解質(zhì)溶解而進(jìn)行制備后，加入本發(fā)明的各種離子性絡(luò)合物/emc溶液或所述(ii)群的化合物，由此制備本發(fā)明的非水系電解液no.12-1～12-12、及比較電解液no.12-2～12-8。
即，分別添加下述表21中所記載的特定量的選自作為所述(i)群的化合物的合成例1的(1a-cis)、作為所述(ii)群的化合物的1,6-dicnh、1-icne、1,4-二異氰酸酯基丁烷(1,4-dicnb)、作為(iii)群的化合物的合成例1的(1a-trans)、以及作為(iv)群的化合物的合成例2的四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)的4個(gè)群的化合物，由此制備非水系電解液no.12-1～12-12、及比較電解液no.12-2～12-8。
此外，這些物質(zhì)制備時(shí)是以如下順序進(jìn)行，一邊以液溫不超過40℃的方式進(jìn)行冷卻，一邊實(shí)施如下操作，首先在特定量的emc中加入全部lipf6的30質(zhì)量％并進(jìn)行溶解后，其次重復(fù)進(jìn)行2次加入全部lipf6的30質(zhì)量％并進(jìn)行溶解的操作，實(shí)施加入剩余的10質(zhì)量％的lipf6并進(jìn)行溶解的操作后，最后加入libf4并進(jìn)行溶解，加入特定量的pc與emc并進(jìn)行混合后，加入下述表21中所記載的各種離子性絡(luò)合物/emc溶液或所述(ii)群的化合物，以pc與emc的體積比成為所述特定比率的方式進(jìn)行最終調(diào)整，再進(jìn)行1小時(shí)的攪拌。
作為比較例，制備以下的非水系電解液。
[比較電解液no.12-1的制備]
向露點(diǎn)為-50℃以下的氮?dú)猸h(huán)境干燥箱中，在pc與emc的非水溶劑(體積比30：70/質(zhì)量比33.8：66.2)中，以lipf6與libf4的濃度分別成為1.1mol/l、0.4mol/l的方式使其作為電解質(zhì)溶解而進(jìn)行制備，由此獲得比較電解液no.12-1。
此外，不加入下述表21中所記載的各種離子性絡(luò)合物/emc溶液或所述(ii)群的化合物，除此以外，通過與本發(fā)明的非水系電解液12-1～12-12相同的順序制備比較電解液no.12-1。
[表21]
(實(shí)施例12-1～實(shí)施例12-12、及比較例12-1～比較例12-8-非水系電解液電池的制作與評(píng)價(jià))
使用li4ti5o12(lto)粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)而代替所述實(shí)施例11-1～11-10、及比較例11-1～11-15的非水系電解液電池中所使用的負(fù)極活性物質(zhì)(si粉末)，通過以下順序制作試驗(yàn)用lto合金負(fù)極。
＜試驗(yàn)用lto負(fù)極的制作＞
使用lto粉末(平均粒徑：0.90μm/3.40μm＝質(zhì)量比9/1的混合粉末)作為li4ti5o12(lto)粉末，并均勻地分散在預(yù)先使作為粘合劑的pvdf溶解后的nmp中，進(jìn)一步添加科琴黑(導(dǎo)電劑1)與氣相法碳纖維(昭和電工制造的vgcf(注冊(cè)商標(biāo))-h)(導(dǎo)電劑2)加以混合，進(jìn)一步添加粘度調(diào)整用nmp，而制備lto混合劑糊劑。
將該糊劑涂布于鋁箔(集電體)上，進(jìn)行干燥、加壓后，獲得加工為特定尺寸的試驗(yàn)用lto負(fù)極。
負(fù)極中的固體成分比率為lto粉末：導(dǎo)電劑1：導(dǎo)電劑2：pvdf＝83：5：2：10(質(zhì)量比)。
＜非水系電解液電池的制作＞
在具備所述試驗(yàn)用nmc正極、試驗(yàn)用lto負(fù)極、含有纖維素的隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)中，分別含浸表21中所記載的各種非水系電解液、及各種比較電解液，通過與所述實(shí)施例6-1～6-16、及比較例6-1～6-10相同的順序獲得實(shí)施例12-1～12-12、及比較例12-1～12-8的非水系電解液電池。
＜非水系電解液電池的評(píng)價(jià)＞
＜評(píng)價(jià)1＞60℃、500個(gè)循環(huán)后的低溫特性(0℃)
針對(duì)實(shí)施例12-1～12-12、及比較例12-1～12-8的各非水系電解液電池，實(shí)施以下的評(píng)價(jià)。
首先，在25℃的環(huán)境溫度下，于以下的條件下實(shí)施調(diào)節(jié)。
即，使用所制作的電池，在25℃的環(huán)境溫度下，作為初次充放電，以充電上限電壓2.8v、0.1c率(3ma)進(jìn)行定電流定電壓充電，以0.1c率(3ma)定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓1.5v，其后重復(fù)進(jìn)行3次如下的充放電循環(huán)：以充電上限電壓2.8v、0.1c率(3ma)進(jìn)行定電流定電壓充電，以0.1c率(3ma)定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓1.5v。
在該調(diào)節(jié)后，在25℃的環(huán)境溫度下進(jìn)行3次如下的充放電循環(huán)：以充電上限電壓2.8v、0.2c率(6ma)進(jìn)行定電流定電壓充電，以0.2c率(6ma)定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓1.5v。
其后，實(shí)施60℃的環(huán)境溫度下充放電試驗(yàn)。重復(fù)進(jìn)行500次如下的充放電循環(huán)：充電是以2c率(30ma)實(shí)施定電流定電壓充電直至充電上限電壓為2.8v，以2c率(60ma)定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓1.5v。
然后，將非水系電解液電池冷卻至25℃，再次放電至1.5v后，以0℃、0.2c率實(shí)施定電流定電壓充電直至2.8v。此外，在0℃下，以5c率(150ma)的定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓1.5v，將此時(shí)所獲得的電容設(shè)為60℃長期循環(huán)后的低溫特性(0℃)。
＜評(píng)價(jià)2＞60℃、500個(gè)循環(huán)后的5c率特性
在所述評(píng)價(jià)1中，在60℃的環(huán)境溫度下實(shí)施500個(gè)循環(huán)后，然后將非水系電解液電池冷卻至25℃，再次放電至1.5v后，以25℃、0.1c率實(shí)施定電流定電壓充電直至2.8v。此外，在25℃下，以5c率(150ma)的定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓1.5v，將此時(shí)所獲得的電容設(shè)為60℃長期循環(huán)后的5c率特性(25℃)。
＜評(píng)價(jià)3＞60℃儲(chǔ)存后的低溫特性(0℃)
關(guān)于實(shí)施例12-1～12-12、及比較例12-1～12-8的各非水系電解液電池，實(shí)施60℃的環(huán)境溫度下的儲(chǔ)存試驗(yàn)(2.8v充電后保存10天)。然后，將非水系電解液電池冷卻至25℃，放電至1.5v后，以0℃、0.2c率實(shí)施定電流定電壓充電直至2.8v。此外，在0℃下，以5c率(150ma)的定電流進(jìn)行放電直至放電終止電壓1.5v，將此時(shí)所獲得的電容設(shè)為60℃儲(chǔ)存后的低溫特性(0℃)。
關(guān)于實(shí)施例12-1～12-12、及比較例12-1～12-8的非水系電解液電池的各種評(píng)價(jià)，作為將比較例12-1的非水系電解液電池的各種評(píng)價(jià)的結(jié)果設(shè)為100時(shí)的相對(duì)值的形式示于表22。
[表22]
(正極：nmc負(fù)極：lto負(fù)極)
(關(guān)于實(shí)施例12-1～12-12)
根據(jù)表22的結(jié)果確認(rèn)到：在使用lto作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，由于也使用并用作為實(shí)施例的(i)群的化合物的合成例1的(1a-cis)與作為(ii)群的化合物的1,6-dicnh、1-icne、1,4-dicnb，進(jìn)而可以含有選自作為(iii)群的化合物的合成例1的(1a-trans)、以及作為(iv)群的化合物的合成例2中所示的四氟離子性絡(luò)合物(5a-tetra)的化合物的非水系電解液，與比較例12-1～比較例12-8相比，60℃長期循環(huán)后的放電電容(0℃)或5c率特性(25℃)或60℃儲(chǔ)存后的放電電容(0℃)均提高。
根據(jù)以上的結(jié)果可知：在負(fù)極中使用x射線繞射下的晶格面(002面)的d值超過0.340nm的碳材料、x射線繞射下的晶格面(002面)的d值為0.340nm以下的碳材料、選自si、sn、al的1種以上金屬的氧化物、選自si、sn、al的1種以上金屬或含有這些金屬的合金或者這些金屬或合金與鋰的合金、鋰鈦氧化物的任一情況下，本發(fā)明的非水系電解液均顯示出與實(shí)施例1-1～1-47相同的效果。
即，關(guān)于本發(fā)明的非水系電解液及使用其的電池，可知與所述正極同樣地不依存于特定的負(fù)極而產(chǎn)生循環(huán)特性的改善效果。